一种金属氧化物催化剂用于选择性催化还原NOx的应用

摘要

一种新型金属氧化物催化剂用于选择性催化还原NOx，以氨气为还原剂，负载和非负载型锰基复合金属氧化物为催化剂，按一定比例复合，在一定空速、氮氧化物浓度、温度和常压条件下，并且有氧存在时，去除烟气中氮氧化物，将其转化为氮气。该催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。该方法与传统工艺相比较，工艺简单，抗硫中毒能力强，不易发生堵塞，经济效益高，易于工业化生产。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种锰基选择性催化还原氮氧化物催化剂，属于选择性催化还原技术领域。 本发明所涉及的催化剂包括锰铁催化剂锰铝催化剂以及他们的负载型催化剂。

背景研究：

八十年代以来，世界上许多国家围绕NOx排放控制问题采取了一系列国家行动和国际性 合作方案。早在1979年，有33个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长距离越境空气污染 公约。1988年11月根据该公约制定了一项议定书，要求到1994年将NOx排放冻结在1987年(或 更早年份)的水平上。所有签字国均被要求采用最佳实用技术控制新增固定源和移动源的 NOx排放。日本在1970年排入大气的氮氧化物为110万吨，当年7月18日在东京形成了东京型 光化学烟雾，造成严重后果。至此，日本开始控制氮氧化物污染，1985年氮氧化物浓度降低 到0.25ppm的水平；德国也于1984年在“大型燃烧设备规定”中制定出严格的气体污染物排放 限值。美国的相关排放法规于2002年开始生效，与1998年法规相比，NOx限值又向前跨了一 大步，要求降至3.35g/kw·h。2007年实施更低的NOx排放限0.27g/kw·h。

我国氮氧化物污染现状同样严重，但污染物控制与治理却相对滞后。在北京、广州、上 海等城市，氮氧化物已经成为主要的大气污染物。广州市大气中NOx连续多年超过国家二级 标准，自1992年起广州市NOx的污染负荷开始超过SO2，光化学污染已经出现。上海空气质 量已处于中度污染的警戒水平，而NOx则超标达106％。其它大中城市空气中NOx污染情况 也在逐步发展，由此可见，NOx的污染控制已经迫在眉睫。国家环保局也要求从2000年开始 对酸雨控制区内的NOx排放实行控制，到2010年酸雨控制区内氮化物排放总量控制在2000 年水平。目前，机动车NOx的排放正逐步通过汽车尾气催化净化器加以削减与控制，而固定 源如发电厂、工业锅炉等烟气中的排放则尚未得到应有的重视。因此，加强治理固定源NOx 污染已经刻不容缓。

目前广泛应用的钒基催化剂工作温度较高，装置置于脱硫除尘之前，容易造成催化剂硫 中毒、堵塞等。而低温选择性催化还原催化剂装置可置于脱硫除尘之后，有效避免催化剂硫 中毒和堵塞等现象。因此，开发新型低温选择性催化还原催化剂成为人们研究的热点之一。

发明内容：

本发明合成负载和非负载型锰基金属氧化物，将其作为催化剂，用于选择性催化还原烟 气中氮氧化物。与传统钒基催化剂相比本催化剂活性温度低，脱硝装置可置于脱硫除尘后， 有效的避免硫中毒和催化剂堵塞现象，制备成本降，使用寿命长。

本发明的原理：采用自行设计了固定床NOx选择性催化性能评价系统来测试催化体系 的NOx选择性催化还原性能，实验装置如图1所示。首先将适量纯度为99.99％的NO气体 充入钢瓶中，然后通过控制压力再充入适量高纯He，配制成经过一次稀释的NO稀释气。 打开高纯氦和NO稀释气，调节至所需浓度，测量气路中NO浓度，待稳定后，通入NH3 和氧气，并将混合气体通过催化剂。本实验模拟烟气是浓度为1742mg/m³(1300ppm，体积 分数)左右的NO气体。NO气体与He、O₂、NH₃经混合器混合后进入固定床催化反应器进 行NOx选择性催化还原反应，采用内径为8mm的石英玻璃管作为固定床催化反应器。本 实验的床层反应温度为50-150℃，采用管式炉加热，数字温控仪控温。采用智能烟气分析 仪进行尾气NO_x(NO和NO₂)浓度的监测。采用色谱柱是3米长5A分子筛的气相色谱，用 热导法分析N₂的浓度，从而计算其选择性。其中拄室温度为100℃，检测室和汽化室都为 80℃。

