公开/公告号CN101560140A
专利类型发明专利
公开/公告日2009-10-21
原文格式PDF
申请/专利权人 北京阿格蕾雅科技发展有限公司;
申请/专利号CN200910085440.0
申请日2009-05-22
分类号C07C25/22(20060101);C07C17/12(20060101);
代理机构11129 北京海虹嘉诚知识产权代理有限公司;
代理人胡敬红
地址 100085 北京市海淀区上地信息路26号11层1115室
入库时间 2023-12-17 22:48:43
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2012-03-28
专利权的转移 IPC(主分类):C07C25/22 变更前: 变更后:
专利申请权、专利权的转移
2012-03-28
专利权人的姓名或者名称、地址的变更 IPC(主分类):C07C25/22 变更前: 变更后: 申请日:20090522
专利权人的姓名或者名称、地址的变更
2011-12-21
专利权的转移 IPC(主分类):C07C25/22 变更前: 变更后: 登记生效日:20111114 申请日:20090522
专利申请权、专利权的转移
2011-09-07
授权
授权
2009-12-16
实质审查的生效
实质审查的生效
2009-10-21
公开
公开
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技术领域
本发明属于有机电致发光材料合成技术领域,涉及作为场效应晶体管材料、有机电致发光材料中间体10,10’-二溴-9,9’-联二蒽的合成方法。
背景技术
1987年,美国Kodak公司的邓青云等人以Alq3为发光层、芳香二胺为孔穴传输层成功制备了夹心型双层有机电致发光器件(Tang C.W.,et al.Applied PhysicsLetters,1987,51,913)。1990年英国剑桥大学Burroughes J.H.,et al.研制了有机聚合物发光二极管(Burroughes J.H.,et al.Nartue,1990,347,5395),这些重大突破极大推动了有机电致发光技术领域的发展。OLED类产品已经商品化,其色彩柔和、清晰度高等优点吸引越来越多人的青睐。其寿命和稳定性等致命弱点,可通过寻找新的发光材料和改进制造技术得到改善。因此,新型有机发光材料的合成与性能是目前的研究热点。各个国家科学家投入了很大精力进行研发,越来越多有机电致发光材料被开发和应用,在各种有机发光材料中,联蒽类化合物是一类发光性能特殊、性能优良的有机发光材料。9,9′-联二蒽晶体的带隙大约为3eV,只有波长410nm以下的光才能激发,在空气中非常稳定。并且联二蒽晶体的室温空穴迁移率可达3cm2/V·s,因此联二蒽基场效应晶体管最近引起了人们广泛的研究兴趣。同时其衍生物是一种极有前途的蓝光材料(M.H.Ho,Y.S.Wu,S.W.Wen,et al.,Appl.Phys.Lett.,2006,89,252903/1-3.),对研制蓝色、白色有机电致发光器件十分重要。联二蒽类化合物主要是蓝光主体材料,能级为3.1ev(J.-H.Jou,Ch.-P.Wang,et al.,Organic Electronics,2007,8,29-36.),是一类很好的蓝光材料。联二蒽类化合物可以通过联二蒽来合成的,目前报道的联二蒽及其二溴化物的合成,存在产率低、后处理复杂等问题(麦裕良,广东化工,2007,34,9;j.chem.soc.,1949,267-269.)。联二蒽合成文献主要是用蒽酮来合成,产率40~50%(j.chem.soc.,1949,267-269),不适合工业化,麦裕良虽然改进了合成,但是五氧化磷容易包裹原料,有很多原料不参与反应。10,10′-二溴-9,9′-联二蒽文献报道合成主要用二硫化碳和四氯化碳来合成(Uwe Mueller,MartinBaumgarten,J.Am.Chem.Soc.,1995,117(21),5840-5850;麦裕良,广东化工,2007,34,9;j.chem.soc.,1949,267-269.),虽然能得到合适的产率,但是不适合工业化,环境污染也很严重。联二蒽在四氯化碳中的溶解性很小,反应过程会出现单溴化合物析出,产率不高。因此联二蒽的二溴化物需要寻找合适溶剂,解决溴化过程中析出问题,缩短反应时间。
发明内容
针对上述领域中的缺陷,本发明提供一种10,10’-二溴-9,9’-联二蒽的合成方法,该方法不会产生环境污染,且收率很高,反应时间短,适于工厂化扩大生产。
