用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶及橡胶件

摘要

用于减震橡胶的组合物及其制备方法和减震橡胶及橡胶件，其中，该用于减震橡胶的组合物含有天然橡胶、不饱和羧酸、活性剂、补强剂、促进剂和硫化剂。本发明提供的用于减震橡胶的组合物极大地提高了橡胶与金属的粘结强度，且由该组合物制得的减震橡胶同时具有优良的耐疲劳性能和机械强度。

说明书

技术领域

本发明是关于一种用于减震橡胶的组合物及其制备方法和通过该组合物得到的减震橡胶及减震橡胶件。

背景技术

近年来，随着汽车进入普通家庭，人们在享受方便快捷的同时，对车辆的舒适性也提出了更高的要求，因此减震材料的作用越来越重要。橡胶制品作为一种弹性材料被广泛的用作车用减震材料，橡胶与金属的组合减震产品大量应用于汽车悬挂系统中，并对保证汽车的乘坐舒适性、稳定性以及附着性有着至关重要的意义。汽车在不同的路况下行驶，减震元件长时间地承受着不同程度的撕扯力和扭转力，往往因为金属与橡胶的粘结失效，而造成减震件的损坏。

CN1876703A公开了一种专门用于制造减震耗能器中橡胶片的橡胶组合物，该组合物含有15-25重量份的天然橡胶、65-85重量份的丁腈橡胶、0.9-1.5重量份的硫磺、0.2-0.5重量份的促进剂D、1.2-1.6重量份的硫化剂DM、3.8-4.2重量份的氧化锌、1.4-1.6重量份的硬脂酸、30-50重量份的高耐磨碳黑、5-8重量份的二丁酯、3-6重量份的酚醛树脂、1.1-1.3重量份的防老剂1010N.A和1.1-1.3重量份的防老剂D。该橡胶组合物的存在橡胶与金属的粘合强度低，使该橡胶组合物无法满足车辆减震方面的要求。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有的减震橡胶存在橡胶与金属的粘合强度低的问题，提供一种减震橡胶用组合物，由该组合物制得的减震橡胶与金属的粘合强度高，并且具有优良的耐疲劳性能和机械强度，如拉伸强度和断裂延伸率，使得由该组合物制得的减震橡胶件的使用寿命延长。

