用(甲基)丙烯酸与烷氧基或羟基聚亚烷基二醇基团的共聚物干磨的碳酸钙在填充塑性糊剂中作为流变剂的用途

摘要

本发明涉及碳酸钙作为降低填充有碳酸钙的热塑性或热固性糊的粘度的试剂的用途，其特征在于其是通过干磨获得的，和在于其在研磨助剂的存在下干磨，所述研磨助剂为(甲基)丙烯酸与含烷氧基或羟基聚亚烷基二醇官能团的单体的共聚物。本发明还涉及以这种方式获得的填充的热塑性和热固性糊。

说明书

本发明涉及热塑性和热固性材料领域，其中所述材料填充有为通过干磨获得的碳酸钙的矿物物质。

由于热塑性和热固性材料的通过注射挤出、挤压或流延/铸造的方法而使其易于使用，所以热塑性和热固性材料用于许多制品中。这些材料通常含高浓度的矿物填料如碳酸钙及可能的玻璃纤维，这使得在优化其成本的同时改变这些材料的光学和机械性质：所用术语因此为“填充的材料”。

一般而言，矿物填料和可能的玻璃纤维在聚合阶段之前与热塑性或热固性树脂以及各种其他添加剂如催化剂、颜料或脱模剂共混：在本申请的其余部分中，这样的共混物称为“糊剂”。因此，对于通过共混制备所述糊剂的阶段以及对于所述糊剂向发生聚合和/或转化反应的设备(例如挤压或注射模压以及挤出机等)的输送来说，重要的是所述糊剂的粘度应足够低以使得在糊剂组分的共混阶段其能够处理并能够将其引入聚合和/或转化设备中。

在不饱和聚酯树脂(其构成本申请所涉及的两种优选热固性材料之一)的情况下，寻求这样的流变性绝对是非常重要的。转化不饱和聚酯的技术有许多：流延/铸造、浇铸、RTM(树脂传递模制)、SMC(片状模塑料)、BMC(团状模塑料)等。但制备填充的不饱和聚酯材料的方法有两大类：SMC(片状模塑料)、BMC(团状模塑料)。

利用SMC制造部件需要两个阶段。第一阶段(称为SMC制备阶段)是由玻璃纤维与倾倒在这些纤维上的填充的热固性树脂糊剂的缔合体获得预浸渍产物。第二阶段(称为SMC挤压阶段)是在热压机中的流延/铸造。在此成形操作过程中，温度和机械压力的共同作用使模具被SMC填充并也使其交联。

与SMC不同，通过为玻璃纤维与填充的热固性树脂糊剂之间的直接共混的第一阶段获得BMC。其呈现“团状料”的形式，也称为“德式泡菜(sauerkraut)”。在第二阶段期间，用泵注射这些化合物，以进行流延/铸造，其中在压力和温度的作用下发生交联。因此易于理解，本领域技术人员需要将糊剂的粘度调节至足够低的值，以获得可处理并易于与玻璃纤维共混且易于并完全填充制备最终件的模具的糊剂。

同时，在填充的聚氨酯树脂(其构成本申请所涉及的另一优选的热固性材料)的情况下，寻求低粘度也是本领域技术人员的一个当务之急的事情。确实，已知：由含矿物填料的多元醇和各种反应性添加剂的悬浮体与聚异氰酸酯化合物间的彻底共混(该共混产生糊剂并然后在聚合反应后产生泡沫)得到聚氨酯泡沫。聚异氰酸酯化合物的粘度远低于多元醇的粘度：为获得易于由这两种化合物产生的彻底的共混物，重要的是降低含矿物填料的多元醇悬浮体的粘度。通过这种方法，聚氨酯糊剂的粘度也降低(在聚异氰酸酯与填充并减粘的多元醇悬浮体之间的共混后)，这将方便所述糊剂在其聚合前的操作。

