草酸钴脉冲电磁场制备方法

摘要

一种草酸钴脉冲电磁场制备方法，解决了目前钴粉生产存在的工艺复杂、成本高、钴粉粒径较大、形貌不规则的问题；将(NH

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸钴脉冲电磁场制备方法。

背景技术

草酸钴是生产金属钴粉的重要原料，金属钴粉广泛应用于硬质合金、高性能合金、电池、催化剂、永磁体和陶瓷工业。不同应用领域对钴粉的形貌和粒度要求不同，这就为钴粉制备技术发展提出了新的课题，即在其制备与加工中颗粒形貌与粒度的控制。显然，无论应用在哪一领域，粉末的形貌和粒度都是影响其最终产品性能的主要因素。粉末的形貌和粒度及其分布作为粉体材料最基本的形态特征，决定了粉末的整体和表面特性。硬质合金中钴主要以钴粉的形式用做粘结剂，其平均含量约为10％。超细钴粉可以使合金的横向断裂强度、硬度和密度都得到提高，使其具有更高的耐磨性与抗裂性，并且使用超细钴粉制备的硬质合金可以降低空隙度，避免钴池的形成，有利于隔开WC晶粒。

粉末制备的方法主要包括物理方法和化学方法两大类。其中化学沉淀法因其简单易行，生产规模大，在工业上得到广泛应用。目前国内硬质合金厂无论采用一步法还是两步法生产金属钴粉末，大多采用以氯化钴为母液，草酸铵为沉淀剂在弱酸性或中性条件下制备的草酸钴作为其前躯体。这种工业生产条件下采用常规沉淀法制备的草酸钴一般带有两个结晶水(即α-CoC₂O₄·2H₂O)，粉末粒度和松装密度较大，形貌为不规则树枝状、棒状及针形混合型，可混性较差；因钴粉对其前躯体的形貌和粒度有较好的继承性，所以由这种草酸钴还原或热分解制得的钴粉粒度亦较大，物理性能较差。而且，市售的草酸钴颗粒度大小、粒度分布有很大的不同。即使是同一厂家的不同批号、甚至同一批号不同桶装的产品也有差别。通过生产过程的观察表明，粗颗粒草酸钴比细颗粒草酸钴需要更长的分解时间，这更增加其相应钴粉的粒度。如果草酸钴的粒度不均匀，则分解时间由大颗粒草酸钴决定，细颗粒也随着粗化。为了解决这一问题，通常是控制草酸钴的沉淀过程。目前的研究主要集中在两个方面，一是反应物浓度、pH值、温度等反应条件的调控；二是利用表面活性剂等添加剂的空间位阻效应控制产物的形貌和粒度。前者需要精确控制，后者存在添加剂和粉末的分离问题。可见，目前钴粉的生产都存在生产工艺复杂、成本高、钴粉粒径较大、形貌不规则等问题，不能满足市场对钴粉的需求。另外，采用极稀溶液或沉淀剂缓释的均相沉淀方法也可获得粒度和形貌较理想的粉体，但因产率过低，往往不具有实用价值。

发明内容

本发明的目的是要解决现有技术存在的上述问题，提供一种工艺简便、生产成本低、产品质量好，可获得形貌和粒度不同的产品，对其所处理的对象以及周围环境没有污染，应用范围广的草酸钴脉冲电磁场制备方法。

本发明是这样实现的：将(NH₄)₂C₂O₄溶液酸化，控制(NH₄)₂C₂O₄溶液PH值4～6，将已经酸化的(NH₄)₂C₂O₄溶液滴加到CoCl₂溶液中，(NH₄)₂C₂O₄与CoCl₂的摩尔比为1∶1～2∶1，同时控制滴加速度为100ml/min～200ml/min，在20～45℃超级恒温水浴中进行反应，反应过程中施加机械搅拌，并且同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电压为1～1000v，脉冲频率为1～100Hz；反应完成后取沉淀物过滤、去离子水洗涤、常温真空干燥，制得草酸钴样品；取草酸钴样品，置于管式电阻炉中进行热分解反应，随炉冷却至室温，得到草酸钴热分解产物钴粉。

上述的草酸钴脉冲电磁场制备方法，电磁场处理时，脉冲电压优选为600～800V，脉冲频率为1～10Hz。

本发明基于脉冲电磁场具有的间歇式、能量密度高的特点以及外场和原子团簇之间的交互作用，将脉冲电磁场处理技术与粉末常规沉淀制备方法结合，制备粒度和松装密度较小的类球形粉体，并以草酸钴为前躯体采用热分解法制备了单分散性较好的类球形超细钴粉。该方法具有以下优点：

