高锰酸钾氧化—硫酸亚铁铵滴定法测定钒含量

摘要

本发明提供了一种利用高锰酸钾氧化一硫酸亚铁铵滴定来测定钒含量的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：将待测样品溶解；向待测样品中加入硫酸亚铁铵，将待测样品还原至溶液呈蓝绿色，冷却至室温；加入高锰酸钾，将待测样品氧化至溶液呈现稳定的紫红色；加入尿素；加入亚硝酸钠，将待测样品还原至高锰酸钾的紫色刚好褪去，放置至钒氧化完全；加入选择性还原剂和指示剂；用硫酸亚铁铵标准液将待测样品滴定至终点，其中，所述选择性还原剂为无水乙醇、过氧化氢和水的混合溶液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种测定钒含量的方法，具体涉及利用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定钒含量。

背景技术

钒是钢中重要的合金元素之一，钢中含有钒，能提高钢的强度、韧性、硬度及耐磨性。根据钒量的高低，通常测定方法分为滴定法和光度法。滴定法用于钒量(质量分数)≥0.10％时的测定，分为氧化-还原滴定法和络合滴定法，由于络合反应十分缓慢，因此在实际分析中未得到广泛应用，目前较为普遍和适用的是硫酸亚铁铵滴定法，该方法主要是基于钒在室温时易于氧化还原的特点，利用氧化剂将钒氧化到五价后，再用亚铁标准溶液将五价钒还原为四价。终点的确定借助于氧化还原指示剂，如N-苯代邻氨基苯甲酸或二苯胺磺酸钠等，也可采用电位滴定法。硫酸亚铁铵滴定法根据所用氧化剂的不同可分为：a)高锰酸钾氧化法；b)硝酸氧化法；c)过硫酸铵氧化法；d)过氧化氢氧化法等，四种氧化方法中高锰酸钾氧化法应用最为广泛和成熟。目前，钢铁、合金、矿石、炉渣、工业废水等样品中钒量(质量分数)≥0.10％的测定，大部分都将高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法做为国家标准方法或者部标、企标方法。该方法的测定原理为：试样经分解后，在硫酸和磷酸的混合酸介质中，在室温下加入高锰酸钾溶液，定量氧化钒至五价，由于氧化过程较慢，所以加入过量高锰酸钾后需放置2分钟～5分钟，以保证钒氧化完全，然后加入亚硝酸钠还原过量的高锰酸钾，过量的亚硝酸钠用尿素分解。在该方法中用高锰酸钾氧化钒时，铬也有被氧化的倾向，铬的氧化与铬的浓度、高锰酸钾氧化剂加入量、放置时间、温度及酸度等条件有关，氧化剂过量越多，放置时间越长，铬的浓度越高，酸度越低，则铬的氧化倾向越显著，由于铬的氧化不是定量的，而是和操作条件有关，氧化的程度具有很大的随机性，所以铬将造成钒测定结果的偏高和不稳定。

通过试验发现，采用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法测定钒时，当铬量＜15mg且铬量≥钒量，以及铬量≥15mg时，铬都将引起钒的测定结果偏高。经查阅，目前有文献报道的有3种方法可以消除铬(VI)对测定钒的干扰：(1)在酸性溶液中(pH＜1)，以大量铁(III)作载体，用铜铁试剂沉淀钒，可以很好地分离铬与钒；(2)在滴定前，或者加尿素前加入亚砷酸钠选择性地还原六价铬；(3)将大部分铬以氯化铬酰挥发除去。通过试验对三种方法的验证得到以下结论：铜铁试剂沉淀钒的方法可以有效分离铬，但是过量的铜铁试剂需要用高氯酸和硝酸冒烟除去，手续烦琐，操作不便，且当钒含量较低时，引入较大分析误差；亚砷酸钠适用于铬量＜10mg时，铬量≥10mg时，六价铬还原不完全，造成钒的测定数据不稳定；借用氯化铬酰方式驱除铬只适用于含钒小于0.5％的试样，因为钒量高时，驱除铬的同时，钒也有部分生成VOCl₃(三氯氧钒)挥发损失，造成钒测定结果偏低。以上三种消除铬(VI)干扰的方法适用性差，可操作性不强，不够有效。

从铬(VI)的性质以及电极电势可知，在酸性条件下，

Cr₂O₇^2-+14H⁺+6e^-＝2Cr³⁺+7H₂O    E^θ＝1.33

铬(VI)具有很强的氧化性，普通的还原剂亚硫酸钠、抗坏血酸、盐酸羟铵等都能将其还原，但是要在测定高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法中应用，就必须要保障钒(V)不被还原，实验发现，亚硫酸钠、抗坏血酸、盐酸羟铵等还原性较强，不仅将铬(VI)还原为铬(III)，同时也将钒(V)还原为钒(IV)，造成测定结果偏低。目前还没有关于在高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法中，消除铬对钒的测定干扰的新方法报道。

