一种含磷铁矿石中磷的生物浸出方法

摘要

一种含磷铁矿石中磷的生物浸出方法，属于选矿领域，其特征是先将含磷铁矿石破碎至粒度0.075－1.0mm，在500－1200℃焙烧15－120分钟，用含矿物质的水调节矿浆质量浓度为1％～30％，然后在矿浆中按体积百分比1％～10％加入元素硫氧化细菌酸性菌种液，再按质量百分比1％～20％加入元素硫粉和0％～0.05％的表面活性剂，使得矿浆初始pH在2.0～8.0，在0－37℃或更高温度培养元素硫氧化细菌。微生物浸出6～50天后进行液固分离，此时矿浆pH在0.05－2.0，所得固体产品为脱磷的铁矿石。也可以先在含矿物的水中培养细菌，得到含元素硫氧化细菌的生物硫酸溶液，它的pH为0.05－7，再加入处理后的含磷铁矿石。本发明能使各种含磷铁矿石中磷的质量含量由1.0－1.5％降到0.2％以下，同时铁的质量含量由48－50％富集到54－61％，铁浸出损失在2％以下。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷铁矿石中磷的生物浸出方法，特别是涉及一种利用元素硫氧化细菌浸出经过特殊焙烧处理的含磷铁矿石中磷的方法。

背景技术

中国是全世界最大的钢铁生产和消费国。随着我国钢铁工业高速发展，对铁矿石原料需求也越来越大。我国铁矿储量有576亿吨，可直接利用的经济型储量仅166亿吨，难选冶高磷铁矿100亿吨(其中40亿吨品位很高)，难冶炼的钒钛共生矿120亿吨，其他为难选低品位杂矿。目前我国经济型铁矿资源已逐渐枯竭，近几年，我国一半以上的铁矿石依赖进口，而国际铁矿石价呈非理性的飞涨。开发利用我国高品位难选冶高磷铁矿势在必行。

在湖北省西部和湖南、江西、贵州、四川、云南等南方诸省区，广泛分布着含磷较高的高磷铁矿资源，储量约为100吨。我国的高磷铁矿以宁乡式高磷鲕状赤铁矿为主。其特点是，部分富矿品位达到45～50％。矿石含磷高，一般在0.4～1.8％。含硫较低，平均为0.026％(w/w)。当前高磷铁矿之所以不能直接用于钢铁冶炼，原因在于它们所含有害元素磷的含量过高，往往高达1％以上。磷可导致钢材产生“冷脆”，因而钢铁冶炼要求铁矿原料中磷的含量应在0.3％以下，而且磷的含量越低越好。

目前，已经研究的高磷铁矿石的降磷方法有选矿方法、化学方法、冶炼方法。但由于这些方法大多存在脱磷率低，或浸出剂耗量大，成本高等原因，其应用受到限制^[1]。生物冶金技术以其成本低、环境友好等突出优点，被认为是21世纪最具发展前景的工程技术之一。

关于高磷铁矿石中磷的微生物浸出，国内外已有一些报道。根据溶磷微生物的特性可分为两大类：有机化能异养型微生物(异养菌)溶磷和无机化能自养型微生物(自养菌)溶磷。

关于异养菌浸出溶磷，国内外已开展了大量的研究。已经取得的结果表明，异养菌代谢产生的有机酸酸性不强，分解磷矿的速度缓慢，磷浸出率低(低于45％)，而且培养液成分价格昂贵，实现工业化生产十分困难。

关于用自养菌浸出高磷铁矿石中磷，国内外的报道很少，已有的报道无一例外是用氧化亚铁硫杆菌。黄剑胯等人用氧化亚铁硫杆菌(简称T.f.细菌)生物氧化高磷铁矿中黄铁矿，解除鳞的封闭状态，再用溶磷剂脱磷^[2]。何良菊等人用事先配好的营养水溶液来浸泡高磷铁矿，并用硫酸将高磷铁矿泥浆pH调至0.8，再加入氧化亚铁硫杆菌接种液生物浸出高磷铁矿中磷^[3]。姜涛等人用事先配好的9K培养基溶液来浸泡高磷铁矿，再加入氧化亚铁硫杆菌接种液和硫酸将高磷铁矿泥浆初始pH调至1.5-3.5，生物浸出高磷铁矿中磷^[1]。

