可充锂电池用尖晶石锂锰钛氧化物正极材料的制备方法

摘要

可充锂电池用尖晶石锂锰钛氧化物正极材料的制备方法，涉及一种可充锂电池正极材料的制备方法。提供一种方法简单、廉价和安全，具有良好电化学活性的可充锂电池用尖晶石锂锰钛氧化物正极材料的制备方法。所述可充锂电池用尖晶石锂锰钛氧化物正极材料为锂锰钛氧化物正极材料，可表示为LiMn2－xTixO4，0.2≤x≤1。将锂化合物、锰盐和钛化合物按化学计量比在乙醇中混合，加热反应后烘干，得到凝胶中间体；将得到的凝胶中间体球磨后进行高温热处理，得到LiMn2－xTixO4，0.2≤x≤1目标产物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可充锂电池正极材料的制备方法，尤其是涉及一种可充锂电池用的锂锰钛氧化物(LiMn_2-xTi_xO₄，0.2≤x≤1)正极材料的制备方法。

背景技术

可充锂电池现已广泛应用于手机、相机、PC等便携式电子设备，具有重要的商业价值，更是有望成为近年来兴起的电动车和混合动力车的储能装置。目前商品化的锂离子电池的正极材料以氧化物正极材料尤其是层状LiCoO₂材料为主。LiCoO₂正极材料存在资源有限、价格昂贵和环境不友好等缺点。而尖晶石LiMn₂O₄因其具有资源丰富、环境友好和成本低廉等优点备受关注。然而LiMn₂O₄的循环稳定性较差，特别在3V平台或高温下容量衰减尤为明显。目前认为LiMn₂O₄的容量衰减是由于Mn³⁺的Jahn-Teller效应及Mn²⁺的溶解导致的。寻求改善尖晶石LiMn₂O₄容量衰减的方法成为现今研究的一大热点。长期研究证明，以其它金属原子，如Cr，Co等，取代部分锰原子可以提高尖晶石LiMn₂O₄的循环稳定性。由于钛盐资源丰富、无污染，因此尖晶石锂锰钛氧化物有望成为取代LiMn₂O₄的正极材料。

J.M.Tarascon，E.Wang和F.K.Shokoohi在文章《The Spinel Phase of LiMn₂O₄ as a Cathodein Secondary Lithium Cells》中就涉及到了锂锰钛氧化物正极材料(J.Eleetrochem.Soc.，138(1991)2859-2864)，并报道了该材料的电化学性能。M.A.Arillo等人也在文章《Structuralcharacterisation and physical properties of LiMMnO₄(M＝Cr，Ti)spinels》(Solid State Sciences 7(2005)25-32)及《Structural，thermal and magnetic properties of LiMnTiO₄ spinel in differentatmospheres》(Solid State Sciences 10(2008)1612-1619)中报道了具有电化学活性的LiMnTiO₄锂离子电池正极材料。上述材料均采用固相法合成，合成温度高且电学性能较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单、廉价和安全，具有良好电化学活性的可充锂电池用尖晶石锂锰钛氧化物正极材料的制备方法。

本发明所述可充锂电池用尖晶石锂锰钛氧化物正极材料为锂锰钛氧化物正极材料，可表示为LiMn_2-xTi_xO₄，0.2≤x≤1。

本发明所述的锂锰钛氧化物正极材料的制备方法其步骤如下：

1)将锂化合物、锰盐和钛化合物按化学计量比在乙醇中混合，加热反应后烘干，得到凝胶中间体；

2)将得到的凝胶中间体球磨后进行高温热处理，得到LiMn_2-xTi_xO₄，0.2≤x≤1目标产物。

在步骤1)中，所述锂化合物可选自乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等锂化合物中的至少一种；所述锰盐可选自乙酸锰、碳酸锰、草酸锰等锰盐中的至少一种；所述钛化合物可选自钛酸正丁酯、二氧化钛等钛化合物中的至少一种；所述按化学计量比是指钛∶锰与LiMn_2-xTi_xO₄，0.2≤x≤1中钛锰计量比一致，锂盐计量比可以比LiMn_2-xTi_xO₄中计量比过量0～20％之间；所述加热反应最好在密闭系统中加热反应，加热反应的温度为30～180℃，最好为120～150℃；所述烘干最好转移到开口容器烘干，烘干温度可为50～150℃，最好为50～60℃。