最后，在本申请优选的热塑性材料即PVC的情况下，使含矿物填料的PVC糊剂的粘度最小化也是必须的：特别是在增塑溶胶的情况下。首先，低粘度将使所述糊剂易于处理并特别是使其可从制备罐输送到转化工具中而无沉降或堵塞输送设备的风险。第二，太高的粘度可能导致所述填充的糊剂内部起泡，这将损害所得增塑溶胶的最终性质。

一般而言，降低填充的糊剂的粘度的这种需要被所述糊剂包含为碳酸钙的矿物材料的事实所抵消：实际上，多年来已众所周知，碳酸钙倾向于增加引入了其的聚酯树脂的粘度。这特别是在文件“Flowproperties of calcium carbonate filled polyester resins(碳酸钙填充的聚酯树脂的流动性)”(31^st annual technical conference，ReinforcedPlastics/Composites Institute，The Society of the Plastics Industry，Inc.，section 8-D，1976，pp 1-8)中指出。因此，本领域技术人员必须解决的技术问题是在热塑性或热固性树脂中引入碳酸钙而不增大以这种方式获得的糊剂的粘度。

对该问题的最初回应是开发碳酸钙处理剂。因此，文件EP 0 153193 A1描述了一种碳酸钙填料，所述碳酸钙填料经研磨并然后用分子中含有至少8个碳原子的脂族羧酸处理。这样获得的并用在不饱和或PVC聚酯树脂中的碳酸钙不增大以这种方式形成的糊剂的粘度。同时，文件FR 2 531 971描述了通过研磨获得的碳酸钙，所述碳酸钙经选自辛醇-1、癸醇-1、十二烷醇-1、十三烷醇-1、十四烷醇-1及其混合物的脂肪醇表面处理。该文件中给出的实施例表明含有所述碳酸钙的聚酯糊剂的粘度比根据现有技术获得的糊剂的粘度低。也可提及文件WO 2005/026252，该文件描述了用氨基酸或氨基磷酸酯/盐化合物处理事先研磨的碳酸钙：以这种方式处理并用于聚酯糊剂中的矿物填料可使聚酯糊剂的粘度降低。但这些解决方案使用了额外的处理碳酸钙的阶段，这从处理剂和处理设备两方面来说均是高成本的。最后可提及文件WO 2006/100510，该文件描述了一种用于在塑料中使用的矿物填料(如碳酸钙)在非水介质中的分散体，其中所述分散体的Bohlin^TM粘度低于150Pa.s。该分散体的特征在于含有分散剂，所述分散剂为具有包含至少12个碳原子的脂肪链的聚合物，并可能与作为矿物填料的疏水剂的硬脂酸组合。

本领域技术人员已找出解决上述技术问题的第二类方案：这些方案基于具有特定粒度特征的碳酸钙的使用。因此，本申请中先前提及的出版物“Flow properties of calcium carbonate filled polyester resins(碳酸钙填充的聚酯树脂的流动性)”(31^st annual technical conference，Reinforced Plastics/Composites Institute，The Society of the PlasticsIndustry，Inc.，1976，pp 1-8)和“A study of the influence of specificvariables on viscosity relationships and surface properties of SMCformulations based on special calcium carbonate fillers”(32^st annualtechnical conference，Reinforced Plastics/Composites Institute，The Societyof the Plastics Industry，Inc.，section 7-B，1976，pp 1-8)试图将含碳酸钙的聚酯糊剂的粘度与所述碳酸盐的粒径分布和特别是其密实性联系起来。

最近，文件JP 56104920描述了聚酯树脂中使用的中值粒径小于2μm和10μm的两种碳酸钙的共混物。该文件教导：这种双分布尺寸的碳酸钙颗粒的存在可使糊剂的粘度降低而不损害最终产品的性质。但这些解决方案具有使本领域技术人员局限于具体选择具有非常特定的粒度特征的碳酸钙的缺点，这些碳酸钙通过研磨、分类或共混不同的粒径分布获得。

本领域技术人员也已在碳酸钙研磨工艺的性质上做了努力：使用干法和使用湿法。对于构成第三类解决方案的在湿介质中的研磨，由于与通过干法获得的碳酸钙相比所提出的方法导致额外的成本，所以该方法不能完全令人满意。事实上，在含水介质中研磨后，碳酸钙颗粒必须在引入热塑性树脂中之前干燥，否则树脂的疏水特性将使其与含水介质中存在的碳酸盐填料不相容。此外，就所用能量和装置而言，干燥也是成本很高的阶段。

