法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2011-07-27
授权
授权
2009-12-16
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-10-21
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种磷氮膨胀型阻燃化合物和阻燃剂及它们的合成方法。
背景技术
现今,高分子材料广泛应用于人们生产生活的各个方面,特别是在建筑、交通、电子电器及日用制品等方面的大量使用,使得这类材料由于易燃性造成的火灾危害大大增加了。这促使世界范围的材料阻燃防火呼声日益高涨,许多国家制订了相应的法规和政策,直接推进了阻燃化学品的研究开发和生产应用。
新世纪的阻燃剂研究更加注重环保问题,人们希望它不但使材料有较高的阻燃级别而且对人是低毒的,对环境是不造成二次危害。磷氮膨胀系阻燃剂作为一类集炭源、酸源和气源于一体的无卤低毒性阻燃剂,显示出良好的阻燃效果和应用前景。从20世纪60年代至今,随着研究人员的不断努力,新型磷氮系膨胀型阻燃剂品种不断出现。膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要元素的阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时表面能生成一层均匀的炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能。
分子中同时具有碳源、酸源和气源的化合物是近年来有机磷氮膨胀系阻燃剂研究的热点,应用较多的碳源主要是季戊四醇,新戊二醇等多羟基化合物。它们与三氯氧磷化合得到的杂螺环磷酸酯因具有环状碳骨架,在添加于聚合物燃烧时,本身会形成一层焦炭保护膜,且结构对称,含磷量高(新型磷氮系膨胀型阻燃剂的性能、合成与应用。江苏化工,1998,26(3),6-11),但其分子量较小,熔点较低91-93℃,不适合高分子聚合物的加工,多用作中间体。而三聚磷腈有高含量的磷与氮,可以组成一个天然的阻燃协调体系,且由于三聚磷腈上的氯原子容易被有机亲核试剂取代,有良好的取代性,取代产物显示出优良的不燃性和阻燃性,氧指数25-65(聚磷腈的合成与应用研究进展,青岛大学学报,2002,15,35-39),广泛用作防火阻燃材料和自熄性材料,聚磷腈在耐热阻燃材料中的应用历来受到人们的重视,更重要的是聚磷腈高分子不仅具有良好的生物相容性。并且容易在生物体内降解为无毒的小分子,是一类无害型化合物。纯三聚磷腈易潮解,并且缺少碳源,不适合直接作为阻燃剂。杂环磷酸酯和三聚磷腈都是优良的阻燃合成单体,但目前还没有将这两者结合的阻燃产品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供阻燃化合物、该化合物制备的阻燃剂及其它们的制备方法,产物具有磷含量高、熔点高的优点,将杂环磷酸酯和三聚磷腈结合,提高了产物的分子量和与高聚物产品的相容性。
为了解决上述问题,本发明提供如下技术方案:
一种阻燃化合物,其结构式(I)如下:
该阻燃化合物的制备方法,步骤如下:
1)将邻苯二甲酰亚胺与六氯三聚磷腈分别加入溶剂DMF中,加热至50-100℃反应5-8小时;反应结束后静置冷却,水洗、减压抽滤、烘干,得不溶物A;
2)将上述不溶物A与NaOH加入到乙醇中,25℃搅拌反应4-5小时,反应结束后减压抽滤、蒸干,得固体B;
3)将上述固体B与5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环己内酰氯加入溶剂DMF中,在50-100℃油浴中反应3-5小时,减压抽滤,得白色固体不溶物C;
4)产物C用蒸馏水溶解,在使用乙酸乙酯萃取,萃取液脱溶,反复萃取3次,得纯净白色晶体产物(I)。
其中邻苯二甲酰亚胺、六氯三聚磷腈和DMF的质量比为1∶0.3-0.6∶8-15;
不溶物A与NaOH的质量比为1∶0.3-0.7;