用氧化亚铁硫杆菌(T.f)生物浸出高磷铁矿中磷有四点值得商榷。一是氧化亚铁硫杆菌是靠氧化高磷铁矿中黄铁矿(FeS₂)来产生硫酸，然而我国宁乡式高磷铁矿中黄铁矿量少，因而产生的硫酸量比较少，不利于酸浸提磷。如果外加黄铁矿，势必引入对钢质量有害的金属杂质，如铜、铅、锌和砷等。二是T.f.细菌优化的生长条件要求初始pH必须是4以下，这导致事先用大量硫酸将高磷铁矿泥浆pH调至1.5-3.5，从而增加了操作成本。三是T.f.细菌将黄铁矿(FeS₂)中浸出的Fe²⁺氧化成Fe³⁺。Fe³⁺会与酸浸出的磷酸根(PO₄^3-)发生反应生成FePO₄沉淀和形成黄色沉淀物黄钾铁矾和黄铵铁矾，从而降低了磷的浸出。四是用人工配制的营养水溶液来做细菌培养介质，价格贵，也极大地增加了操作成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种利用石油工业的原油脱硫废物硫粉作为生物产硫酸的原料，利用工业和民用废水处理厂的各种含矿物质废水作为培养元素硫氧化细菌的营养液，整个过程无需加入矿物酸的除去含磷铁矿石中磷的生物浸出方法。

一种含磷铁矿石中磷的生物浸出方法，将含磷铁矿石破碎至粒度0.075-1.0mm，在500-1200℃焙烧15-120分钟，用含矿物质的水调节矿浆质量浓度为1％～30％、然后在矿浆中按体积百分比接种1％～10％加入预先在含矿物质的水中培养的达到指数生长期的元素硫氧化细菌酸性菌种液，菌种液中细菌浓度为10⁶-10⁹CPU/ml(CPU＝colony forming unit)。野生元素硫氧化细菌培养方法参考文献^[4]。在矿浆中按质量百分比加入1％～20％的元素硫粉或还原性的硫的化合物(硫代硫酸钠和亚硫酸钠等)，在矿浆中按质量百分比加入0％～0.05％的表面活性剂(如吐温-60等)，使得矿浆混合物初始pH在2.0～8.0的范围内，在0-37℃或更高温度培养元素硫氧化细菌，使得它们能氧化元素硫粉或还原性的硫的化合物成硫酸或亚硫酸等含硫矿物酸。微生物浸出2～50天后进行液固分离，液固分离时矿浆pH在0.05-2.0，所得固体产品为脱磷的铁矿石，所得液体产品含溶解的磷的化合物。

或者是将含磷铁矿石破碎至粒度0.075-1.0mm，在500-1200℃焙烧15-120分钟，备用。在含矿物质的水中按体积百分比加入1％～30％预先用含矿物质的水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，菌种液中细菌浓度为10⁶-10⁹CPU/ml(CPU＝colony forming unit)。野生元素硫氧化细菌培养方法参考文献^[4]。再按质量百分比加入1％～20％的元素硫粉或还原性的硫的化合物(硫代硫酸钠和亚硫酸钠等)，在微生物浸出设备中培养元素硫氧化细菌，0-50天后溶液pH达到0.05-7.0。此时加入上述备用的焙烧处理过的高磷铁矿，使得矿浆质量浓度为1％～30％，再在矿浆中按质量百分比加入0％～0.05％的表面活性剂(如吐温-60等)，继续在微生物浸出设备中浸出脱磷，2～50天后后溶液pH达到0.05-2.0，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石，所得液体产品含溶解的磷的化合物。

元素硫氧化细菌包括氧化硫硫杆菌在内的嗜酸性硫杆菌和排硫硫杆菌在内的微嗜酸性硫杆菌以及能耐37℃以上高温的嗜热型元素硫氧化细菌；氧化硫硫杆菌英文为Thiobacillust hiooxidans，排硫硫杆菌英文为Thiobacillusthioparus，嗜酸性硫杆菌英文为acidophilic Thiobacillus，微嗜酸性硫杆菌英文为less acidophilic Thiobacillus。