相反，本领域技术人员发现干法研磨致使在碳酸钙颗粒加入到聚酯树脂中时使所得糊剂的粘度发生宽幅变化(这在文件US 5 102 465和US 5 015 295中明确指出)。其在开发基于干磨的第四类解决方案方面确实取得了成功，但其是非常有限制性的：如前面提到的文件中所指出的，其基于杂质含量低于其重量5％、中值粒径在2μm和4μm之间的干磨碳酸钙的使用。虽然这样的碳酸钙能使引入了其的聚酯糊剂的粘度降低，但对本领域技术人员而言其纯度和粒度特征看起来是限制性的。最后，文件EP 0 359 385 A1构成了第五类解决方案，其基于具有非常特定的粒度特征的分别是干燥的和在湿介质中的两种研磨碳酸钙的共混物。通过这种方法可降低添加了这些共混物的热固性树脂(如聚酯)的粘度。除与这两种碳酸钙的粒度特征有关的限制外，使用通过湿法研磨的碳酸钙的该解决方案在与干燥阶段有关的生产成本方面不能使本领域技术人员满意。

因此，为了在降低所得糊剂的粘度的同时在热塑性或热固性树脂中使用碳酸钙，现有技术的解决方案都不能令本领域技术人员满意：

-处理方法导致的与处理阶段有关的额外成本，

-对于本领域技术人员而言，使用具有特定粒度特征的碳酸钙具有太大的限制性，

-由于干燥研磨的矿物填料的额外阶段，所以湿磨法被证明是高成本的，

-使用现有技术提出的干磨助剂的干磨法通常得到不能使加入了其的糊剂的粘度稳定化的填料，或具有对本领域技术人员而言太具有限制性的纯度和粒度特征。

因此，为解决前述技术问题同时弥补现有技术中所提出解决方案所具有的缺点，本申请人研发了碳酸钙用作降低填充有碳酸钙的热塑性或热固性树脂糊剂的粘度的试剂的用途，其特征在于所述碳酸盐是在研磨助剂的存在下干磨的，还在于所述研磨助剂也为共聚物，所述共聚物的组成如下：

a)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的阴离子单体，

b)和至少一种式(I)的非离子单体或几种式(I)单体的混合物：

其中：

-m、n、p和q为整数且：m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，优选15≤(m+n+p)q≤120，

-R₁代表氢或甲基或乙基，

-R₂代表氢或甲基或乙基，

-R代表含有不饱和可聚合基团的基团，优选选自乙烯基，或选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯，或选自不饱和氨基甲酸酯如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或选自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或选自烯键式不饱和酰胺或酰亚胺，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，

-R’代表氢或含1-40个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，其中R’非常优选甲基，

c)和可能的至少一种其他单体，该其他单体选自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或选自(甲基)丙烯酸酯，例如优选其酯基中含1-20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羟基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自芳族乙烯基单体，例如优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐/酯或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或选自有机磷酸酯单体，例如优选乙二醇(ethylene glycol)的丙烯酸磷酸酯和甲基丙烯酸磷酸酯、或乙二醇(oxyethylene glycol)和/或丙二醇(oxypropylene glycol)的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。

在本申请的其余部分，式(I)的单体可以称为含烷氧基或羟基聚亚烷基二醇基团的单体。

该解决方案首先避免了上面列出的与基于碳酸盐填料的后续处理、基于碳酸钙特定粒度特征选择、或基于湿介质中研磨方法的解决方案有关的缺点。其次，相对于现有技术教导的除非碳酸钙具有非常特定的粒度和纯度特征干法研磨的碳酸钙通常导致聚酯树脂粘度的改变(如文件US 5 102 465和US 5 015 295中所披露的)，本发明中提出的解决方案非常惊人地使得：

