一种用于加氢裂化尾油超深度吸附脱硫、脱氮剂的制备方法

摘要

一种用于加氢裂化尾油超深度吸附脱硫、脱氮剂的制备方法，脱硫剂百分组成为：碱性剂3～20％，络合剂2～20％，载体粉末60～90％，水5～20％；脱氮剂质量百分组成为：酸性剂3～20％，络合剂2～20％，载体粉末60～90％，水5～20％。各组份混合成型后得到固体吸附脱硫脱氮剂，其脱硫、脱氮率高，能够对加氢尾油进行超深度脱硫、脱氮；脱硫脱氮可采用固定床连续操作方式，工艺简单，克服了液体脱氮、脱硫剂与油品分离和混合困难的缺点，非常适合加氢裂化尾油的超深度吸附脱硫、脱氮。

说明书

技术领域

本发明属于石油炼制领域，涉及一种用于加氢裂化尾油超深度吸附脱硫、脱氮剂的制备方法，这是一种对加氢裂化尾油中含氮化合物、含硫化合物具有较高吸附脱氮、脱硫活性的吸附剂，适合加氢裂化尾油超深度脱硫、脱氮。

背景技术

润滑油原料中所含的蜡影响润滑油的低温流动性，根据对各种润滑油的要求，必须进行不同程度的脱蜡，目前主要有溶剂脱蜡、催化脱蜡以及异构脱蜡三种脱蜡技术。溶剂脱蜡是通过物理的方法除去油中的多环芳烃和直链烷烃以及极性物质等非理想组分，而不改变原组分中固有的烃化物结构，通过溶剂脱蜡得到的基础油的功能性完全取决于原料的性质；催化脱蜡是以选择性加氢裂化为主，采用裂解活性很强的分子筛为担体的催化剂，由于分子筛有规则的孔结构，所以在这种催化剂上的反应以正构烷烃的选择性加氢裂化为主，同时也能裂化进入分子筛孔道的环状烃类的长侧链以及侧链上碳数较少的异构烷烃；异构脱蜡通常是在一种双功能催化剂上连续进行着异构化和加氢裂化反应，将油品中凝点较高的直链烷烃通过异构化反应生成异构烷烃达到降低凝点并保持较高润滑油基础油收率的技术，可以用来生产高质量API II/III类基础油，与其它两种技术相比，异构脱蜡基础油具有收率高、倾点低及粘度指数高等优点。

加氢尾油是经过加氢裂化反应的产物，其中大部分杂质已经被清除，硫、氮含量甚低，芳烃含量低，饱和烃含量高，粘度指数高，是宝贵的高级基础油资源。以加氢尾油为原料生产润滑油基础油时，采用异构脱蜡比催化脱蜡及溶剂脱蜡更能获得高质量的基础油。

通常情况下，多数加氢裂化尾油的硫、氮含量均较低。但尾油硫、氮含量的高低与加氢裂化原料的构成、转化深度及加氢裂化催化剂的运转阶段有密切关系。在一定转化深度下，原料中的硫、氮含量较高时，尾油中的硫、氮含量也较高。另一种情况是在催化剂运转末期，尾油中的硫、氮含量会显著上升。异构脱蜡催化剂是含分子筛的贵金属催化剂，硫、氮是导致催化剂失活的重要因素，如果不对原料油中的硫、氮含量加以限制，就会导致异构脱蜡催化剂的活性损失甚至造成催化剂完全失活，影响装置的正常运转。大量试验结果表明，贵金属分子筛型异构脱蜡催化剂所加工的原料要求为硫含量＜10μg·g^-1、氮含量＜2μg·g^-1。为了确保异构脱蜡催化剂不受硫、氮等毒物的影响，在异构脱蜡工艺之前对原料加氢尾油进行精制是必要的。