本发明提供一种复合金属氧化物催化剂用于选择性催化还原氮氧化物的应用，其特征在 于：以复合金属氧化物作为催化剂，在50-150℃和常压条件下，通入烟气，达到脱出烟气中 的氮氧化物的目的；烟气的空速范围为8000～40000h^-1，烟气中氧气所占体积浓度范围为 0％～15％，烟气中氮氧化物所占体积浓度范围为800～1500ppm。

优选的，温度为100-150℃，烟气的空速范围为8000～20000h^-1，烟气中氧气体积浓度 范围6％～10％。

优选的，烟气中还包括还原气体，所述还原气体选自氨气，浓度范围800～1500ppm， 体积比。

优选的，所述的催化剂为锰基金属氧化物，所述锰基金属氧化物选自Mn-AlO_x或 Mn-FeO_x，其中x＝2～5，Mn与Al或铁的比例为1∶9～9∶1，摩尔比。

优选的，所述的催化剂包括锰基金属氧化物和载体，所述锰基金属氧化物选自Mn-AlO_x或Mn-FeO_x，其中x＝2～5，Mn与Al或铁的比例为1∶9～9∶1，摩尔比；所述载体选自 TiO₂、SnO₂或介孔Fe₂O₃。

优选的，所述的催化剂选自Mn-AlO_x/介孔Fe₂O₃、Mn-AlO_x/TiO₂、Mn-AlO_x/SnO₂、 Mn-FeO_x/TiO₂、Mn-FeO_x/SnO₂或Mn-FeO_x/介孔Fe₂O₃。本领域技术人员可根据实际需要任 意选择负载比例。

优选的，所述的催化剂粒径范围10～100目。

一种金属氧化物催化剂用于选择性催化还原NO_x的应用，包括如下步骤：

1.催化剂的合成

称取一定比例的硝酸锰、硝酸铝和载体，并且溶解于水中，搅拌下缓慢加入过量碳酸铵， 生成絮状沉淀，恒温120℃干燥12小时，取出后于管式炉中300℃煅烧1小时，然后升温到 500℃煅烧6小时。

称取一定比例的硝酸锰、硝酸铁和载体，并且溶解于水中，搅拌下缓慢加入过量碳酸铵， 生成絮状沉淀，恒温120℃干燥12小时，取出后于管式炉中300℃煅烧1小时，然后升温到 500℃煅烧6小时。

合成的负载型锰基金属氧化物催化剂共有6种，可任意选择负载比例，如下表所示：

2.氮氧化物的去除

将催化剂研磨到一定目数(10～100目)的颗粒，将尾气通入装有锰基金属氧化物催化 剂的反应器中即可去除尾气中氮氧化物。

本发明的创新点在于首次制备负载型和非负载型锰铝催化剂用于选择性催化还原，实现 低温高效选择性催化还原、催化剂环境友好、工艺设备简单，新型催化剂在很大程度上可以 取代传统催化剂，易于工业生产推广。该催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且 便于回收利用。该方法与传统工艺相比较，工艺简单，抗硫中毒能力强，不易发生堵塞，经 济效益高，易于工业化生产。

附图说明

图1为NO_x选择性催化还原催化性能评价系统装置图。其中1：高纯He，2：NOx稀释 气体，3：氧气，4：氨气气体，5：单向控制阀，6：质量流量控制器，7：转子流量控制器， 8：气体混合器，9：管式炉，10：三通阀，11：NO便携式智能分析仪，12：NO2便携式智 能分析仪，13：排空管

具体实施方式：

本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范 围下，变化实施都包括在本发明的技术范围内。

实施例1：锰铝复合金属氧化物催化剂，其中锰铝摩尔比为9∶1。

催化剂的制备方法是：称取硝酸锰32.175g、硝酸铝3.78g，并且溶解于50ml水中，搅 拌下缓慢加入碳酸铵8g(粉末状固体)，生成絮状沉淀，恒温120℃干燥12小时，取出后于 管式炉中300℃煅烧1小时，然后升温到500℃煅烧6小时后得到锰铝复合金属氧化物。