在步骤2)中，凝胶中间体球磨的时间最好为2～10h，高温热处理的温度可为700～1100℃，最好为700～900℃，高温热处理的时间最好为5～72h。

所述的锂锰钛氧化物正极材料可用于可充锂电池的正极。所述的锂锰钛氧化物正极材料可用于六氟磷酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(LiPF₆，LiClO₄，LiAsF₆及CF₃SO₃Li)为电解质的可充锂电池。

本发明所述的锂锰钛氧化物电极可采用涂浆法制备，其具体步骤是按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，将材料、乙炔黑和粘结剂球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型。以上述锂锰钛氧化物电极为正极，金属锂为负极，Cellgard 2400为隔膜，1molL^-1 LiPF₆的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒流充放电性能测试。电压区间：2～4.8V。测试环境为27℃或55℃恒温。

本发明采用二步法，先制得凝胶中间体，再制锂锰钛氧化物材料。先制凝胶中间体可以保证前驱体的均匀混合，从而可在较低的烧结温度下获得锂锰钛氧化物，防止较高热处理温度下材料颗粒间的团聚，有利于实现良好的倍率性能。与已有技术不同之处在于，本发明分二步合成锂锰钛氧化物材料，先制得凝胶中间体，再制备锂锰钛氧化物材料，可以在较低温度下获取纯相，避免了高温下材料的烧结从而实现良好的倍率性能；且工艺简单，操作容易，成本较低廉；因此本发明所述材料具有较高的性价比和较好的市场潜力。本发明采用的水热辅助溶胶凝胶方法制备的材料具有较好的电化学性能。以LiMn_1.5Ti_0.5O₄材料为例，在75mAg^-1电流密度下充放电可逆容量达到210mAhg^-1。

附图说明

图1为不同热处理温度下得到的LiMnTiO₄材料样品的X-射线衍射图。在图1中，a、700℃(实施例1)；b、800℃(实施例2)；c、900℃(实施例3)。横坐标为2θ/°，θ为衍射角，纵坐标为衍射强度Intensity。

图2为前驱中加入不同物质的量比的锂盐得到的LiMnTiO₄材料样品的X-射线衍射图。在图2中，a、过量5％(实施例1)；b、过量10％(实施例4)；c、过量20％(实施例5)。横坐标为2θ/°，θ为衍射角，纵坐标为衍射强度Intensity。

图3为不同热处理时间后得到的LiMnTiO₄材料样品的X-射线衍射图。在图3中，a、10h(实施例4)；b、20h(实施例9)。横坐标为2θ/°，θ为衍射角，纵坐标为衍射强度Intensity。

图4为LiMn_2-xTi_xO₄，0.2≤x≤1材料样品的X-射线衍射图。在图4中，a、x＝0.2(实施例6)；b、x＝0.5(实施例7)；c、x＝0.8(实施例8)；d、x＝1(实施例9)。横坐标为2θ/°，θ为衍射角，纵坐标为衍射强度Intensity。

图5为实施例1中电池的充放电曲线。在图5，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为15mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝15mAg^-1。

图6为实施例2电池的充放电曲线。在图6，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为15mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝15mAg^-1。

图7为实施例3电池的充放电曲线。在图7横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为15mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝15mAg^-1。

图8为实施例4电池的充放电曲线。在图8，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝75mAg^-1。

图9为实施例6电池的充放电曲线。在图9，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝75mAg^-1。

图10为实施例7电池的充放电曲线。在图10，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝75mAg^-1。

图11为实施例8电池的充放电曲线。在图11，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝75mAg^-1。

图12为实施例9电池的充放电曲线。在图12，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；i＝75mAg^-1。

图13为实施例8中电池的充放电曲线。在图13中，横坐标为容量Capacity/mAhg^-1，纵坐标为电压Voltage/V，电流密度为75mAg^-1，测试环境为55℃恒温；i＝75mAg^-1，55℃。

图14为实施例6中电池的循环性能。在图14中，横坐标为循环数Cycle number，纵坐标为capacity/mAhg^-1，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；□为charge，○为discharge；i＝75mAg^-1，2.0～4.8V。

图15为实施例7中电池的循环性能。在图15中，横坐标为循环数Cycle number，纵坐标为容量Capacity/mAhg^-1，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；□为charge，○为discharge；i＝75mAg^-1，2.0～4.8V。

图16为实施例8中电池的循环性能。在图16中，横坐标为循环数Cycle number，纵坐标为容量Capacity/mAhg^-1，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；□为charge，○为discharge；i＝75mAg^-1，2.0～4.8V。

图17为实施例9中电池的循环性能。在图17中，横坐标为循环数Cycle number，纵坐标为容量Capacity/mAhg^-1，电流密度为75mAg^-1，测试环境为27℃恒温；□为charge，○为discharge；i＝75mAg^-1，2.0～4.8V。