发明内容

为了解决现有技术中存在的以上问题，本发明提供了一种利用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定来测定钒含量的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：将待测样品溶解；向待测样品中加入硫酸亚铁铵，将待测样品还原至溶液呈蓝绿色，冷却至室温；加入高锰酸钾，将待测样品氧化至溶液呈现稳定的紫红色；加入尿素；加入亚硝酸钠，将待测样品还原至高锰酸钾的紫色刚好褪去，放置至钒氧化完全；加入选择性还原剂和指示剂；用硫酸亚铁铵标准液将待测样品滴定至终点，其中，所述选择性还原剂为无水乙醇、过氧化氢和水的混合溶液。

根据本发明的测定钒含量的方法，无水乙醇、过氧化氢和水的体积比为97～99∶0.1～0.3∶0.9～2.7。

具体实施方式

在下文中将详细描述根据本发明的测定钒含量的方法，具体地为利用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法来测定钒含量的方法。

根据本发明的测定钒含量的方法包括以下步骤：将待测样品熔融(溶解)；向待测样品中加入硫酸亚铁铵，将待测样品还原至溶液呈蓝绿色，冷却至室温；加入高锰酸钾，将待测样品氧化至溶液呈现稳定的紫红色；加入尿素；加入亚硝酸钠，将待测样品还原至高锰酸钾的紫色刚好褪去，放置至钒氧化完全；加入选择性还原剂和指示剂，其中，可以先加入选择性还原剂后加入指示剂，或者可以先加入指示剂后加入选择性还原剂；用硫酸亚铁铵标准液将待测样品滴定至终点。

在本发明的测定钒含量的方法中，所述选择性还原剂为无水乙醇(分子式，C₂H₅OH，质量符合国家标准GB678-90，无色透明，乙醇纯度≥99.5％，化学纯、分析纯或优级纯)、过氧化氢(分子式H₂O₂，质量符合GB/T 6684-2002，H₂O₂含量≥30％，化学纯、分析纯或优级纯)和水(质量符合GB/T 6682-1992的三级及其以上蒸馏水)的混合溶液。

根据本发明的测定钒含量的方法，优选地，无水乙醇、过氧化氢和水的体积比为97～99∶0.1～0.3∶0.9～2.7。

选择性还原剂的具体使用范围可以参照下面的表1添加。

表1选择性还原剂的推荐用量

  铬量，mg  选择性还原剂，mL  ≤2  2  2～5  5  5～15  10  15～30  15  30～50  30  ＞50  ＞30

选择性还原剂的用量也可按照测定溶液中的铬量进行换算，1mg的铬需要0.4mL～0.8mL的选择性还原剂，为了保证铬(VI)完全还原，选择性还原剂需过量。

下面通过具体的实施例来描述本发明的方法。

实施例1：攀枝花红格铁矿中钒含量的测定

称取样品8份，其中四份按照国家标准GB/T 6730.32-1986《铁矿石化学分析方法-硫酸亚铁容量法测定钒量》(除4.5.2外)操作，对攀枝花红格铁矿中的钒量进行测定；另外四份也按照国家标准GB/T 6730.32-1986《铁矿石化学分析方法-硫酸亚铁容量法测定钒量》(除4.5.2外)，但在加入指示剂后，加入10mL选择性还原剂。将两种方法进行的测定结果进行对照，结果见表2。

表2

由于攀枝花红格铁矿中含有2％左右的Cr₂O₃，如果不加入选择性还原剂，V₂O₅的测定结果将偏高和不稳定，测定结果精密度较差。在本实施例中加入的选择性还原剂为：无水乙醇∶过氧化氢∶水＝97∶0.3∶2.7(体积比)配制成的混合溶液。

实施例2：含铬废水中钒量的测定

移取适量废水样品(钒量在1mg～20mg)于500mL三角瓶中，加入2mL～5mL硝酸(如样品中含有机物，可多加入硝酸)，50mL硫酸(1+1)，置于电加热板上加热至冒硫酸烟，取下，冷至室温，加5mL磷酸(1+1)，煮沸1min，取下冷却至室温后加入硫酸亚铁铵(50g/L)至溶液呈蓝绿色，冷却至室温后，滴加高锰酸钾溶液(25g/L)至稳定的紫红色，放置5min，加10mL尿素溶液(100g/L)，滴加亚硝酸钠溶液(20g/L)至红色消失并过量1滴～2滴，放置约1min，加入选择性还原剂20mL，放置2min，加入3滴～5滴二苯胺磺酸钠指示剂(2g/L)，用0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色为终点。表3为不加选择性还原剂的方法与本发明方法的对照实验结果，在本实施例中，废水1#含铬25.94g/L，废水2#含铬17.28g/L。