10,10’-二溴-9,9’-联二蒽的合成方法,以9,9’-联二蒽为原料,以氯代烃为溶剂,以溴素为溴代剂反应即可,所述氯代烃为1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙烷、1,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、2-氯-2-甲基丙烷、1,4-二氯丁烷、氯戊烷、氯代叔戊烷、氯代异戊烷、二氯戊烷、二氯甲烷、1,5-二氯戊烷、氯苯或邻二氯苯。
所述溴素是于-10℃-80℃下滴加入反应液中的。
所述反应为加完溴素后于-10℃-80℃下反应3-10小时。
所述反应完成后还包括后处理步骤,所述后处理步骤为过滤,得固体产物,用溶剂清洗产物。
所述9,9’-联二蒽采用如下方法制得:在冰醋酸溶液中,以蒽醌为原料,以锌为还原试剂,于70-120℃下分批加入盐酸,维持温度反应即得9,9’-联二蒽。
所述70-120℃下反应2-15小时。
优选80℃-110℃,反应2-10小时。
所述反应在氮气保护下进行。
上述联二蒽制成二溴联二蒽是典型的溴代反应,溴代反应是分步的,要在联二蒽上同时溴代两个溴原子,要提高反应的收率,则需要找到合适的卤代反应溶剂,且能溶解联二蒽和一溴代产物,同时为了能更好的分离出二溴代产物,该二溴代产物又不能溶于该溶剂中,因此本发明精选了上述氯代烃,经实验证明,上述氯代烃是很好的卤代反应溶剂,且能很好的分离出产物,反应过程中不再析出单溴化合物,收率得以提高,同时还缩短了反应时间。本发明中的联二蒽可采用其它方法制备,亦可采用下述方法制备。
在联二蒽的制备中,本发明采用乙酸做溶剂,以蒽醌为原料,以锌粉结合盐酸作为还原剂,采用一步法合成,反应的后处理也非常容易方便。
本专利设计的化合物可以用下面工艺来完成:
(1)乙酸、锌粉、蒽醌加入反应瓶,搅拌、充氮气,温度维持在80℃~110℃,滴加盐酸。
(2)盐酸加完,维持温度在80℃~110℃,反应2~10小时,冷却、析出固体,过滤、纯化。
(3)将得到联二蒽加入氯代烃,维持温度-10℃~80℃下,滴加溴素,加完溴素,反应3~10小时;过滤、纯化。
本发明方法工艺简单,可靠,无环境污染问题,适用于大型工业化生产。
具体实施方法
实施例1:
将600ml冰醋酸、25g蒽醌、55g锌粉加入四口瓶,充氮气、加热搅拌。维持温度在80℃~90℃滴加盐酸150ml,缓慢滴加。滴加完毕,维持温度在90℃反应;颜色逐渐加深,逐渐有固体析出。反应8小时,点板没有原料存在,停止反应,过滤,甲苯纯化,烘干得到17g,产率80%。
m.p.>300℃;
1HNMR(CDCl3):7.00~7.19(m,8H),7.42~7.48(m,4H),8.27(d,J=12,3Hz,4H),8.67(s,2H);ESIMS z/e:355.1[M+H]+。
实施例2:
5g联二蒽、1,2-二氯乙烷80ml加入250ml四口瓶,溴素5g滴加,溶液变为红色,温度没有太大变化。溴素加完,室温搅拌4小时,有大量固体析出,过滤,用20ml 1,2-二氯乙烷洗涤,得到产品6.5g,产率80%。
m.p.>300℃;
1HNMR(CDCl3):7.05~7.08(m,4H),7.15~7.19(m,4H),7.55~7.59(m,4H),8.68~8.71(m,4H);ESIMS z/e:510.9[M+H]+。
实施例3:
5g联二蒽、1,1,1,2-四氯乙烷80ml加入250ml四口瓶,溴素5g滴加,溶液变为红色,温度没有太大变化。溴素加完,室温搅拌4小时,有大量固体析出,过滤,用20ml 1,1,1,2-四氯乙烷洗涤,得到产品6g,产率75%。
m.p.>300℃;
1HNMR(CDCl3):7.05~7.08(m,4H),7.15~7.19(m,4H),7.55~7.59(m,4H),8.68~8.71(m,4H);ESIMS z/e:510.9[M+H]+。
实施例4:(邻二氯苯)
5g联二蒽、邻二氯苯80ml加入250ml四口瓶,溴素5g滴加,溶液变为红色,温度没有太大变化。溴素加完,室温搅拌4小时,有大量固体析出,过滤,用20ml邻二氯苯洗涤,得到产品6.2g,产率78%。
m.p.>300℃;
1HNMR(CDCl3):7.05~7.08(m,4H),7.15~7.19(m,4H),7.55~7.59(m,4H),8.68~8.71(m,4H);ESIMS z/e:510.9[M+H]+。
机译: 合成10,10-二溴-9,9-联蒽的方法
机译: 10,10′-BIS(甲硅烷基)-9,9′-二蒽化合物,其制备方法和用途
机译: 9,9'-双蒽-10,10'-二醚化合物,其制备及用途