上述技术方案的含磷铁矿石脱磷的方法中，焙烧的作用在于经过这样的预处理，含磷矿石中磷的残留量可大大降低，而且铁的浸出损失也可降低。加入表面活性剂的作用在于加速元素硫氧化细菌与单质硫粉以及高磷铁矿的接触，缩短磷的浸出时间和提高磷的浸出率。利用元素硫氧化细菌浸出脱磷的原理在于：一、细菌通过吸收矿石中的P来构成细胞组分和进行能量代谢，代谢产生的有机酸与含磷铁矿石中不溶性磷酸盐作用，使磷酸盐溶解进入液相；二、利用细菌代谢过程中氧化单质硫粉所产生的硫酸，溶解含磷铁矿石中不溶性磷酸盐，使磷酸盐溶解进入液相。

元素硫氧化细菌氧化硫粉或硫代硫酸钠反应如下：

元素硫氧化细菌

2S+3O₂+2H₂O→2SO₄^2-+4H⁺

元素硫氧化细菌

S₂O₃^2-+2O₂+H₂O→2SO₄^2-+2H⁺

生物合成的硫酸分解高磷铁矿中磷矿的主要反应式为：

Ca₃(PO₄)₂+3H₂SO₄+3nH₂O→2H₃PO₄+3CaSO₄·nH₂O↓

Ca₃(PO₄)₂+2H₂SO₄+2nH₂O→Ca²⁺+2H₂PO₄^-+2CaSO₄·nH₂O↓

Ca₅(PO₄)₃F+5H₂SO₄+nH₂O→3H₃PO₄+HF+5CaSO₄·nH₂O↓

2Ca₅(PO₄)₃F+7H₂SO₄+2nH₂O→3Ca²⁺+6H₂PO₄^-+2HF+7CaSO₄·nH₂O↓

在pH＝1-3，磷酸根主要以可溶的H₃PO₄和H₂PO₄^-两种形式存在。

本发明优点在于(1)本发明首次提出用元素硫氧化细菌(主要是氧化硫硫杆菌(Thiobacillus thiooxidans，简称T.t菌)和排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus，简称T.p菌))生物浸出高磷铁矿中磷。这些细菌不同于以往所用的氧化亚铁硫杆菌，它们不氧化水中亚铁离子，而是靠氧化水中单质硫磺(S)或还原态的硫化物硫代硫酸盐(S₂O₃^2-)或亚硫酸盐(S₂O₃^2-)产生的能量来供给生命活动所需。相比于氧化亚铁硫杆菌(T.f)，氧化硫硫杆菌具有不氧化水中亚铁离子，因而不产生FePO₄沉淀和形成黄色沉淀物黄钾铁矾和黄铵铁矾的优势。(2)本发明首次提出利用工业和民用废水作为培养高磷铁矿矿浆中的元素硫氧化细菌的营养液，变废为宝，大大地降低了操作成本，而且降低了废水的环境污染。(3)本发明首次提出利用石油工业的原油脱硫废物硫粉作为高磷铁矿矿浆中生物产硫酸的原料，变废为宝，大大地降低了操作成本，而且降低了堆积如山的原油脱硫废物硫粉的环境污染。(4)本发明首次提出高磷铁矿矿浆初始pH可以是6-8，这使得生物浸出前无须用大量矿物酸将高磷铁矿泥浆pH调至4以下，从而降低了操作成本。(5)采用本发明在通常情况下，能使含磷铁矿石中磷的质量含量由1.0-1.5％降到0.2％以下，同时铁矿石中铁的质量含量由48-50％富集到54-61％，铁矿石中铁的浸出损失在2％以下。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图1和2是本发明的两种工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1，参见附图1，将质量含磷量为1.49％和质量含铁量为49.8％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度75-105μm，在900℃空气气氛中焙烧60分钟，用民用废水调节矿浆质量浓度为10％，然后在矿浆中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，在矿浆中按质量百分比加入7％的元素硫粉，矿浆初始pH为6.78，在微生物浸出设备中浸出脱磷，40天后溶液pH达到0.32，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.15％，残渣中元素铁质量含量为60.3％。

实施例2，参见附图1，将质量含磷量为1.01％和质量含铁量为47.9％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度75-105μm，在900℃空气气氛中焙烧60分钟，用民用废水调节矿浆质量浓度为10％，然后在矿浆中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，在矿浆中按质量百分比加入7％的元素硫粉，矿浆初始pH为6.69，在微生物浸出设备中浸出脱磷，40天后溶液pH达到0.33，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.13％，残渣中元素铁质量含量为57.6％。