-待使用的干法研磨的碳酸钙可以没有与粒度或纯度相关的限制性条件，

-通过这种方法，其中引入碳酸钙的聚酯糊剂的粘度降低(特别是与用现有技术的研磨助剂干磨得到的碳酸钙相比)，

-不损害最终件的性质，例如其机械性能。

本申请的一个优点基于能够找到碳酸钙干磨助剂的现有技术中既未披露也未教导的研究途径的事实。事实上，寻求解决构成本申请主题的技术问题的上述文件中都没有强调所用研磨助剂的性质可影响填充的热塑性或热固性糊剂的粘度并可有利地降低填充的热塑性或热固性糊剂的粘度。

另一优点基于能找到非常特定的干磨助剂的事实，这使得构成本申请主题的技术问题以有利且惊人的方式得到解决。事实上，如与碳酸钙的干磨助剂有关的现有技术此后证明的，该现有技术不含任何可能使本领域技术人员得到构成本申请主题的技术方案的公开或教导。

第一类碳酸钙干磨助剂为弱酸如甲酸、乙酸、乳酸、褐煤酸(ligniticacid)、己二酸或乳酸、或脂肪酸，特别是棕榈酸和硬脂酸。在这点上，文件FR 2 863 914描述了在矿物材料如碳酸钙的干磨期间使用己二酸，以防止研磨操作期间所述材料的后续再团聚或形成粉尘。相似地，文件EP 0 510 890 A1描述了使用脂肪酸更优选硬脂酸(实施例3)，以在无机材料上均匀地分散研磨助剂。

第二类干磨助剂由胺化的化合物构成。在这点上，文件GB 2 179268描述了特别是通过使用胺如烷基丙二胺在干介质中研磨材料如碳酸钙的方法。该文件的目的是改进研磨操作的效率，这与本申请的目的大相径庭。

第三类研磨助剂大概是本领域技术人员最熟知且最常用的：其包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇和二丙二醇类型的醇。因此，文件WO 2002/081 573和US 2003/019 399描述了二乙二醇作为干磨助剂的用途(参见各个这些文件的表1)。也可提及本申请中已经提到过的文件WO 2005/026252，在其实施例中，在碳酸钙的研磨阶段期间使用为聚丙二醇或乙二醇的化合物。

最后，第四类碳酸钙干磨助剂包括与含有烷氧基或羟基聚亚烷基二醇基团的单体共聚的基于单一单体的(甲基)丙烯酸类共聚物，这些共聚物是本申请中用到的那些。这些共聚物作为碳酸钙干磨助剂的用途在三件法国专利申请中有披露，但是这些专利申请在本申请的提交日时尚未公开，申请号为：FR 05 11274、FR 05 12797和FR 06 09535。这三个文件公开了在本发明中所用共聚物的存在下干磨碳酸钙的可能性。相反地，其中没有哪一个披露了以这种方式获得的碳酸钙作为降低热塑性或热固性糊剂的粘度的试剂的用途。

总之，与干磨助剂有关的现有技术没有公开或教导本领域技术人员得到构成本发明主题的解决方案。

该解决方案因此是碳酸钙作为降低由热塑性或热固性树脂和碳酸钙构成的糊剂的粘度的试剂的用途，其特征首先在于所述碳酸盐是在研磨助剂的存在下干磨的，其次在于所述研磨助剂为由如下组分组成的共聚物：

a)至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的阴离子单体，

b)和至少一种式(I)的非离子单体或几种式(I)的单体的混合物：

其中：

-m、n、p和q为整数且：m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，优选15≤(m+n+p)q≤120，

-R₁代表氢或甲基或乙基，

-R₂代表氢或甲基或乙基，

-R代表含有不饱和可聚合官能团的基团，优选选自乙烯基，或选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯，或选自不饱和氨基甲酸酯如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或选自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或选自烯键式不饱和酰胺或酰亚胺，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，

-R’代表氢或含1-40个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，其中R’非常优选甲基，

c)和可能的至少一种其他单体，所述其他单体选自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或选自(甲基)丙烯酸酯，例如优选其酯基中含有1-20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羟基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自芳族乙烯基单体，例如优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐/酯或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或选自有机磷酸酯单体，例如优选乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。