本发明的第二个目的是提供所述用于减震橡胶的组合物的制备方法。

本发明的第三个目的是提供一种减震橡胶。

本发明的第四个目的是提供一种减震橡胶件。

本发明提供了一种用于减震橡胶的组合物，其中，该组合物含有天然橡胶、不饱和羧酸、活性剂、补强剂、促进剂和硫化剂。

本发明还提供了所述用于减震橡胶的组合物的制备方法，其中，该方法包括将天然橡胶、不饱和羧酸、活性剂、补强剂、促进剂和硫化剂混合。

本发明还提供了一种减震橡胶，其中，该减震橡胶是通过将本发明所述用于减震橡胶的组合物进行硫化而制得的。

本发明还提供了一种减震橡胶件，该减震橡胶件包括减震橡胶件基体、粘合层和材料层，所述材料层通过粘合层附着在减震橡胶基体上，其中，所述材料层是本发明所述的减震橡胶。

本发明提供的用于减震橡胶的组合物极大地提高了橡胶与金属的粘结强度，且，由该组合物制得的减震橡胶具有优良的耐疲劳性能和机械强度。

具体实施方式

本发明提供的用于减震橡胶的组合物含有天然橡胶、不饱和羧酸、活性剂、补强剂、促进剂和硫化剂。

按照本发明，所述不饱和羧酸的可选择范围较广，优选情况下，所述不饱和羧酸可以选自甲基丙烯酸、丙烯酸和十一烯酸中的一种或几种。

天然橡胶是用从橡胶树上采集的树胶，经过过滤、凝固制成。天然橡胶的主要成分为聚异戊二烯，本发明对所述天然橡胶没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种天然橡胶。天然橡胶可以分为标准胶、烟胶片、浓缩胶、白绉胶片、胶清橡胶和风干胶片等，最常用的是标准胶和烟胶片。标准胶属乳胶，胶汁凝固经加工后制成颗粒状，国内标准(SCR)一级、二级、三级、四级相当于国际市场5号、10号、20号、50号标准胶。采集后的树胶，经过过滤，加入甲酸凝固薄片状，将其烟熏干燥后制成烟胶片，即RSS(Ribbed Smoked Sheet)，其标准等级分为RSS一号至五号。根据国家GB8081-87标准，标准胶分为4个等级，包括SCR5(一级标准胶)、SCR10(二级标准胶)、SCR20(三级标准胶)以及SCR50(四级标准胶)。根据国家GB8089-87标准，烟胶片分为5级，包括RSSI、RSS2、RSS3、RSS4和RSS5。本发明具体实施例中使用的天然橡胶优选包括泰国3号烟胶和印尼1号烟胶。通常情况下，所述天然橡胶的重均分子量在6万至400万之间，所述分子量的分布指数为3-7。所述分子量分布指数是指重均分子量与数均分子量的比值。即，用来表征分子量分布的宽度或多分散性。天然橡胶的分子量分布为双峰分布，即，包括低分子量部分和高分子量部分，天然橡胶的高分子量部分能够提供优异的机械性能，低分子量部分能够提供良好的加工性，因此，天然橡胶的双峰分布保证了天然橡胶的加工性和力学性能的良好结合。

根据本发明，所述组合物中，活性剂、补强剂和促进剂的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，相对于100重量份的天然橡胶，所述不饱和羧酸的含量为1-15重量份，所述活性剂的含量为1-10重量份，所述补强剂的含量为20-80重量份，所述促进剂的含量为1-5重量份，所述硫化剂的含量为0.1-5重量份；进一步优选为，相对于100重量份的天然橡胶，所述不饱和羧酸的含量为5-15重量份，所述活性剂的含量为5-10重量份，所述补强剂的含量为40-60重量份，所述促进剂的含量为2-4重量份，所述硫化剂的含量为0.5-3重量份。

本发明中，所述活性剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的活性剂，它能够起到活化促进剂的作用，例如，硬脂酸锌，所述硬脂酸锌可以商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，例如，可以通过采用氧化锌和硬脂酸反应得到硬脂酸锌。

所述补强剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的补强剂，例如可以为炭黑、陶土、碳酸钙和硫酸镁中的一种或几种，所述炭黑可以为各种用于橡胶组合物的炭黑，例如可以是炭黑N539、炭黑N774、炭黑N550和炭黑N330中的一种或几种；所述陶土可以为纳米陶土，例如，所述纳米陶土的平均粒子直径可以为200-700纳米，优选为300-500纳米。

根据本发明，所述促进剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的促进剂，例如可以为噻唑促进剂、次磺酰胺促进剂和秋兰姆促进剂中的一种或几种。

所述噻唑促进剂可以为二硫化二苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑、2-硫醇基苯并噻唑锌盐、2(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑和N，N-二乙基-二硫代氧基苯并噻唑中的一种或几种。

所述次磺酰胺促进剂可以为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧二亚乙基次磺酰胺中的一种或几种。

所述秋兰姆促进剂可以为二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二异丁基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆和二硫化四丁基秋兰姆中的一种或几种。

本发明中，所述硫化剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的硫化剂，包括吗啡啉硫化剂和/或硫磺，所述吗啡啉硫化剂为二硫化二吗啡啉和/或四硫化二吗啡啉，符合上述条件的吗啡啉硫化剂可以通过商购的到，例如，黄岩东海化工有限公司生产的DTDM。

根据本发明，所述组合物中还可以含有软化剂和/或防老剂。

所述软化剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的软化剂，例如可以为石蜡油和/或环烷油；所述石蜡油是从原油分馏所得到的无色无味的混合物，其主要成分为直链或支化链烷烃，所述石蜡油可以商购得到，例如上海润滑油厂生产的300号石蜡油和河北科苑润滑剂有限公司生产的石蜡油KP300、石蜡油KP500、石蜡油KP600。

所述环烷油是以环烷烃为主要成分的混合物，所述环烷油可以商购得到，例如大连石油七厂生产的环烷油、厦门翼龙石化有限公司生产的环烷油和河北科苑润滑剂有限公司生产的环烷油。