固体B、5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环己内酰氯与DMF的质量比为1∶4-6∶30-50。
该阻燃化合物制备的阻燃剂,阻燃剂包括化合物(I)和聚丙烯,二者的质量比1∶3-6。
该阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法,将质量比1∶3-6为化合物(I)和聚丙烯放入常规高速混合机中混合2-10分钟;用同向双螺杆挤出机一次混炼造粒,再将粒料在60-100℃左右烘干1-5小时,常规注塑成型,得阻燃剂。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)阻燃剂含氮量在为13-15%,磷含量23-25%,热稳定性好,阻燃效率高,不含卤素,可用于制备阻燃型高分子材料。
2)原料成本低,制备工艺简单、清洁、无污染。
3)阻燃剂在提高材料阻燃性能的同时,对其力学性能影响较小。
附图说明
图1为化合物(I)的核磁共振谱图,其核磁特征峰(ppm):1.3,3.2,4.879。
图2为化合物(I)的红外图谱,其红外特征峰(cm-1):3444.87,1396.46,1035.77。
具体实施方式
实施例1:该阻燃化合物,结构如下:
实施例2:实施例1阻燃化合物的制备方法:将邻苯二甲酰亚胺9g、六氯三聚磷腈4g加入带有冷凝管的250ml三口烧瓶中,溶剂使用90gDMF,加热至80℃反应6.5小时。反应结束后静置冷却,水洗3次,每次300ml,减压抽滤,得褐色不溶物,烘干得A。
将A 10g和4.8gNaOH与150ml乙醇装入250ml锥形瓶中,磁力搅拌4.5小时,反应结束后减压抽滤,将滤液蒸干,得白色固体B。
将B 2.4g加入带有冷凝管的250ml三口烧瓶,并加入5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环己内酰氯11g,以DMF90g为溶剂,在80℃油浴中反应4小时,减压抽滤,得白色固体不溶物C。
产物C用200ml蒸馏水溶解,使用150ml乙酸乙酯萃取,萃取液脱溶,反复萃取3次,得纯净白色晶体产物(I)。
产物(I)的核磁表征:1.3ppm附近出现的强峰为杂环磷酸酯(其中杂环磷酸酯为、5,5-二甲基-1,3-二氧-2-磷杂环己内酰氯)的2个甲基上的氢原子;3.2ppm附近出现的强峰为杂环磷酸酯的2个亚甲基上的氢原子;4.879ppm附近出现的强峰为仲胺上的氢原子。其红外表征:3444.87cm-1处出现较强的宽吸收峰,且无分裂,说明中不含N-H2基团,该峰为仲胺N-H伸缩振动吸收峰;1396.46cm-1处出现强吸收峰及1360附近出现较弱的肩峰,为P=O特征峰,其峰值偏高,原因与形成内氢键有关;1035.77cm-1处的吸收峰,说明分子内含有P-O-C键;2972.31cm-1、2935.66cm-1、1475.54cm-1、1433.11cm-1处出现的吸收峰说明分子中含有CH3、CH2;1170cm-1、890cm-1附近处出现弱吸收峰,说明分子中含有P=N、P-N;804.32cm-1处出现弱吸收峰,该峰为P-N的环振动吸收峰。
其中核磁共振谱图使用的仪器是超导核磁共振仪(ECX-500型,日本电子株式会社);红外图谱使用的仪器是红外光谱仪(IRPrestigue-21型,日本岛津)。
实施例3:阻燃化合物制备的阻燃剂的制备方法:
将该阻燃剂200g、聚丙烯(PP)1000g放入高速混合机中混合3分钟;用同向双螺杆挤出机一次混炼造粒,再将粒料在80℃左右烘干2小时,常规注塑成型。
实施例4:该阻燃剂的应用:
环境温度:17.4℃,相对湿度:62%(GB/T2406-1993)
添加量20%:测得氧指数:33.3%
添加量30%:测得氧指数:37.7%
该阻燃剂阻燃性能测试可达到FV-0级(GB/T2408-1996)。
机译: 交联苯氧基磷腈化合物,其制备方法,包含所述化合物的阻燃剂,阻燃树脂组合物和阻燃树脂模制品。
机译: 含有有机磷化合物的阻燃剂,其制备方法以及含有该阻燃剂的阻燃树脂组合物
机译: -用于聚氨酯的非卤素阻燃剂,包括使用其的非卤素N-P阻燃剂和非卤素阻燃氨基甲酸酯化合物及其制备方法