该用途的特征还在于所述共聚物以单体的重量百分率(所有单体的重量百分率的总和等于100％)表示的组成为：

a)0.5％-50％、优选1％-25％、非常优选5％-20％的至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的阴离子单体，

b)50％-99.5％、优选75％-99％、非常优选80％-95％的至少一种式(I)的非离子单体或几种式(I)单体的混合物：

其中：

-m、n、p和q为整数且：m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，优选15≤(m+n+p)q≤120，

-R₁代表氢或甲基或乙基，

-R₂代表氢或甲基或乙基，

-R代表含有不饱和可聚合官能团的基团，优选选自乙烯基，或选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯，或选自不饱和氨基甲酸酯如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、α-α’二甲基-异丙烯基-苄基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或选自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或选自烯键式不饱和酰胺或酰亚胺，或选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，

-R’代表氢或含1-40个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基，其中R’非常优选甲基，

c)0％-50％的至少一种其他单体，所述其他单体选自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或选自(甲基)丙烯酸酯，例如优选其酯基中含有1-20个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羟基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，或选自芳族乙烯基单体，例如优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸盐/酯或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或选自有机磷酸酯单体，例如优选乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。

该用途的特征还在于所述共聚物以酸性形式获得，可能是蒸馏的，并可能用一种或更多种具有单价或多价阳离子的中和剂部分或全部中和，其中所述中和剂优选选自氨或选自钙、镁的氢氧化物和/或氧化物，或选自钠、钾或锂的氢氧化物，或选自脂族和/或环状的伯胺、仲胺或叔胺如优选硬脂胺、乙醇胺(单-、二-和三乙醇胺)、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨基甲基丙醇、吗啉，优选在于所述中和剂选自三乙醇胺和氢氧化钠。

该用途的特征也在于所述共聚物是通过在催化体系和链转移剂的存在下、在溶剂中的悬浮体或沉淀中、正相或反相乳液中、溶液中的自由基聚合方法获得的，或是通过可控自由基聚合方法获得的，优选通过氮氧(nitroxide)调控聚合(NMP)或通过钴肟类络合物(cobaloximes)而获得的，或通过原子转移自由基聚合(ATRP)获得的，或通过选自氨基甲酸酯、二硫酯或三硫代碳酸酯或黄原酸酯的硫化衍生物调控的自由基聚合(RAFT)而获得的。

该用途的特征还在于所述共聚物可在完全或部分中和反应之前或之后，根据本领域技术人员熟知的静态或动态过程，通过一种或更多种优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇类化合物(butanols)、丙酮和四氢呋喃或其混合物的极性溶剂，处理和分离成几个相。其中的一个相对应于根据本发明使用的聚合物。

该用途的特征还在于在所述碳酸盐的干磨期间使用相对于碳酸钙的干重的0.05％-5％、优选0.1％-3％、非常优选0.1％-1％干重的所述共聚物。

在第一变化方案中，该用途的特征在于构成糊剂的树脂为热塑性树脂，所述热塑性树脂选自卤化树脂如优选PVC、氯化聚氯乙烯(PVCC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)，或选自苯乙烯类树脂如优选高苯乙烯比率的苯乙烯-丁二烯共聚物(HIPS)，热塑性弹性体如Kraton^TM型嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈型树脂、丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯类树脂、苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，或选自丙烯酸类树脂如优选聚甲基丙烯酸甲酯，或选自聚烯烃如优选聚乙烯或聚丙烯，或选自聚碳酸酯树脂，或选自聚酰胺树脂，或选自热塑性聚酯，或这些树脂的共混物，且在于所述树脂非常优选由PVC组成。

在第二变化方案中，该用途的特征在于构成糊剂的树脂为热固性树脂，所述热固性树脂选自可硫化的弹性体或胶乳、环氧化物、聚氨酯、或不饱和聚酯树脂、及其混合物，且在于所述树脂优选选自不饱和的聚酯树脂或聚氨酯聚酯树脂。

