含甲烷合成气生产甲醇联产甲烷工艺

摘要

一种含甲烷合成气生产甲醇联产甲烷的工艺技术，该技术的特征在于合成气经过净化合成甲醇，利用合成甲醇弛放气残余的有效成分H

说明书

技术领域

本发明涉及含甲烷合成气生产甲醇、甲烷的新工艺，特别涉及利用合成甲醇弛放气中残余的有效成份合成甲烷的方法。

背景技术

目前合成气生产甲醇的工艺，根据原料来源主要有四种：煤气化、天然气、焦炉煤气、油品。工业上合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。无论采用何种工艺，大致可以分为以下几个工序，见附图1。

在合成气直接生产甲醇的过程中，存在以下劣势：

1、氢碳比为2.05～2.1/1，CO₂含量为1～3％，这就要求变换和脱碳工段工艺条件苛刻；

2、原料气富含的CH₄作为惰性气体被弛放，造成了能源浪费和经济损失；

3、没有完全反应的合成气被燃烧掉或被弛放，降低了原料气的利用率。

甲烷化技术最早应用在合成氨工艺中以除去原料气中的CO和CO₂，四十年代，国外就十分重视甲烷化制取合格的天然气和城市煤气技术的研究，通过部分或者全部甲烷化使煤气中大部分CO与H₂反应转化为高热值的甲烷，从而生成SNG(替代天然气)，可以降低合成气中CO的含量，进而降低其毒性，并提高气体的热值。甲烷化工艺分为不耐硫和耐硫工艺，其基本工艺流程见附图2。

在合成气直接生产甲烷的过程中，存在以下劣势：

1、甲烷化反应是强放热反应，高CO含量的合成气进行甲烷化反应放出的热量回收效率的问题到目前还是个没有完全攻克的难题；

2、由合成气直接生产甲烷的反应中，会生成大量的水，原料H₂的利用率就降低了，这样就增大了对变换工段的要求。

发明内容

目前，由含CH₄的合成气直接生产甲醇、合成气直接生产甲烷的工艺已经很成熟，但是它们都存在没有充分利用资源，造成一定经济损失，成本高、工艺条件苛刻等问题。

若把这两种工艺结合起来，利用含甲烷合成气生产甲醇，然后再利用合成甲醇弛放气中残余的有效成分H₂、CO、CO₂合成甲烷。可以增加原料气的利用率，并与原料气体中含的甲烷一同回收，可作为生产清洁能源CNG(压缩天然气)、LNG(液化天然气)的原料。

目前此工艺在国内外还未见报道，甲醇和甲烷两种产品的比例可以根据合成气的成份和市场需求或产品价格进行调控，调控方法可用调节氢碳比的方法使合成气适合于生产甲醇或甲烷，具有很大的灵活性。

原料合成气来源于煤气化、天然气、焦炉煤气或油品。由于石油和天然气资源日益紧缺，所以煤基合成气成为关注的焦点，气化方式可以是传统煤气化、地下煤气化、催化气化、焦炉气、德士古气化等，各组分含量范围：

对于合成甲醇的弛放气只要H₂/CO比适宜就可以合成符合要求的产品甲烷，这样就对变换工段的要求不高。

若以甲烷为主要目的产物，因为CO₂也可以进行甲烷化反应，所以对脱碳工段的要求不高，CO₂的含量范围可以扩大到1～20％，只要H₂/CO₂比适宜就可以合成符合要求的产品甲烷。

采用该工艺技术路线，既可以提高经济效益，又能够减少排放，实现节能减排，具有很强的竞争优势。

本发明的目的是提供一种含甲烷合成气生产甲醇联产甲烷的新工艺。

本发明工艺流程的叙述如下：

先将含一定量甲烷的粗原料气经过除尘除焦、利用酞菁钴法进行湿式粗脱硫，脱硫后的合成气经加压、添加蒸汽进入耐硫变换工序，根据产品甲醇和甲烷产量要求，适当调节H₂与CO或(CO+CO₂)和的比例，理论上把H₂/CO调到2/1生产甲醇，调到3/1生产甲烷，实际根据两产品要求的比例在二者之间选择合适的比例范围，H₂/CO在2/1～3/1，进入脱碳工序。通常使用技术比较成熟的碳酸丙烯酯、低温甲醇洗等脱碳方法进行脱碳，分离出酸性气体CO₂和H₂S等。净化气在200～350℃进一步经催化把有机硫转化为无机硫，催化剂通常选用Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂，然后进行精脱硫，通常选用ZnO精脱硫剂。

经精制的净化气通过加压，进入甲醇合成工序通过甲醇催化剂合成甲醇，甲醇催化剂可以采用常见的市售甲醇催化剂，采出的粗甲醇产品，经精馏得到精甲醇产品，反应剩余的弛放气体进入甲烷化工序。

甲醇弛放气进入装填深度甲烷合成催化剂的内取热冷管换热式反应器中，甲烷合成反应在一个反应器内进行。甲烷合成催化剂选用CN2007101460337所述的组成为：Al₂O₃：70～80％；NiO：12～20％；La：0.5～5％；Ce：0.1～5％；Ca：0.1～3％；Na：0.1～1％；Ba：0.01～1％的催化剂。反应系统压力为1.0～31.4MPa，温度为200～700℃，空速为6000～12500h^-1，进行甲烷化反应，反应器出口的CO+CO₂浓度控制在0.5％以下。甲烷合成后产品气体可压缩为1.0～31.4MPa甲烷产品。反应产品经过蒸汽发生器进行降温，同时副产蒸汽，初步降温的甲烷产品再经过热水过热器进一步降温，同时副产过热热水。冷却后的气体再经过循环气预热器与冷的循环气进行热交换，然后被冷却的甲烷化产品再经过最终冷却器进行最后降温。产品温度达到40℃左右，经过水分离器，去除水后的产品分成两部分，一部分可以直接作为生产清洁能源CNG、LNG的原料，另一部分进行循环，以缓解甲烷化反应中的温升。