(1)采用脉冲电磁场技术草酸钴，不需要加入表面活性剂，避免了产物和添加剂难以分离的问题，同时不会将杂质带入反应体系，产品质量不会受到影响；

(2)采用脉冲电磁场技术制备草酸钴的形貌可为类球形形貌，由该草酸钴热分解而获得的钴粉亦呈类球形形貌；也可以脉冲电磁场草酸盐沉淀法制备的草酸钴为前躯体通过热分解获得椭球形的钴粉颗粒。可以通过脉冲电磁场参数的调节获得形貌和粒度不同的草酸钴粉体产品；

(3)无论氯化钴初始浓度如何，脉冲电磁场作用下均可使钴粉的粒度比原始样品降低70％左右；脉冲电磁场草酸盐沉淀法制备的草酸钴经热分解后可以获得粒度小于1.5μm，且分布均匀呈类球形的金属钴粉；氯化钴初始浓度较低时，采用脉冲电磁场技术可以制备出粒度分布均匀的超细钴粉。当氯化钴浓度较低时，若获得相同松装密度的草酸钴粉末，采用脉冲电磁场制备技术，可以使反应物浓度提高10倍左右，当氯化钴浓度较高时，也可以提高1～2倍，对于工业化生产而言，提高反应物的浓度，可降低生产过程的物料流量和废水处理量，从而提高设备的生产率，降低生产成本；氯化钴溶液初始浓度越高，脉冲电磁场对草酸钴粉末的粒度分布的改善越明显。

(4)该方法能耗低、系统操作简单、运行费用低、设备占地面积小、参数易调节、对其所处理的对象以及周围环境没有污染，是一种比较清洁环保的处理技术。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图；

图2是脉冲电磁场沉淀反应装置示意图；

图3(a)是草酸钴原始样品的SEM照片；

图3(b)是草酸钴电脉冲处理样品的SEM照片；

图3(c)是以草酸钴原始样品为前躯体热分解后产物的SEM照片；

图3(d)是以草酸钴电脉冲处理样品为前躯体热分解后产物的SEM照片；

图4(a)为钴粉原始样品的平面形貌的AFM照片；

图4(b)为图4(a)中钴粉颗粒的1-1剖面图；

图4(c)为钴粉电脉冲处理样品的平面形貌；

图4(d)为图4(c)中钴粉颗粒的1-1剖面图；

图5是氯化钴初始浓度与制备的草酸钴的松装密度关系图；

图6是氯化钴初始浓度与钴粉平均粒度的关系图；

图7(a)～图7(f)为氯化钴不同初始浓度时制备的钴粉原始样品的粒度分布图；

图7(g)～图7(I)为氯化钴不同初始浓度时制备的钴粉电脉冲处理样品的粒度分布图。

具体实施方式

实施例1

用滴液漏斗将已经酸化(pH＝5)的(NH₄)₂C₂O₄溶液加入CoCl₂溶液中，(NH₄)₂C₂O₄与CoCl₂的摩尔比为1.5∶1，同时控制滴加速度为150ml/min。反应在35℃超级恒温水浴中进行，反应过程中施加机械搅拌，并且同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，具体操作为将线圈套在反应容器外并将线圈两端与脉冲电磁场发生器输出端连接，脉冲电压为600～800v，脉冲频率为1～10Hz，向线圈中通入脉冲电流。反应完成后取沉淀物过滤、去离子水洗涤、常温真空干燥26h，制得草酸钴样品。称取6g草酸钴样品置于管式电阻炉中，在流速为40ml/min的氩气气氛下加热到430℃，升温速率20K/min，保温40min，随炉冷却至室温，得到草酸钴热分解产物钴粉。

实施例2

用滴液漏斗将已经酸化(pH＝4)的(NH₄)₂C₂O₄溶液加入CoCl₂溶液中，(NH₄)₂C₂O₄与CoCl₂的摩尔比为1∶1，同时控制滴加速度为100ml/min。反应在20℃超级恒温水浴中进行，反应过程中施加机械搅拌，并且同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，具体操作为将线圈套在反应容器外并将线圈两端与脉冲电磁场发生器输出端连接，脉冲电压为1v，脉冲频率为1Hz，向线圈中通入脉冲电流。反应完成后取沉淀物过滤、去离子水洗涤、常温真空干燥30h，制得草酸钴样品。称取6g草酸钴样品置于管式电阻炉中，在流速为40ml/min的氩气气氛下加热到430℃，升温速率20K/min，保温40min，随炉冷却至室温，得到草酸钴热分解产物钴粉。