本发明的另一目的是通过使用根据本发明的干磨碳酸钙获得的热塑性或热固性糊剂。

本发明的另一目的是由根据本发明的热塑性或热固性糊剂获得的热塑性或热固性部件。

实施例

在所有实施例中，所用聚合物的分子量通过多检测空间排阻色谱法(CES 3D)按下面给出的方法测定。

CES 3D测量链由如下的构成：

-用于流动相的在线气体分离器ERC 3112

-Waters 515或Viscotek VE1121型等度泵(isocratic pump)

-Waters 717+自动进样器

-用于柱的Waters CHM烘箱

-一组3个长30cm、内径7.8mm的Waters Ultrahydrogel柱：1个线性柱，后接2个的柱，整个系统前接相同种类的保护柱

-一组并联连接的检测器：组合了LS、粘度仪和Waters 2410差示折光计的Viscotek T60A

-IT系统和应用软件：Viscotek TriSEC 3.0 GPC软件

流动相的组成：

-储备液的制备：Na₂SO₄ 666mM，在0.1μm下过滤

-在Na₂SO₄中的66.6mM流动相的制备(即离子强度0.2M)：

-10体积％的前述储备液

-5体积％的乙腈

-85体积％的水(18.2MΩ)

-用几滴氢氧化钠N调节pH至9.0

操作参数：

-流量：0.8ml/分钟

-柱和折光计的温度：40℃

-进样体积：100μl

-进样的聚合物浓度：2-4mg/ml，为各样品预期摩尔质量平均值的函数(检测器响应的最优化)

-分析时间：50分钟

检测器校准：

使用两个经认证的测定标准：

-Viscotek PEO22k，用于系统的实际校准的低多分散性指数(Ip)测定标准

-Viscotek Dextran T70k，用于验证和精细调节校准的高指数测定标准(Ip)。

实施例1

本实施例说明通过使用根据现有技术或根据本发明的研磨助剂得到的干磨碳酸钙在由为不饱和聚酯树脂的热固性树脂和所述碳酸钙组成的糊剂的制备中的用途。

为实现此目的，从研磨为意大利大理石的碳酸钙开始，通过过筛测得该碳酸钙的粒度特征为如下的：

-29.9重量％的颗粒的平均粒径小于1mm，

-8.5重量％的颗粒的平均粒径在500和1,000μm之间，

-17.5重量％的颗粒的平均粒径在200和500μm之间，

-17.7重量％的颗粒的平均粒径在100和200μm之间，

-27.7重量％的颗粒的平均粒径在50和100μm之间，

-15.6重量％的颗粒的平均粒径小于50μm。

该碳酸钙是在具有Cylpebs^TM型磨球的球磨机中干磨的。该研磨阶段使用0.15％干重(相对于碳酸钙的干重而言)根据本发明或根据现有技术的干磨助剂。然后使以这种方式研磨的碳酸钙在HOSOKAWA^TM公司出售的Alpine^TM 100ATP型空气分级器中经历分级操作，分级器的转速设定为7000转/分钟，其空气流量设定为300m³/h。对于以这种方式获得的各种碳酸钙，然后测定其平均粒径小于1μm和小于2μm的颗粒的重量百分数，分别记录为％＜1μm和％＜2μm；这些值在本实施例末尾的表1-3中给出。

在研磨和分级阶段后，通过共混100干重量份由CRAY VALLEY^TM公司以名称Norsodyne^TM I 2984 V出售的不饱和聚酯树脂和150干重量份之前获得的碳酸钙得到糊剂。对于所得到的每种糊剂，然后于25℃和50转/分钟下利用合适的运动件，用本领域技术人员熟知的技术测定Brookfield^TM HBT粘度，该粘度记录为μ50rpm.(mPa.s)；这些值在本实施例末尾的表1-3中给出。

