1,3－双(2－三氟甲基－4－氨基苯氧基)苯的制备方法

摘要

本发明涉及一种1，3－双(2－三氟甲基－4－氨基苯氧基)苯的制备方法，包括：将1，3－双(2－三氟甲基－4－硝基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到40℃～80℃，维持反应釜内压力0.4MPa～1.2MPa，保持反应2～5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，3－双(2－三氟甲基－4－氨基苯氧基)苯固体。该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

说明书

技术领域

本发明属于芳香族含氟有机化合物的制备领域，特别是涉及一种1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法。

背景技术

芳香族聚酰亚胺具有优异的热稳定性、化学稳定性、优良的力学性能、电气性能和耐有机溶剂性，在航天航空、电子微电子、电气等领域得到了广泛应用。由于它的这些耐高温、高强度、抗腐蚀、绝缘性好、成膜工艺简单等特性，因而是一种优良的功能材料，可以满足LCD(液晶显示器)的性能要求。

含氟聚酰亚胺材料不仅具有上述的优异性能，而且还具有非常优异的光学透明性、阻燃性以及优良的成型加工性。此外，其介电常数、介电损耗和吸水率都比较低。

含氟聚酰亚胺材料在某些领域具有重要的应用价值，如柔性太阳辐射保护装置、液晶取向膜、气体分离膜、集成电路的钝化涂层或层间绝缘介质、通讯连接器的波导材料、柔性印制线路板的电气绝缘介质膜等。

虞鑫海【化工新型材料，2003，31(10)：24～27，31】公开了2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亚胺材料的制备方法。

虞鑫海【绝缘材料，2007，40(4)：1～5，8】公开了2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的制备方法，它不仅是制备含氟聚苯并噁唑高分子材料的重要原料，也是制备含氟含酚羟基聚酰亚胺树脂的重要原料。

中国专利CN101234991A公开了2，2-双[4-(2，4-二氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。

中国专利CN101245028A公开了2，2-双[3-氨基-4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料，特别是制备含氟高支化聚酰亚胺树脂的重要原料。

中国专利CN101245023A公开了2，2-双[3-氨基-4-(2，4-二硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷的制备方法，它也是制备含氟聚酰亚胺树脂的重要原料。

1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯是合成芳香族含氟聚酰亚胺高分子材料的重要原料之一。

中国专利CN1361097A公开了1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：在1000毫升烧瓶里加入170份1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯，100份铁粉和150份乙醇水溶液。在快速搅拌和回流下慢慢滴入8份盐酸水溶液，回流2小时。然后加入氨水，调溶液至中性，搅拌0.5小时。过滤除去固体，滤液蒸馏浓缩，然后放置10小时。过滤，将晶体用无水乙醇洗涤三次，然后干燥，得到1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯。

K.Xie，J.G.Liu，et al.【Soluble fluoro-polyimides derived from 1，3-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene and dianhydrides，Polymer，2001，42：7267-7274】公开了1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：浓盐酸水溶液、50％乙醇水溶液、1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、还原铁粉混合物回流反应2小时后，加入10％氨水，热过滤，母液冰水浴中冷却，加入5％的稀盐酸溶液，析出1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的二盐酸盐。在二氯甲烷溶剂的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的二盐酸盐中加入氨水析出纯的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体，熔点41.2℃(DSC法，空气气氛)，得率62％。但是该方法的缺点在于：(1)三废严重；(2)得率太低；(3)产业化前景暗淡。

Wonbong Jang，Ho-Seong Lee，Seokkyu Lee，Seunghyuk Choi，Daeyong Shin，Haksoo Han【The optical and dielectric characterization of light-colored fluorinated polyimides based on1，3-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，Materials Chemistry and Physics，2007，104：342-349】公开了1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，其特征在于：1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯和10％钯/炭的乙醇/乙酸乙酯(体积比1∶1)悬浊液，室温搅拌30min，加热至60℃继续反应3小时，趁热过滤，除去钯/炭，蒸馏浓缩母液，80℃真空干燥，析出固体产物，得到浅黄色的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯产品(收率88.5％)，熔点18℃(DSC法，升温速率5℃/min)。但是该方法的缺点在于：(1)产物颜色偏深，熔点也低，说明纯度太低(1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的本色是白色)，无法直接作聚合使用，还需进一步作纯化处理；(2)得率太低；(3)按照文中描述的技术方案，经实验证实不能重复出目标产物，也不能重复出本技术方案所描述的技术效果，可能该技术方案有所遗漏；(4)产业化前景暗淡。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，该方法工艺简单、成本低、环境友好、纯度和收率高，适用于工业生产。