相对于100重量份的天然橡胶，所述软化剂的含量为大于0至20重量份，优选为3-10重量份。

所述防老剂可以为各种常规的用于橡胶组合物的防老剂，例如，可以为对苯二胺防老剂、喹啉防老剂和橡胶防护蜡中的一种或几种。

所述对苯二胺防老剂可以为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺和N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或几种，优选为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺；所述喹啉防老剂选自2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-苯基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的一种或几种。

所述橡胶防护蜡是由石蜡和微精蜡组成的橡胶物理防老剂，所述橡胶防护蜡可以通过商购得到，例如，广州市创博化工有限公司生产的RPW-2以及广州金昌盛科技有限公司生产的58#半精炼石蜡。

相对于100重量份天然橡胶，所述防老剂的含量为大于0至8重量份，优选为2-4重量份。

按照本发明的方法，所述混合的条件包括混合温度为40-80℃，混合时间为2-30分钟，优选情况下，所述混合温度为50-70℃，混合时间为5-20分钟。

本发明还提供了所述用于减震橡胶的组合物的制备方法，其中，该方法包括将天然橡胶、不饱和羧酸、活性剂、补强剂、促进剂和硫化剂混合。所述将天然橡胶、不饱和羧酸、活性剂、补强剂、促进剂和硫化剂的混合可以同时进行也可以分步进行，优选情况下，先将天然橡胶、活性剂、补强剂、软化剂和不饱和羧酸混合5-15分钟，放置15-40分钟后，再与促进剂和硫化剂混合1-5分钟。

在采用优选的方法制备该组合物时，所述放置时间不包括在所述混合时间以内。

如果所述组合物中还含有软化剂和/或防老剂，本发明提供的方法还包括在得到减震橡胶用组合物之前，在得到的含有天然橡胶、活性剂、补强剂、不饱和羧酸、促进剂和硫化剂的混合物中，加入软化剂和/或防老剂，并混合均匀的步骤。所述软化剂和/或防老剂可以同时加入也可以分步加入，加入的顺序对组合物的性能没有显著的影响。

上述各种原料的种类和用量在上文中已做详细描述，在此不再赘述。

本发明还提供了一种减震橡胶，其中，该减震橡胶是通过将本发明所述的用于减震橡胶的组合物进行硫化而制得的。所述硫化的方法为本领域技术人员所公知，例如，所述硫化的方法包括加热本发明所述的组合物，加热的条件包括加热的温度为150-180℃，加热的时间为10-30分钟。具体可以采用平板硫化的方法。

本发明还提供了一种减震橡胶件，该减震橡胶件包括减震橡胶件基体、粘合层和材料层，所述材料层通过粘合层附着在减震橡胶基体上，其中，所述材料层是本发明所述的减震橡胶。具体制备方法可以为先在减震橡胶基体上涂覆胶粘剂形成粘合层，放置5-10分钟后，将减震橡胶件基体放入模具中定好位，放入本发明所述用于减震橡胶的组合物，并硫化成型。

本领域技术人员能够根据需要选择合适的减震橡胶件基体，所述减震橡胶件基体通常为金属基体，例如可以为炭钢；所述胶粘剂的种类为本领域技术人员所公知，例如，可以选自205胶粘剂(上海洛德化学有限公司)和/或220胶粘剂(上海洛德化学有限公司)。

优选情况下，在金属基体上形成粘合层之前，还包括对金属基体进行表面处理的步骤，所述表面处理的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用喷砂、磷化处理等方法。

下面通过实施例来更详细地描述本发明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物的制备

将100重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、20重量份的炭黑N774(上海卡博特)、20重量份的炭黑N550(上海卡博特)、8重量份环烷油(茂名市广明特种油品厂)、1重量份的硬脂酸(香港斯文化工有限公司，SA1801)、5重量份的氧化锌(广西柳州锌品有限公司)、10重量份甲基丙烯酸(化学纯)(天津市化学试剂研究所)、1.5重量份橡胶防护蜡58#半精炼石蜡(石蜡系饱和烷烃)(广州金昌盛科技有限公司)、1重量份防老剂BLE-W(丙酮与二苯胺高温缩合物)(黄岩浙东橡助化工有限公司)、2重量份防老剂4020(N-(1，3-二甲基丁基)-N-苯基对苯二胺)(黄岩浙东橡助化工有限公司)、0.5重量份促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)(浙江东海黄岩厂)、1.2重量份促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)(沈阳东北助剂厂)、0.5重量份硫化剂DTDM(4，4-二硫化二吗啡啉)(上海京海化工有限公司)和1.5重量份硫化剂S-80(硫磺预分散体)(广州金昌盛科技有限公司)加入到0.5升密炼机中，在55℃条件下混合15分钟，得到用于减震橡胶的组合物A1。