试验1、2和3

这些试验说明现有技术，使用单丙二醇作为干磨助剂。在干磨阶段，如表1中所示的，这三个试验所得碳酸钙的最终粒度特征不同。

试验4

该试验说明现有技术，使用三异丙胺作为干磨助剂。

试验5

该试验说明现有技术，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为干磨助剂。

试验6

该试验说明现有技术，使用66重量％的单丙二醇与33重量％的三异丙胺的混合物作为干磨助剂。

试验7

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)3.9％的丙烯酸和5.5％的甲基丙烯酸，

b)89.1％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，和1.5％的具有20个氧丙基化单元的丁氧基氧丙基化的马来酸半酯，

全部被苏打中和，分子量等于46900g/摩尔。

试验8

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)1.5％的丙烯酸和1.9％的甲基丙烯酸，

b)96.6％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝113，

全部被苏打中和，分子量等于49300g/摩尔。

试验9

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

未中和，分子量等于45300g/摩尔。

试验10

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

其50摩尔％的羧酸位点被苏打中和，分子量等于45000g/摩尔。

试验11

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

其50摩尔％的羧酸位点被氢氧化镁中和，分子量等于46300g/摩尔。

试验12

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

其25摩尔％的羧酸位点被氢氧化钾中和，分子量等于45800g/摩尔。

试验13

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

全部被苏打中和，分子量等于44700g/摩尔。

试验14

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝17，

全部被苏打中和，分子量等于28300g/摩尔。

试验15

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝67，

全部被苏打中和，分子量等于44900g/摩尔。

试验16

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)76.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

c)5％的丙烯酰胺，

全部被苏打中和，分子量等于46100g/摩尔。

试验17

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)71.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

c)10％的丙烯酸乙酯，

全部被苏打中和，分子量等于45300g/摩尔。

试验18

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)5.7％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，

b)92.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝113，

全部被苏打中和，分子量等于36000g/摩尔。

试验19

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

全部被苏打中和，分子量等于28000g/摩尔。

试验20

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，

b)92.2％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝113，

全部被苏打中和，分子量等于1563000g/摩尔。

试验21

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，

b)92.2％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝113，

全部被苏打中和，分子量等于570000g/摩尔。

试验22

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，

b)92.2％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝113，

全部被苏打中和，分子量等于1019000g/摩尔。

表1

表2

表3

表1与表2和3的μ50rpm值之间的比较表明：相对于填充了用根据现有技术的研磨助剂研磨的碳酸钙的相同的糊剂而言，在聚酯糊剂中使用根据本发明研磨的碳酸钙能使以这种方式填充的糊剂的Brookfield^TM粘度有利地降低。

此结果特别惊人之处在于根据现有技术研磨的碳酸钙比根据本发明使用的碳酸钙“粗”，如其粒度特征所示的。

此外，原则上，本领域技术人员知道对于由相同的研磨助剂获得的两种碳酸钙而言，二者中较粗的碳酸钙将使得引入其的聚酯糊剂的粘度较低(因此发现：对于用相同的研磨助剂研磨的碳酸盐，在试验3和1之间粘度降低，然后在试验1和2之间降低，其实际上与试验1中的碳酸盐比试验3中的碳酸盐粗以及试验2中的碳酸盐比试验1中的碳酸盐粗相对应)。

实施例2

本实施例说明通过使用根据现有技术或根据本发明的研磨助剂得到的干磨碳酸钙在由多元醇和所述碳酸钙组成的糊剂的制备中的用途。本实施例的一个目的是说明通过这种方法可降低填充的多元醇糊剂的粘度，这将随后使得由聚异氰酸酯与该减粘的填充多元醇糊剂之间的共混物产生的聚氨酯糊剂的粘度降低。

为完成该实施例，研磨为意大利大理石的碳酸钙(其粒度特征与实施例1中给出的那些相同)并然后分级，研磨和分级阶段与实施例1中所述的那些相同。该研磨使用0.15％干重(相对于碳酸钙的干重而言)的根据本发明或根据现有技术的干磨助剂。对于以这种方式获得的各种碳酸钙，测定其平均粒径小于1μm和小于2μm的颗粒的重量百分数，分别记录为％＜1μm和％＜2μm。