本发明的化学反应方程式如下：

本发明的一种1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的制备方法，包括：

将1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、有机溶剂、催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到40℃～80℃，维持反应釜内压力0.4MPa～1.2MPa，保持反应2～5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加去离子水，析出白色固体产物，过滤，洗涤，干燥，得到1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体；

其中，有机溶剂与1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的体积重量比为5毫升～15毫升：1克；催化剂与1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯的重量比为1∶30～100；去离子水与有机溶剂的体积比必须严格控制在1∶0.5-2的范围内。

所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种混合物；

所述的催化剂选自雷内镍或钯/炭；

所述的钯/炭，其金属钯质量百分含量为1％～10％。

在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于0℃～10℃温度范围内，将所得到的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体与等摩尔的均苯四甲酸二酐进行反应，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度高达2.0dL/g；涂膜，热亚胺化，得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜，抗张强度高达126MPa，玻璃化转变温度为241.4℃。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，对设备无特殊要求；反应过程在常压下进行，原料来源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质(如水合肼等原料)；有机溶剂使用种类少，可反复循环再用，对环境友好；

(2)该方法无需重结晶操作，简化了工艺，并且产品的熔点为88.3℃，收率高达95％以上，纯度高达99.8％，适用于工业化生产。

附图说明

图1是1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的分子结构；

图2是1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的差示扫描量热计(DSC)扫描图谱；

图3是1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯的傅立叶转换红外光谱FTIR图谱；

图4是1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱FTIR图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将48.8克(0.10摩尔)1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、488毫升甲醇溶剂、0.8克10％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到40℃～80℃，维持反应釜内压力0.4MPa～1.2MPa，保持反应4.5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加600毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到40.6克(产品收率为95％)白色的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)，纯度99.8％，熔点88.3℃，(DSC法，氮气气氛，升温速率10℃/min)，如图2所示；其傅立叶转换红外光谱图如图3所示。

在30毫升N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，于0℃～10℃温度范围内，将所得到的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体中取出4.28克(.0.01摩尔)与2.18克(0.01摩尔)均苯四甲酸二酐进行反应5小时，获得了高粘稠状的聚酰胺酸溶液，其特性粘度为2.0dL/g。将上述聚酰胺酸溶液均匀涂覆于干净的平板玻璃上，放入鼓风烘箱中，热亚胺化，具体工艺为：从室温开始加热升温至80℃，保温1小时；继续升温至140℃，保温1小时；继续升温至220℃，保温1小时；继续升温至280℃，保温0.5小时；自然冷却至室温，脱膜，得到坚韧透明的聚酰亚胺薄膜，抗张强度为126MPa，玻璃化转变温度为241.4℃。1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯/均苯四甲酸二酐-聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱图如图4所示。

实施例2

将48.8克(0.10摩尔)1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、500毫升乙醇和232毫升甲醇溶剂、1.2克10％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到40℃～80℃，维持反应釜内压力0.4MPa～1.2MPa，保持反应2小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加366毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到39.4克(产品收率为92％)白色的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。

实施例3

将48.8克(0.10摩尔)1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、200毫升乙二醇和44毫升甲醇溶剂、1.6克1％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到40℃～80℃，维持反应釜内压力0.4MPa～1.2MPa，保持反应5小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加488毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到34.2克(产品收率为80％)白色的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。

实施例4

将48.8克(0.10摩尔)1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、400毫升乙醇溶剂、0.5克10％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到40℃～80℃，维持反应釜内压力0.4MPa～1.2MPa，保持反应4小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加500毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到38.5克(产品收率为90％)白色的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。

实施例5

将48.8克(0.10摩尔)1，3-双(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)苯、500毫升乙醇溶剂、1.0克5％的钯/炭催化剂加入高压反应釜，通氢气，搅拌，置换出残余空气，继续通氢气，加热升温到40℃～80℃，维持反应釜内压力0.4MPa～1.2MPa，保持反应3小时后，冷却反应体系至室温，缓慢卸压，并通氮气以置换出所有残余氢气，确保高压反应釜内为惰性气氛，过滤，回收滤渣(催化剂)，留取母液，并在母液中边搅拌边滴加700毫升去离子水，析出白色固体产物，过滤，用去离子水洗涤2～3次，25℃真空干燥，得到39.8克(产品收率为93％)白色的1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯固体粉末(理论产量：42.8克)。