二烷基次膦酸萃取剂的合成方法

摘要

本发明公开了属于有机物萃取取剂合成技术领域的一种二烷基次膦酸萃取剂的合成方法。采用磷烷气体高压反应法。具体过程为：第一步，以癸烯和磷烷自由基加成反应，生成二烷基膦烷，第二步用过氧化物氧化二烷基膦烷，在过氧化物的作用下使磷原子从三价氧化成五价，最终生成二烷基次膦酸。本发明在低pH下对钴等金属离子的萃取效果好，选择性高，合成方法简单。

说明书

技术领域

本发明属于有机物萃取技术领域，特别涉及一种二烷基次膦酸萃取剂的合成方法。

背景技术

中国的Cu、Co、Zn、Fe等矿多为低品位，而且到目前为止这些矿物的分离还是一大难题。

烷基次膦酸在溶剂萃取方面的应用是随着尖端技术产业的发展而发展起来的。近些年来尖端技术产业快速发展，随之对各种稀有金属和稀土类金属的需求量也急剧增加，但是这类金属埋藏量稀少且分散、加上精制技术还不成熟，因无法满足供应。烷基次膦酸等性能特殊的物质的出现后，并在其他各种因素的促使之下，冶炼工业开发并应用了溶剂萃取分离的方法。

这类方法的主要原理是利用双烷基次膦酸等特殊有机物，在特定pH值对金属离子有选择的络和，从而达到分离目的。萃取过程在水相和有机相两相中同时进行。萃取剂溶于有机相，与金属离子形成的络和物也溶于有机相。如果水溶液中同时存在几种金属离子，特定的络和作用将某种金属离子从水相分离出来，被分离出的金属离子通常具有极高的纯度，而萃取剂也可以循环利用。目前发展出现的萃取方法大约有以下几种液一液萃取、胶团萃取、液膜萃取、溶剂浸渍树脂萃取。溶剂萃取的应用中比较典型的是烷基次膦酸。

二烷基次膦酸类以及二烷基膦酸酯萃取剂是目前使用比较广泛的镍钴分离萃取剂，例如：P-204，P-507，cyanex272等等，但这些萃取剂都是在较高pH(4.5～6)值下才能起很好的分离效果。目前比较好的浸出法是细菌法，而此法的特点是在较低的pH(1～2)值下进行。因此，开发一种能在低pH值下实现镍钴分离的萃取剂具有极其重要的战略意义和市场前景。

实现以上目标有两个方法。其一，在cyanex272的基础上改变了碳链的长度，本发明改用了十个碳的烯烃做为烷基。其二，根据协萃机理，用合成的几种不同的十个碳的二烷基次膦酸按一定的配比进行协萃，可实现了在低pH(1～2)值下对镍钴的分离。

发明内容

本发明的目的是针对低品位多金属氧化矿的特点，设计并合成出高效镍钴分离萃取的一种二烷基次膦酸萃取剂的合成方法，其特征在于，二烷基次膦酸萃取剂是由烯烃和磷烷采用磷烷气体高压反应法自由基加成反应而成化合物，这些化合物的通式如下：

其中烃基R₁、R₂、都可以设计为一系列的基团；

合成方法采用磷烷气体高压反应法，具体过程为：

第一步加成，RCH＝CHR1烯烃和磷烷自由基加成反应，生成二烷基膦烷；该二烷基膦烷是三配位的磷化合物；反应方程式如下：

在上述反应式中，自由加成反应在任何温度下都可以进行，反应的温度取决于所用催化剂的半衰期，当使用偶氮二异丁睛作为催化剂，反应温度应该控制在40℃-110℃。

第二步用过氧化物双氧水氧化二烷基膦烷，在过氧化物的作用下使磷原子从三价氧化成五价，从而最终生成二烷基次膦酸。

所述RCH＝CHR1烯烃包括2，7-二甲基辛烯、2，3二甲基庚烯、2-正丁基己烯和4-癸烯中一种以上；其各组分原料的配比为：

2，7-二甲基辛烯∶2，3二甲基庚烯∶2-正丁基己烯∶4-癸烯＝2.3∶1.4∶0.

8∶0.5，各组分原料的化学结构式如下：

      2，7-二甲基辛烯，                         2，3二甲基庚烯

      2-正丁基己烯                              4-癸烯

本发明的有益效果是本发明新意在于采用几种不同烯烃按一定的协同配方比例混合成作为原料，先反应合成不同二烷基萃取剂，后再混合合成的各种二烷基次膦酸起到的萃取效果基本相同。于是得出了直接合成低pH值下能萃取钴的高效萃取剂。原料采用不同癸烯烃异构体的混合物，在一定的混合比例条件下反应得到具有协同作用的萃取剂。本发明在低pH下对钴等金属离子的萃取效果好，选择性高，合成方法简单。

附图说明

图1为二烷基次膦酸萃取剂对镍钴分离萃取的结果曲线图。

具体实施方式

本发明是针对低品位多金属氧化矿的特点，设计并合成出高效镍钴分离萃取的一种有机磷化合物萃取剂二烷基次膦酸的合成方法。采用磷烷气体高压反应法，首先合成二烯烃次膦酸，具体过程为：