在研磨和选择阶段后，通过根据本领域技术人员熟知的方法共混100干重量份由DOW PLASTICS^TM公司以名称Voranol^TM 3322出售的多元醇和100干重量份之前获得的碳酸钙得到糊剂。对于所得到的各种糊剂，然后于25℃和10、50、100转/分钟下，利用合适的运动件，用本领域技术人员熟知的技术测定Brookfield^TM HBT粘度，这些粘度记录为μ10rpm、μ50rpm、μ100rpm。

试验23

该试验说明现有技术，使用单丙二醇作为干磨助剂。

试验24

该试验说明现有技术，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为干磨助剂。

试验25

该试验说明现有技术，使用三异丙胺作为干磨助剂。

试验26

该试验说明现有技术，使用66重量％的单丙二醇与33重量％的三异丙胺的混合物作为干磨助剂。

试验27

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，

b)92.2％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝113，

全部被苏打中和，分子量等于1563000g/摩尔。

试验28

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

全部被苏打中和，分子量等于44700g/摩尔。

表4

这些结果证明，一方面与较粗的碳酸钙相比，另一方面与用根据现有技术的研磨助剂研磨的碳酸钙相比，使用在根据本发明的研磨助剂存在下干磨的碳酸钙可显著地使填充的多元醇组合物的Brookfield^TM粘度降低。因此能够有利地使用这些填充的多元醇糊剂，以降低含聚异氰酸酯基料的聚氨酯糊剂、以及这些填充的多元醇糊剂的粘度。

实施例3

本实施例说明通过使用根据现有技术或根据本发明的研磨助剂得到的干磨碳酸钙在由PVC、邻苯二甲酸二辛酯和所述碳酸钙组成的热塑性糊剂的制备中的用途。

为完成此实施例，研磨为意大利大理石的碳酸钙(其粒度特征与实施例1中给出的那些相同)并然后分级，研磨和分级阶段与实施例1中所述的那些相同。该研磨使用0.15％干重(相对于碳酸钙的干重而言)的根据本发明或根据现有技术的干磨助剂。对于以这种方式获得的各种碳酸钙，测定其平均粒径小于1μm和小于2μm的颗粒的重量百分数，分别记录为％＜1μm和％＜2μm。

在研磨和选择阶段之后，通过根据本领域技术人员熟知的方法共混100干重量份由ARKEMA^TM公司以名称Lacovyl^TM PB 1702出售的PVC、75干重量份邻苯二甲酸二辛酯、和50干重量份之前获得的碳酸钙制得糊剂。对于所得到的每种糊剂，然后于25℃和10、50、100转/分钟下，利用合适的运动件，用本领域技术人员熟知的技术测定Brookfield^TM HBT粘度，这些粘度记录为μ10rpm、μ50rpm、μ100rpm。

试验29

该试验说明现有技术，使用单丙二醇作为干磨助剂。

试验30

该试验说明现有技术，使用2-氨基-2-甲基-1-丙醇作为干磨助剂。

试验31

该试验说明现有技术，使用三异丙胺作为干磨助剂。

试验32

该试验说明现有技术，使用66重量％的单丙二醇与33重量％的三异丙胺的混合物作为干磨助剂。

试验33

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)6％的丙烯酸和1.8％的甲基丙烯酸，

b)92.2％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝113，

全部被苏打中和，分子量等于1563000g/摩尔。

试验34

该试验说明本发明，使用组成(以各单体的重量百分数表示)如下的共聚物作为干磨助剂：

a)13.6％的丙烯酸和4.9％的甲基丙烯酸，

b)81.5％的式(I)单体，其中R₁和R₂代表氢，R代表甲基丙烯酸酯基，R’代表甲基，(m+n+p)q＝45，

全部被苏打中和，分子量等于44700g/摩尔。

表5

这些结果表明：一方面与较粗的碳酸钙相比，另一方面与用根据现有技术的研磨助剂研磨的碳酸钙相比，使用在根据本发明的研磨助剂的存在下干磨的碳酸钙可显著地使所述填充的PVC组合物的Brookfield^TM粘度降低。