传统的精制过程是加氢精制，即通过加氢将有机硫化物和有机氮化物转化为硫化氢和氨，从而达到脱除硫、氮的目的。但是根据原料加氢尾油的性质，其在加氢裂化阶段已经采用高温高压加氢，若要在加氢异构化之前再采用常规的加氢处理来脱除硫氮必须在更为苛刻的条件下进行，如进一步提高系统的温度、压力，以及氢分压等，这就带来了设备投资和成本大大提高、氢耗增加等一系列问题。因此，迫切需要一种简便的、可以在较缓和的条件下更深一步地降低原料加氢尾油中硫、氮含量的方法，来满足当前的要求。

CN 1199082A公开了一种润滑油基础油脱氮方法，其特点是由有机酸溶剂抽提和白土精制组成的联合工艺，采用低分子有机酸抽提出基础油中的氮化物特别是碱性氮化物，保留其中的硫化物，以提高润滑油基础油的氧化安定性。但该方法脱氮率较低，效果较好时只能50％左右，达不到深度脱氮的效果，同时操作比较繁琐，液体脱氮、脱硫剂与油品分离和混合困难，还要消耗大量的白土，造成环境污染。

CN1353167A公开了一种用于石油炼制脱氮精制的改性白土脱氮剂及其制备方法，该吸附剂由酸性剂和络合剂负载在白土上，形成一种固体脱氮剂，该脱氮剂可采用与常规润滑油白土精制过程相同的过程设备和相近的工艺条件进行润滑油基础油的深度脱氮，大大提高了润滑油基础油的抗氧化安定性。但该脱氮剂应用于某厂减四线基础油中时，只能将基础油中碱性氮从456ppm脱至95ppm，不能达到深度脱氮的目的，同时也存在产生大量废弃白土的问题。

CN01113973公开了一种从石油馏分油中脱除氮化物的高效脱氮剂和脱氮方法。脱氮剂的组成为：磷酸40～85％；硫酸5～40％；有机酸0～20％。其特点是凝点小于零下20℃，在生产、运输和使用过程中无需伴热系统，降低了能耗。将上述复配好的脱氮剂按一定的剂油比在一定温度下与基础油反应，经沉降后将脱氮油与脱氮废渣分离。该吸附剂只能将基础油中的碱氮含量从106.44ppm脱至10.9ppm，不能深度脱氮，同时该方法操作比较繁琐，还要消耗大量的白土，造成环境污染。

综上所述，有关吸附脱硫、脱氮的专利仍有待改进：1、脱硫、脱氮率不高，达不到超深度脱硫、脱氮的目的；2、仍需寻找一种更为简便的吸附剂的制备方法；3、吸附操作过程还有待简化，最好使吸附操作过程在较为缓和的条件下进行，如低温、常压、固定床连续方式操作；4、环保问题应该受到关注，不能在反应过程中产生对环境有害的物质。

本发明的目的是：根据加氢尾油中硫氮化合物性质的不同，将吸附脱硫剂、脱氮剂分开制备，提供一种制备工艺简单，脱硫、脱氮率高，直接用于加氢尾油固定床超深度脱硫、脱氮吸附剂的制备方法。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明根据加氢尾油中硫氮化合物性质的特点，将吸附脱硫剂、脱氮剂分开制备，提供一种深度脱除加氢尾油中硫氮化合物吸附剂的制备方法。采用常规方法制备，简便易行。

本发明提供吸附脱硫、脱氮剂在使用过程中具有吸附操作简便以及对加氢尾油中硫氮化合物脱除率高等特点，利于深度脱除加氢尾油中硫氮化合物。

一种用于加氢裂化尾油超深度吸附脱硫、脱氮剂的制备方法，其特征在于：

1、吸附脱硫剂或吸附脱氮剂的组成：

(1)吸附脱硫剂的质量百分组成为：碱性剂3～20％，络合剂2～20％，载体粉末60～90％，水5～20％；

所述的碱性剂是无机碱性剂的一种或者几种的的混合物，碱性剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氧化钾、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸锌、氧化锌；

所述的络合剂是过渡金属盐类的一种或者几种的混合物，过渡金属盐类选自硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、硝酸铬、硝酸钴、硫酸钛、硫酸铜、四氯化钛、钼酸铵；