第一步加成，烯烃(RCH＝CHR1)和磷烷自由基加成反应，生成二烷基膦烷；该二烷基膦烷是三配位的磷化合物；反应方程式如下：

在上述反应式中，自由加成反应在任何温度下都可以进行，反应的温度取决于所用催化剂的半衰期，当使用偶氮二异丁睛作为催化剂时，反应温度应该控制在40℃-110℃；但是，因为110℃接近分解温度，此温度下衰期不到1min，催化剂很快失效，需不断加入催化剂，高压反应操作困难；若低于40℃，催化剂活性很低，不能产生足够数目的自由基催化反应，反应最好在60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃和110℃下进行。

下面列举实施例予以说明。

实施例1  二(2，7-二甲基辛基)次膦酸的制备

称取1.5g偶氮二异丁睛与50g乙酸先配置成溶液，溶解后加入到滴加装置中。称取42.4g(0.4mol)一水次磷酸钠和168g(1.2mol)2，7-二甲基辛烯加入到的四口烧瓶中，并加入乙酸作为溶剂，搅拌待盐溶解后开始加热。反应体系中持续通入氮气，控制流量以防止将未反应烯烃带出反应相为准。温度上升至约96℃后，冷凝管中开始出现回流。在此温度下均匀滴加催化剂溶液，控制回流，反应16h。反应液冷却降温待处理。

实施例2  二(2，3二甲基庚基)次膦酸的制备

称取1.5g偶氮二异丁睛与50g乙酸先配置成溶液，溶解后加入到滴加装置中。称取42.4g(0.4mol)一水次磷酸钠和151g(1.2mol)2，3-二甲基庚烯加入到的四口烧瓶中，并加入乙酸作为溶剂，搅拌待盐溶解后开始加热。反应体系中持续通入氮气。温度上升至约94℃后，冷凝管中开始出现回流。在此温度下均匀滴加催化剂溶液，控制回流，反应16h。

实施例3  二(2-正丁基己基)次膦酸的制备

称取1.5g偶氮二异丁睛与50g乙酸先配置成溶液，溶解后加入到滴加装置中。称取42.4g(0.4mol)一水次磷酸钠和168g(1.2mol)2-正丁基己烯加入到的四口烧瓶中，并加入乙酸作为溶剂，搅拌待盐溶解后开始加热。反应体系中持续通入氮气。温度上升至约95℃后，冷凝管中开始出现回流。在此温度下均匀滴加催化剂溶液，控制回流，反应16h。

实施例4  二(1-丙基庚基)次膦酸的制备

称取1.5g偶氮二异丁睛与50g乙酸先配置成溶液，溶解后加入到滴加装置中。称取42.4g(0.4mol)一水次磷酸钠和168g(1.2mol)4-癸烯加入到的四口烧瓶中，并加入乙酸作为溶剂，搅拌待盐溶解后开始加热。反应体系中持续通入氮气。温度上升至约92℃后，冷凝管中开始出现回流。在此温度下均匀滴加催化剂溶液，控制回流，反应16h。

实施例5  混合烯烃作原料合成二烷基次膦酸

称取1.5g偶氮二异丁睛与50g乙酸先配置成溶液，溶解后加入到滴加装置中。称取42.4g(0.4mol)一水次磷酸钠和168g(1.2mol)混合烯烃加入到的四口烧瓶中，并加入乙酸作为溶剂，搅拌待盐溶解后开始加热。反应体系中持续通入氮气。温度上升至约98℃后，冷凝管中开始出现回流。在此温度下均匀滴加催化剂溶液，控制回流，反应16h。

实施例6  萃取试验

下面用不同配比烯烃合成的产物，在不同pH值下分别对钴、镍进行萃取试验，所得萃取率分别表示在表1、表2里。

表1  由不同配比烯烃合成的产物在不同pH值下的对钴萃取率

  原料烯烃配比 pH＝1.1的萃 取率％ pH＝1.2的萃 取率％ pH＝1.3的萃 取率％ pH＝1.4的萃 取率％ pH＝1.5的萃 取率％  1∶1∶1∶1  5  15  30  60  70  1.5∶1∶1∶1  6  14  32  62  73  2∶1∶1∶1  5  16  35  70  78  2.5∶1∶1∶1  5  18  38  73  88  2.3∶1.4∶0.8∶0.5  5  20  40  85  97

表2  由不同配比烯烃合成的产物在不同pH值下的对镍萃取率

  原料烯烃配比 pH＝6的萃取 率％ pH＝6.2的萃 取率％  pH＝6.4的萃  取率％ pH＝6.7的萃 取率％ pH＝7的萃取 率％  1∶1∶1∶1  5  10  20  62  69  1.5∶1∶1∶1  6  11  22  64  75  2∶1∶1∶1  6  12  26  65  77  2.5∶1∶1∶1  7  14  28  70  82  2.3∶1.4∶0.8∶0.5  7  15  30  80  98

最佳配方萃取钴

在pH 1.1～3.15的范围內对钴进行了萃取实验。

试验条件：料液：Co²⁺1g/L的硫酸盐介质；有机相：10％(v/v)的二烷基次膦酸；10％(v/v)稀释剂为正己烷；相比O/A＝1/1；混合时间5min；温度为室温。测试结果如图1所示。

最佳配方萃取镍

在pH 6～7.2的范围內对镍进行了萃取实验。

试验条件：料液为Ni²⁺5g/L的硫酸盐介质；有机相：10％(v/v)二烷基次膦酸、10％(v/v)稀释剂为正己烷；相比O/A＝1/1；混合时间5min，温度为室温。测试结果如图1所示。