实施例3

用滴液漏斗将已经酸化(pH＝6)的(NH₄)₂C₂O₄溶液加入CoCl₂溶液中，(NH₄)₂C₂O₄与CoCl₂的摩尔比为2∶1，同时控制滴加速度为200ml/min。反应在40℃超级恒温水浴中进行，反应过程中施加机械搅拌，并且同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，具体操作为将线圈套在反应容器外并将线圈两端与脉冲电磁场发生器输出端连接，脉冲电压为1000v，脉冲频率为100Hz，向线圈中通入脉冲电流。脉冲电压：1000v；脉冲频率：100Hz。反应完成后取沉淀物过滤、去离子水洗涤、常温真空干燥24h，制得草酸钴样品。称取6g草酸钴样品置于管式电阻炉中，在流速为40ml/min的氩气气氛下加热到430℃，升温速率20K/min，保温40min，随炉冷却至室温，得到草酸钴热分解产物钴粉。

实施例4

上述实施例1～实施例3中，对反应体系施加脉冲电磁场处理进行时，也可选定脉冲电压：600V，脉冲频率：10Hz或者脉冲电压：800V，脉冲频率：1Hz；或者选定脉冲电压：700V，脉冲频率：5Hz。

实施例5

用滴液漏斗将已经酸化(pH＝5)的(NH₄)₂C₂O₄溶液加入CoCl₂溶液中，(NH₄)₂C₂O₄与CoCl₂的摩尔比为1∶1，同时控制滴加速度为150ml/min。反应在45℃超级恒温水浴中进行，反应过程中施加机械搅拌，并且同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，具体操作为将线圈套在反应容器外并将线圈两端与脉冲电磁场发生器输出端连接，脉冲电压为800v，脉冲频率为3Hz，向线圈中通入脉冲电流。反应完成后取沉淀物过滤、去离子水洗涤、常温真空干燥24h，制得草酸钴样品。取6g草酸钴样品置于管式电阻炉中，在流速为40ml/min的氩气气氛下加热到430℃，升温速率20K/min，保温40min，随炉冷却至室温，得到草酸钴热分解产物钴粉。

通过实施例5得到以下结论：

(1)草酸钴和钴粉的形貌变化

从图3从中可以看出，采用脉冲电磁场技术制备的草酸钴形貌为类球形形貌，由该草酸钴热分解而获得的钴粉亦呈类球形形貌。

如图4所示，对比两种钴粉样品的平面形貌可以看出，钴粉原始样品单个颗粒的粒度明显大于钴粉电脉冲处理样品单个颗粒的粒度；两种钴粉样品单个颗粒的平面形貌都为椭球形；对比两种钴粉样品单个颗粒的剖面可以看出，钴粉电脉冲处理样品单个颗粒的剖面形状为椭球形，而钴粉原始样品单个颗粒的剖面形状为棒状或杆状。可见，以脉冲电磁场草酸盐沉淀法制备的草酸钴为前躯体可以通过热分解获得椭球形的钴粉颗粒。

(2)草酸钴和钴粉的粒度变化

如图5所示，分别以不同初始浓度的氯化钴为原料制备草酸钴粉末。

由图5可见，氯化钴溶液初始浓度分别为0.05mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、0.66mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L时，与原始样品相比，电脉冲处理样品的松装密度分别降低了24.22％、24.59％、25.45％、26.95％、27.78％和30.58％；可见，氯化钴溶液初始浓度越高，脉冲电磁场对草酸钴粉末的粒度分布的改善越明显。

如图6所示，以不同初始浓度的氯化钴为原料制备的草酸钴为原料进行热分解实验，获得热分解产物钴粉。

图7(a)～图7(f)为氯化钴初始浓度分别为0.05mol/L、0.10mol/L、0.50mol/L、0.66mol/L、0.70mol/L、1.00mol/L时制备的草酸钴原始样品的热分解产物，即钴粉原始样品的粒度分布；图7(g)～图7(l)为氯化钴初始浓度为0.05mol/L、0.10mol/L、0.50mol/L、0.66mol/L、0.70mol/L、1.00mol/L时制备的草酸钴电脉冲处理样品的热分解产物，即钴粉电脉冲处理样品的粒度分布。

以上实验结果表明，无论氯化钴初始浓度如何，脉冲电磁场作用下均可使钴粉的粒度比原始样品降低70％左右；脉冲电磁场草酸盐沉淀法制备的草酸钴经热分解后可以获得粒度小于1.5μm，且分布均匀呈类球形的金属钴粉；氯化钴初始浓度较低时，采用脉冲电磁场技术可以制备出粒度分布均匀的超细钴粉。