所述的载体粉末是拟薄水铝石、活性碳、硅胶；

(2)吸附脱氮剂质量百分组成为：酸性剂3～20％，络合剂2～20％，载体粉末60～90％，水5～20％；

所述的酸性剂是无机酸性剂或有机酸性剂中的一种或几种酸性剂的混合物，无机酸性剂选自硫酸、亚硫酸、三氧化硫、硝酸、亚硝酸、氯酸、高氯酸、次氯酸、盐酸、磷酸、亚磷酸、偏磷酸等，有机酸性剂包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、柠檬酸、水杨酸；

所述的络合剂是过渡金属盐类的一种或者几种的混合物，过渡金属盐类选自硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、硝酸铬、硝酸钴、硫酸钛、硫酸铁、四氯化钛、钼酸铵；

所述的载体粉末是拟薄水铝石、活性碳、硅胶。

2、吸附脱硫剂或吸附脱氮剂的制备工艺包括以下步骤

(1)将原料脱硫剂碱性剂或脱氮剂酸性剂、络合剂、载体粉末以及水混合均匀；

(2)将所得混合物成型为颗粒；

(3)将步骤(2)中的混合物颗粒干燥；

(4)将步骤(3)中的干燥颗粒放入马弗炉中，200～650℃焙烧4～20小时。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于：

所述的吸附脱硫剂的制备方法，重量百分组成为：碱性剂5～18％，络合剂5～18％，载体粉末60～85％；水8～18％；

所述的吸附脱氮剂的制备方法，重量百分组成为：酸性剂5～18％，络合剂5～18％，载体粉末60～85％；水8～18％。

根据本发明所述的制备方法，其特征在于：

吸附脱硫剂或吸附脱氮剂的制备工艺步骤(2)中形成的颗粒为粒、片、条、球形之一；步骤(3)所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为4～20小时；所述焙烧温度为250～550℃，焙烧时间为5～10小时。

本发明所制备的吸附剂由常规的试剂制备，价格廉价，制备工艺简便易行。制得的吸附剂表现出较高的吸附脱硫、脱氮活性，克服了液体脱氮、脱硫剂与油品分离和混合困难的缺点，非常适合加氢裂化尾油的吸附脱硫、脱氮。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的目的及效果做进一步的说明，但它并不限制本发明的范围。

实施例1

称取拟薄水铝石粉末200g，氢氧化钠5.0g，硫酸铜5.0g，去离子水50g，混合均匀，挤成2.0mm的条形，于120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得吸附脱硫剂A1；称取拟薄水铝石粉末200g，65％浓硝酸4.3g，硝酸铜5.0g，去离子水60g，混合均匀，挤成2.0mm的条形，于120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得吸附脱氮剂B1。

实施例2

同实施例1，只是制备吸附脱硫剂时将氢氧化钠换成氢氧化钾5.0g，制得吸附脱硫剂A2；只是制备吸附脱氮剂时将65％浓硝酸换成浓硫酸4.3g，制得吸附脱氮剂B2。

实施例3

同实施例1，只是制备吸附脱硫剂时将氢氧化钠换成氢氧化镁5.0g，制得吸附脱硫剂A3；只是制备吸附脱氮剂时将65％浓硝酸换成浓磷酸4.3g，制得吸附脱氮剂B3。

实施例4

同实施例1，只是将拟薄水铝石粉末换成活性碳粉末200g，制得吸附脱硫剂A4，吸附脱氮剂B4。

将吸附脱硫剂A1、A2、A3、A4，吸附脱氮剂B1、B2、B3、B4装填在固定床反应器上，采用国内某两家炼油厂加氢裂化尾油为原料进行连续动态吸附实验，吸附工艺条件为吸附温度100℃、常压、空速1.0h^-1，加氢裂化尾油性质及吸附脱硫脱氮效果如下表所示：

表1实验用原料性质

表2吸附处理后精制油品的性质