图18为实施例8中电池的循环性能。在图18中，横坐标为循环数Cycle number，纵坐标为容量Capacity/mAhg^-1，电流密度为75mAg^-1，测试环境为55℃恒温；□为charge，○为discharge；i＝75mAg^-1，2.0～4.8V，55℃。

图19为实施例6中电池的倍率性能。在图19中，横坐标为循环数Cycle number，纵坐标为容量Capacity/mAhg^-1，电流密度依次为75mAg^-1、150mAg^-1、300mAg^-1、600mAg^-1、1200mAg^-1，测试环境为27℃恒温；□为charge，○为discharge；2.0～4.8V。

具体实施方式

实施例1

将2.14g LiAc·2H₂O，4.90g Mn(Ac)₂·4H₂O和6.8g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中80℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到LiMnTiO₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例2

将2.14g LiAc·2H₂O，4.90g Mn(Ac)₂·4H₂O和6.8g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中80℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中800℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到LiMnTiO₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例3

将2.14g LiAc·2H₂O，4.90g Mn(Ac)₂·4H₂O和6.8g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中80℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中900℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到LiMnTiO₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例4

将2.24g LiAc·2H₂O，4.90g Mn(Ac)₂·4H₂O和6.8g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中50℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中800℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到LiMnTiO₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例5

将2.44g LiAc·2H₂O，4.90g Mn(Ac)₂·4H₂O和6.8gTi(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中80℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中700℃热处理10h，自然冷却至室温，即得到LiMnTiO₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例6

将2.24g LiAc·2H₂O，8.82g Mn(Ac)₂·4H₂O和1.4g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中50℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中800℃热处理20h，自然冷却至室温，即得到LiMn_1.8Ti_0.2O₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例7

将2.24g LiAc·2H₂O，7.35g Mn(Ac)₂·4H₂O和3.4g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中50℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中800℃热处理20h，自然冷却至室温，即得到LiMn_1.5Ti_0.5O₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例8

将2.24g LiAc·2H₂O，5.88g Mn(Ac)₂·4H₂O和5.4g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中50℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中800℃热处理20h，自然冷却至室温，即得到LiMn_1.2Ti_0.8O₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例9

将2.24g LiAc·2H₂O，4.90g Mn(Ac)₂·4H₂O和6.8g Ti(OC₄H₉)₄溶解到40ml乙醇中后转移至聚四氟乙烯罐中，然后置于水热釜中150℃条件下反应24h，转移到蒸发皿中50℃烘干。将得到的凝胶中间体以30ml丙酮为分散剂，球磨5h(自转速度500r/min)。待丙酮挥发完全，在20～30MPa压力下压制成片后转移到马弗炉中800℃热处理20h，自然冷却至室温，即得到LiMnTiO₄材料。按质量比材料∶乙炔黑∶粘结剂＝80∶10∶10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120℃烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。

实施例10

将实施例1～9所制备的LiMn_2-xTi_xO₄，0.2≤x≤1材料，在荷兰Philip公司生产的PanalyticalX’Pert型粉末X-射线衍射仪上进行粉末X-射线衍射实验。实验条件如下：铜靶，管电压40KV，管电流30mA，使用步进扫描方式，步长0.0167°，每步时间10s，扫描范围：10～90°。实验数据如图1～4所示。

实施例11

以实施例1～9所制备的电极为正极，金属锂为负极，Cellgard 2400为隔膜，1molL^-1LiPF₆的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)上进行恒电流充放电性能测试。电压区间为2～4.8V。电流密度为15mAg^-1或者75mAg^-1。测试环境为27℃或55℃恒温。测试结果如图5～19所示。

实施例12

与实施例1类似，其区别在于水热釜中的温度为135℃，球磨的时间为8h，烘干的温度为100℃，马弗炉中的温度为1000℃，热处理的时间为50h。

实施例13

与实施例2类似，其区别在于水热釜中的温度为120℃，球磨的时间为6h，烘干的温度为150℃；马弗炉中的温度为1100℃，热处理的时间为35h。

实施例14

与实施例2类似，其区别在于水热釜中的温度为180℃，球磨的时间为10h，烘干的温度为60℃；马弗炉中的温度为900℃，热处理的时间为72h。

实施例15

与实施例2类似，其区别在于水热釜中的温度为30℃，球磨的时间为2h，烘干的温度为80℃；马弗炉中的温度为1000℃，热处理的时间为5h。