对比例1

本对比例说明用于减震橡胶的参比组合物的制备

按照实施例1的方法制备用于减震橡胶的组合物，不同的是，所述组合物中不含甲基丙烯酸，得到用于减震橡胶的参比组合物AC1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物的制备

将100重量份的天然橡胶(印尼1号烟胶)、40重量份的炭黑N774(上海卡博特)、20重量份的炭黑N550(上海卡博特)、15重量份碳酸钙、5重量份环烷油(茂名市广明特种油品厂)、5重量份石蜡油KP300(河北科苑润滑剂有限公司产品)、5重量份硬脂酸锌(广州拓亿贸易有限公司)、15重量份甲基丙烯酸(化学纯)(天津市化学试剂研究所)、1.5重量份橡胶防护蜡58#半精炼石蜡(广州金昌盛科技有限公司)、1重量份防老剂BLE-W(黄岩浙东橡助化工有限公司)、2重量份防老剂4020(黄岩浙东橡助化工有限公司)、2重量份促进剂DM(浙江东海黄岩厂)、2重量份促进剂CZ(沈阳东北助剂厂)、1.5重量份硫化剂DTDM(上海京海化工有限公司)和1.5重量份硫化剂S-80(广州金昌盛科技有限公司)加入到0.5升密炼机中，在65℃条件下混合6分钟，得到用于减震橡胶的组合物A2。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物的制备

将100重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、20重量份的炭黑N774(上海卡博特)、5重量份硬脂酸锌(广州拓亿贸易有限公司)、6重量份甲基丙烯酸(化学纯)(天津市化学试剂研究所)、1.5重量份橡胶防护蜡58#半精炼石蜡(广州金昌盛科技有限公司)、1重量份防老剂BLE-W(黄岩浙东橡助化工有限公司)、2重量份防老剂4020(黄岩浙东橡助化工有限公司)、1.5重量份促进剂DM(浙江东海黄岩厂)、1.5重量份促进剂CZ(沈阳东北助剂厂)、1重量份硫化剂DTDM(上海京海化工有限公司)加入到0.5升密炼机中，在55℃条件下混合10分钟，得到用于减震橡胶的组合物A3。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物的制备

将100重量份的天然橡胶(泰国3号烟胶)、20重量份的炭黑N774(上海卡博特)、20重量份的炭黑N550(上海卡博特)、8重量份硬脂酸锌(广州拓亿贸易有限公司)、10重量份甲基丙烯酸(化学纯)(天津市化学试剂研究所)、0.5重量份促进剂DM(浙江东海黄岩厂)、1.2重量份促进剂CZ(沈阳东北助剂厂)、0.5重量份硫化剂DTDM(上海京海化工有限公司)和1.5重量份硫化剂S-80(广州金昌盛科技有限公司)加入到0.5升密炼机中，在55℃条件下混合10分钟，得到用于减震橡胶的组合物A4。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物的制备

按照实施例1的方法制备用于减震橡胶的组合物，不同的是，用丙烯酸代替甲基丙烯酸，得到用于减震橡胶的参比组合物A5。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物的制备

按照实施例1的方法制备用于减震橡胶的组合物，不同的是，用十一烯酸代替甲基丙烯酸，得到用于减震橡胶的参比组合物A6。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的减震橡胶的制备

在160℃条件下，将实施例1得到的用于减震橡胶的组合物A1放入50T平板硫化机(成都航发液压工程有限公司)中进行平板硫化，硫化时间为12分钟，得到厚度为2毫米的减震橡胶B1。