表3

由表3可以看出，选择性还原剂可以有效消除大量铬的干扰，使钒的测定结果准确、可靠。本实施例中选择性还原剂为：无水乙醇∶过氧化氢∶水＝98∶0.2∶1.8(体积比)配制成的混合溶液。

应用实施例3：V-Cr-Ni不锈钢中钒量的测定

称取0.100g试样于500mL三角瓶中，加盐酸(浓)20mL，硝酸(浓)10mL，低温加热溶解，5min后加入50mL硫酸(1+1)，继续加热至样品分解完全，取下冷却，加入10mL磷酸(1+1)，煮沸1min，冷却至室温后加硫酸亚铁铵(200g/L)至溶液呈蓝绿色，冷却至室温后，滴加高锰酸钾溶液(25g/L)至稳定的紫红色，放置5min，加10mL尿素溶液(100g/L)，滴加亚硝酸钠溶液(20g/L)至红色消失并过量1滴～2滴，加入选择性还原剂40mL，放置2min，加入3滴～5滴N-苯基邻氨基苯甲酸溶液(2g/L)，用0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮绿色为终点，结果见表4。

表4

由表4可以看出，选择性还原剂可以有效消除铬的干扰，使钒的测定结果准确、稳定。本实施例中选择性还原剂为：无水乙醇∶过氧化氢∶水＝99∶0.1∶0.9(体积比)配制成的混合溶液。

由以上实施例1-3可以看出，根据本发明的利用高锰酸钾氧化-硫酸亚铁铵滴定法来测定钒含量时，可以消除铬的干扰，并且该方法简便、快速，易于操作，特别是在铬量较高时，更能体现本发明有益的效果，具有广泛的推广应用前景。

另外，与现有技术中单独采用过氧化氢和单独采用无水乙醇作为选择性还原剂来消除测定钒含量时铬的干扰的方法相比，根据本发明的采用无水乙醇+过氧化氢+水的混合溶液作为选择性还原剂的技术方案存在以下区别和优点：

第一，在单独采用过氧化氢作为还原剂来还原六价铬的情况下，此后必须煮沸破坏过量的H₂O₂。而本发明的方法通过控制H₂O₂的最佳比例和用量，应用时直接加入，不需要煮沸，而且即使选择性还原剂加入过量也不会引起干扰。

第二，单独采用过氧化氢还原六价铬和本发明方法的加入选择性还原剂的条件不同。如果在本发明所要求的特定步骤中单独使用过氧化氢作为选择性还原剂，则过氧化氢会对指示剂N-苯基邻氨基苯甲酸溶液或者二苯胺磺酸钠溶液产生封闭，滴定时观察不到终点颜色突变。

第三，根据本发明的测定钒含量的方法，采用无水乙醇、过氧化氢和水的混合溶液作为选择性还原剂，其中，过氧化氢起到辅助性还原六价铬的作用，其还原能力特别强，另外它能和V⁵⁺形成络合物，保护V⁵⁺不被还原。另外，本发明中使用的选择性还原剂其还原能力和效果优于单独使用乙醇的情况，还原相同量的六价铬，用量只需单独使用无水乙醇用量的2/3。此外，如果单独使用无水乙醇作为还原剂，如果无水乙醇的用量太多，会影响滴定终点颜色的观察，造成终点无法判断。当铬含量＞50mg时，本发明的方法会产生更加明显的效果，而单独使用乙醇不能达到这种效果。

第四，下面的表5示出了单独使用无水乙醇作为还原剂和根据本发明的使用无水乙醇+过氧化氢+水的混合溶液作为还原剂相比，在分析铬镍合金标准样品(YSBC41317-99材285)中钒量时的对比效果。待测样品的质量均为0.1500g，V含量的标准值为0.150％，Cr含量的标准值为45.0％。

表5

从上表5可以看出，本发明的选择性还原剂，还原效果比单独使用无水乙醇显著，无水乙醇需要50mL达到的还原效果，本发明的选择性还原剂30mL就可以达到，且过量时不会造成对钒的测定干扰。

根据本发明的测定钒含量的方法可以消除铬(VI)的干扰，并且可以用于钢铁、合金、矿石、炉渣、冶金辅材、水样(包括各种名称的液体)等样品中钒量(质量分数)≥0.10％且样品中含有铬，并对钒的测定造成干扰时的测定，在实际应用中发挥重要作用。

虽然已经具体描述了根据本发明的测定钒含量的方法，但是在不脱离本发明的教导的情况下，可以对以上实施例做出各种形式的修改、替换或变更。