实验装置如图1所示。首先将适量纯度为99.99％的NO气体充入钢瓶中，然后通过控 制压力再充入适量高纯He，配制成经过一次稀释的NO稀释气。打开高纯氦和NO稀释气， 调节至所需浓度，测量气路中NO浓度，待稳定后，通入NH3和氧气，并将混合气体通过 催化剂。在氮氧化物浓度为1125ppm，氨气浓度为1037ppm，空速11943h^-1，氧气含量8％， 床层温度423K时，氮氧化物转化率为99.53％，氮气选择性为71.68％(所述百分比、ppm 均为体积比)。

实施例2：锰铁复合金属氧化物催化剂，其中锰铁摩尔比为7∶3。

催化剂的制备方法是：称取硝酸锰32.175g、硝酸铁15.56g，并且溶解于50ml水中，搅 拌下缓慢加入碳酸铵8g(粉末状固体)，生成絮状沉淀，恒温120℃干燥12小时，取出后 于管式炉中300℃煅烧1小时，然后升温到500℃煅烧6小时后得到锰铁复合金属氧化物。

其它同实施例1，不同之处在于：在氮氧化物浓度为1213ppm，氨气浓度为1037ppm， 空速8957h^-1，氧气含量8％，床层温度393K时，氮氧化物转化率为93.88％，氮气选择性为 75.24％(所述百分比、ppm均为体积比)。

实施例3：摩尔比为9∶1锰铝复合金属氧化物等摩尔负载到SnO₂载体上的催化剂。

催化剂的制备方法是：称取硝酸锰32.175g、硝酸铝3.78g和SnO₂载体15.069g，并且 溶解于水中，搅拌下缓慢加入10g碳酸铵(粉末状固体)，生成絮状沉淀，恒温120℃干燥 12小时，取出后于管式炉中300℃煅烧1小时，然后升温到500℃煅烧6小时后，得到摩尔 比为9∶1锰铝复合金属氧化物等摩尔负载到SnO₂载体上的催化剂。

其它同实施例1，不同之处在于：在氮氧化物浓度为1213ppm，氨气浓度为1037ppm， 空速14331h^-1，氧气含量8％，床层温度393K时，氮氧化物转化率为91.57％，氮气选择性 为80.17％(所述百分比、ppm均为体积比)。

实施例4：摩尔比为7∶3锰铁复合金属氧化物等摩尔负载到SnO₂载体上得到的催化剂。

催化剂的制备方法是：称取硝酸锰32.175g、硝酸铁15.56g和SnO₂载体15.069g，并且 溶解于水中，搅拌下缓慢加入10g碳酸铵(粉末状固体)，生成絮状沉淀，恒温120℃干燥12 小时，取出后于管式炉中300℃煅烧1小时，然后升温到500℃煅烧6小时后，得到摩尔比 为7∶3的锰铝复合金属氧化物等摩尔负载到SnO₂载体上的催化剂。

其它同实施例1，不同之处在于：在氮氧化物浓度为898ppm，氨气浓度为1037ppm， 空速17914h^-1，氧气含量8％，床层温度393K时，氮氧化物转化率为89.72％，氮气选择性 为72.54％(所述百分比、ppm均为体积比)。

实施例5：摩尔比为9∶1锰铝复合金属氧化物催化剂。

制备方法同实施例1，其它同实施例1，不同之处在于：在氮氧化物浓度为898ppm，氨 气浓度为1037ppm，空速17914h^-1，氧气含量0％，床层温度393K时，氮氧化物转化率为 26.03％，氮气选择性为95.81％(所述百分比、ppm均为体积比)。

实施例6：摩尔比为9∶1锰铝复合金属氧化物催化剂。

制备方法同实施例1，其它同实施例1，不同之处在于：在氮氧化物浓度为965.2ppm， 氨气浓度为1037ppm，空速35828h^-1，氧气含量8％，床层温度353K时，氮氧化物转化率为 54.30％，氮气选择性为43.5％(所述百分比、ppm均为体积比)。