对比例2

本对比例用于说明参比减震橡胶的制备

根据实施例7所述的方法将对比例1得到的用于减震橡胶的参比组合物AC1进行平板硫化，得到厚度为2毫米的减震橡胶BC1。

实施例8-12

本实施例用于说明本发明提供的减震橡胶的制备

根据实施例7所述的方法，将实施例2-6得到的用于减震橡胶的组合物A2-A6进行平板硫化，不同的是，硫化温度为150℃，硫化时间为25分钟，得到厚度为2毫米的减震橡胶B2-B6。

实施例13-18

本实施例用于说明减震橡胶的性能测试

将实施例7-12得到的减震橡胶按照以下方法进行耐疲劳性能检测、硬度检测、拉伸性能检测、橡胶与金属的粘合强度检测、低温性能检测和热空气老化性能检测：

耐疲劳性能检测

按照GB 9870-88标准，静态载荷为500牛顿，动态载荷为1000牛顿，载荷方向为X轴方向，频率为4赫兹，检测减震橡胶的耐疲劳性能，结果如表1所示。

硬度测试

按照GB/T 531-92标准，用3片减震橡胶的标准片叠成6毫米的标准片，测试国际硬度(IRHD)，结果如表1所示。

拉伸性能检测

按照GB/T528-92中规定的1型哑铃状裁刀将减震橡胶B1-B6裁成哑铃状标准片，在测试温度为25℃，牵引速度为500毫米/分钟的条件下，测试拉伸强度和扯断伸长率，结果如表1所示。

橡胶与金属的粘合强度检测

将若干底面直径为26毫米，厚度为10毫米的圆盘形金属基体(攀钢集团生产的45号钢)进行表面喷砂处理，然后将205胶(上海洛德化学有限公司)涂覆在该金属表面，放置5分钟后，得到厚度为0.3-0.5毫米的粘合层，将附着有粘合层的金属基体放置在模具(模具为模压模)中，然后将实施例1-6得到的用于减震橡胶的组合物A1-A6分别涂覆在该金属基体的粘合层上，在170℃下，进行热处理5分钟，取出，冷却，分别得到减震橡胶件C1-C6(橡胶层厚度约为2毫米)。

按照GB 11211-89标准分别检测上述减震橡胶件C1-C6的减震橡胶与金属的粘合强度，结果如表1所示。

耐低温性能检测

按照GB/T 1682-94标准，将减震橡胶B1-B6分别裁成长25.0毫米、宽6.0毫米的试样，用工业乙醇和干冰做冷冻介质，测试脆性温度，结果如表1所示。

热空气老化性能检测

按照GB 3512-83标准，检测减震橡胶B1-B6的热空气老化性能，温度为70℃，时间为48小时，结果如表1所示。

对比例3

本对比例用于说明参比减震橡胶的性能测试

按照实施例13-18的方法，将对比例2得到的参比减震橡胶BC1进行耐疲劳性能检测、硬度检测、拉伸性能检测、低温性能检测和热空气老化性能检测，将对比例1得到的参比减震橡胶组合物AC1制备得到的减震橡胶件CC1进行减震橡胶与金属的粘合强度检测，结果如表1所示。

表1

从上表1可以看出，本发明实施例13-18得到的减震橡胶件C1-C6中，减震橡胶与金属的结合强度高达3.6MPa以上，而对比例3得到的参比减震橡胶件CC1中，减震橡胶与金属的结合强度仅仅为1.82MPa，说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够大幅度的提高得到的减震橡胶件中减震橡胶与金属之间的结合强度，同时，本发明实施例7-12得到的减震橡胶B1-B6的耐疲劳性能达到40万次以上，而对比例2得到的参比减震橡胶BC1的耐疲劳性能仅仅为21.5万次，说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够显著的提高得到的减震橡胶的耐疲劳性能；另外，本发明实施例7-12得到的减震橡胶B1-B6的拉伸强度和断裂伸长率分别达到20MPa和500％以上，而对比例2得到的参比减震橡胶BC1的拉伸强度和断裂伸长率仅仅为18.1MPa和457％，说明本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够显著的提高得到的减震橡胶的机械性能，如断裂拉伸强度和断裂伸长率；此外，本发明实施例7-12得到的减震橡胶B1-B6的低温性能和热空气氧化性能也较好；综上所述，本发明提供的用于减震橡胶的组合物能够显著的提高得到的减震橡胶的综合性能，能够满足车辆减震的要求。