实施例3，参见附图1，将质量含磷量为1.49％和质量含铁量为49.8％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度75-105μm，不加焙烧处理，直接用民用废水调节矿浆质量浓度为10％，然后在矿浆中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，在矿浆中按质量百分比加入5％的元素硫粉，矿浆初始pH为6.81，在微生物浸出设备中浸出脱磷，40天后溶液pH达到0.37，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.31％，残渣中元素铁质量含量为61.3％。

实施例4，参见附图1，将质量含磷量为1.49％和质量含铁量为49.8％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度105-300μm，在900℃空气气氛中焙烧60分钟，用民用废水调节矿浆质量浓度为10％，然后在矿浆中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，在矿浆中按质量百分比加入7％的元素硫粉，矿浆初始pH为6.85，在微生物浸出设备中浸出脱磷，40天后溶液pH达到0.38，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.21％，残渣中元素铁质量含量为59.9％。

实施例5，参见附图1，将质量含磷量为1.49％和质量含铁量为49.8％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度75-105μm，在900℃空气气氛中焙烧60分钟，用民用废水调节矿浆质量浓度为25％，然后在矿浆中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，在矿浆中按质量百分比加入7％的元素硫粉，矿浆初始pH为7.21，在微生物浸出设备中浸出脱磷，40天后溶液pH达到0.61，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.18％，残渣中元素铁质量含量为60.7％。

实施例6，参见附图1，将质量含磷量为1.49％和质量含铁量为49.8％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度75-105μm，不加焙烧处理，用民用废水调节矿浆质量浓度为10％，然后在矿浆中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，在矿浆中按质量百分比加入7％的元素硫粉，在矿浆中按质量百分比加入0.001％的表面活性剂吐温-60，矿浆初始pH为6.81，在微生物浸出设备中浸出脱磷，40天后溶液pH达到0.32，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.26％，残渣中元素铁质量含量为61.7％。

实施例7，参见附图2，将质量含磷量为1.49％和质量含铁量为49.8％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度75-105μm，在900℃空气气氛中焙烧60分钟，备用。在民用废水中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，再按质量百分比加入7％的元素硫粉，矿浆初始pH为6.97，在微生物浸出设备中培养元素硫氧化细菌，第6天后溶液pH达到1.13。此时加入上述备用的焙烧处理过的高磷铁矿，使得矿浆质量浓度为10％，继续在微生物浸出设备中浸出脱磷，第40天后溶液pH达到0.35，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.17％，残渣中元素铁质量含量为60.6％。

实施例8，参见附图2，将质量含磷量为1.49％和质量含铁量为49.8％湖北大冶高磷铁矿石破碎至粒度75-105μm，在900℃空气气氛中焙烧60分钟，备用。在民用废水中按体积百分比加入1％预先用民用废水培养的达到指数生长期的野生元素硫氧化细菌酸性菌种液，再按质量百分比加入5％的元素硫粉，矿浆初始pH为7.01，在微生物浸出设备中培养元素硫氧化细菌，第3天后溶液pH达到3.83。此时加入上述备用的焙烧处理过的高磷铁矿，矿浆质量浓度为10％，继续在微生物浸出设备中浸出脱磷，第40天后溶液pH达到0.32，随后进行液固分离，所得固体产品为脱磷的铁矿石残渣，残渣中元素磷质量含量为0.16％，残渣中元素铁质量含量为60.7％。

主要参考文献：

[1]CN 101037724A 2007.4.28。

[2]黄剑胯等.溶磷剂与硫杆菌协同对铁矿石脱磷的研究.南京林业大学学报，1994，2，25～29.

[3]何良菊等.梅山高磷铁矿石微生物脱磷研究.矿冶，2000，1，31-35.

[4]Shen S.B.，Vidyarthi A.S.，Tyagi R.D.，Blais J.F.and Surampalli R.Y..Effect of Sulphur Concentration on Bioleaching of Cr(III)and OtherMetals from Tannery Sludge by Indigenous Sulphur-Oxidizing Bacteria.Practice Periodical of Hazardous，Toxic，and Radioactive WasteManagement(ASCE，U.S.A)，2002，6(4)，244-249.