附图说明

图1为现有技术合成气生产甲醇流程图；

其中1-脱硫塔；2-变换塔；3-脱碳塔；4-压缩机；5-甲醇反应器；6-精馏塔。

图2为现有技术合成气生产甲烷流程图；

其中1-耐硫变换塔；2、5-脱酸性气体塔；3-甲烷化反应器；4-耐硫甲烷化反应器。

图3为含甲烷合成气生产甲醇联产甲烷工艺流程图；

其中1-高效脱硫塔；2-变换塔；3-脱碳塔；4-精脱硫塔；5-甲醇反应器；6-水冷凝器；7-醇分离器；8-精馏塔；9-甲烷化反应器；10-蒸汽发生器；11-热水过热器；12-循环气预热器；13-最终冷却器；14-水分离器；15-循环泵；16-油水分离器。其中，图3为摘要附图。

具体实施方式

下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围内。

实施例1

生产6万吨/年规模的甲醇，气化采煤粗煤气成分中含甲烷4.5％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃碱性溶液中进行脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的脱碳系统进行脱碳，净化气进一步经Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲醇合成，日产甲醇200吨，产生4800Nm³/h弛放气体。

气化采煤粗煤气组成为：

弛放气体组成为：

甲醇合成的弛放气体，通过甲烷化系统，压力为5.0MPa，温度为200～300℃，空速为6000～10000h^-1，使CO与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为5.0MPa。根据国标GB/T18047-2000中描述，CNG的高位发热量≥31.4MJ/m³，该产品符合国标GB/T18047-2000，此气体可以送CNG生产装置作为其原料，每天生产含93.01％CH₄的CNG63000Nm³。

实施例2

生产20万吨/年规模的甲醇，低温催化气化粗煤气成分中富含甲烷20.0％，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃碱性溶液中进行脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的脱碳系统进行脱碳，净化气进一步经Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲醇合成，日产甲醇667吨，产生16,000Nm³/h弛放气体。

低温催化气化粗煤气组成

弛放气体组成为：

甲醇合成的弛放气体，通过甲烷化系统，压力为10.0MPa，温度为300～350℃，空速为7000～11000h^-1，使CO与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为10.0MPa。根据国标GB/T19204-2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合国标GB/T19204-2003，此气体可以送LNG生产装置作为其原料，每天生产含92.54％CH₄的LNG320,000Nm³。

实施例3

德士古气化合成气产量为100,000Nm³/d，各成份含量如下表，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃的碱性溶液进行粗脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序，调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的脱碳系统进行脱碳，脱除酸性气体，净化气进一步经Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲醇合成，消耗掉15290Nm³CO反应生成甲醇量为21.84吨，甲醇弛放气进入甲烷化系统，压力为20.0MPa，温度为350～400℃，空速为8500～12000h^-1，使CO与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为20.0MPa。根据国标GB/T19204-2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合国标GB/T19204-2003，此气体可以送LNG生产装置作为其原料，每天生产含93.3％CH₄的LNG5359.06Nm³。

德士古气组成为：

弛放气体组成为：

实施例4

德士古气化合成气产量为100,000Nm³/d，各成份含量如德士古气组成表，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃的碱性溶液中进行粗脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序，调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的脱碳系统进行脱碳，脱除酸性气体，净化气进一步经Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精脱硫进入甲醇合成，消耗掉20000Nm³CO反应生成甲醇量为28.57吨，甲醇弛放气进入甲烷化系统，压力为30.0MPa，温度为400～500℃，空速为8000～12000h^-1，使CO与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为30.0MPa。根据国标GB/T18047-2000中描述，CNG的高位发热量≥31.4MJ/m³，该产品符合国标GB/T18047-2000，此气体可以送CNG生产装置作为其原料，每天生成含甲烷90％CNG3568.42Nm³甲烷。

弛放气体组成为：

实施例5

德士古气化合成气产量为100,000Nm³/d，各成份含量如德士古气组成表，使用添加一定量酞菁钴并含有0.5mol/LNa₂CO₃的碱性溶液进行粗脱硫，将气体中的H₂S脱至40ppm以下。经过0.8MPa的全低变换工序，调节氢碳比例，然后进入压力为2.70MPa的脱碳系统进行脱碳，脱除酸性气体，净化气进一步经Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂加氢转化和氧化锌精制精脱硫进入甲醇合成，消耗掉22000Nm³CO反应生成甲醇量为31.42吨，甲醇弛放气进入甲烷化系统，压力为31.4MPa，温度为500～700℃，空速为8500～12000h^-1，使CO和CO₂与H₂合成甲烷，甲烷合成后产品气体压力为31.4MPa。根据国标GB/T19204-2003中描述，LNG中甲烷的含量高于75％，该产品符合国标GB/T19204-2003，此气体可以送LNG生产装置作为其原料，每天生产含93.3％CH₄的LNG2272.24Nm³。

弛放气体组成为：