多孔有机－无机杂化材料的制备方法、由该方法获得的杂化材料以及该材料的催化应用

摘要

本发明涉及一种用于制备含铁多孔有机－无机杂化材料的方法，其中将有机化合物配体结合于中心金属上，这些多孔有机－无机杂化材料具有大的表面积和分子大小或纳米大小的孔，所述制备是在溶剂存在下，通过预定的预处理操作，将金属或金属盐和有机化合物反应形成晶核之后，通过微波照射代替常规使用的电加热等热处理作为水热或溶剂热合成反应的热源。另一方面，本发明的方法进一步包含通过用无机盐对获得的多孔有机－无机杂化材料进行处理来纯化的步骤。特别地，本发明方法的特征在于不使用氢氟酸。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备多孔有机-无机杂化材料的方法及其催化应用。 更具体地，本发明涉及包含金属的多孔有机-无机杂化材料以及制备该材 料的方法。也就是说，其涉及一种用于制备含铁多孔有机-无机杂化材料 的新方法，该有机-无机杂化材料不仅可用作吸附剂、气体存储材料、传 感器、催化剂以及催化剂载体等，也可用作包合小于孔径的客体分子或 分离大于孔径的分子，这是因为这些多孔有机-无机杂化材料具有大的表 面积、具有分子大小或纳米大小的孔。其中，通过制备的含铁多孔有机- 无机杂化材料，将有机化合物配体结合于中心金属上，所述制备是在溶 剂存在下，通过对金属或金属盐和有机化合物进行预处理形成晶核后， 通过微波照射代替常规使用的电加热等热处理作为水热或溶剂热合成反 应的热源。此外，本发明制备多孔有机-无机杂化材料的方法还包括使用 无机盐对所获得的多孔有机-无机杂化材料进行处理使其纯化的步骤。进 一步地，本发明涉及一种用于制备多孔有机-无机杂化材料的新方法，其 中不使用氢氟酸，并且由所述制备方法获得的多孔有机-无机杂化材料可 用作多相催化剂。

可将根据本发明制备的多孔有机-无机杂化材料定义为将中心金属 离子与有机配体结合形成的多孔有机-无机聚合物化合物，其中，中心金 属离子可为铁离子。该化合物是晶体化合物，具有分子大小或纳米大小 的孔结构，并且在骨架结构内同时含有无机化合物和有机化合物。

背景技术

术语“多孔有机-无机杂化材料”具有宽泛的含义，一般来说，也可 称其为“多孔配位聚合物”(Angew.Chem.Intl.Ed.，43，2334(2004)) 或“金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks)”(Chem.Soc.Rev.， 32，276(2003))。

目前，科学研究集中于将分子配位与材料科学相结合而开发的材料。 所述材料具有大的表面积、并具有分子大小或纳米大小的孔，因此不仅 可用作吸附剂、气体存储材料、传感器、膜(membranes)、功能性薄膜 (functional thin films)、催化剂以及催化剂载体等，也可用作包合小于 其孔径的客体分子，或依据分子大小，利用其孔对分子进行分离。因此， 这些材料获得很高的重要性。

多孔有机-无机杂化材料已经通过各种方法进行制备。通常，所述材 料通过下述反应制备：在高温下，使用水作为溶剂进行水热合成反应； 或在接近室温下，利用溶剂扩散进行反应；或利用有机溶剂进行溶剂热 合成反应(Microporous Mesoporous Mater.，73，15(2004)；Accounts of Chemical Research，38，217(2005))。

所述多孔有机-无机杂化材料已经通过结晶得以制备，其中，所述结 晶是利用水或适当的有机溶剂在自生压力下进行，其合成温度至少是一 种溶剂或溶液混合物的沸点，如同在制备其它无机多孔材料(例如沸石 或介孔复合物)的方法中那样。

如上所述的水热制备方法存在能耗过量的问题，这是因为晶核生成 或结晶过程非常缓慢，通常需要至少几天的反应时间来获得完整的结晶 有机-无机杂化材料。特别地，仅通过分批式进行反应，因此显示出极低 的效率(Angew.Chem.Intl.Ed.，第42卷，第5314页(2003)；Angew.Chem. Intl.Ed.，第43卷，第6296页(2004))。

为克服这些问题，提出了一种通过对包括沸石在内的多孔无机材料 的合成使用微波来使效率达到最大的方法，并且自1988年以来公开的一 些专利和论文中已得知使用微波的方法(美国专利号4,778,666；Catal. Survey Asia，第8卷，第91页(2004))。有报道说，在很多情况下，与 通过常规加热的水热合成相比，当使用微波时，缩短了合成时间并且可 以连续合成多孔无机材料。

不同于以上的多孔无机材料，已经认识到多孔有机-无机杂化材料具 有独特的性质，由于其特性(例如大的表面积、很高规则性的晶体结构 和较高的热稳定性等)，其不仅可用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、离 子交换材料和气体存储材料，也可用作存储、制备和分离纳米材料，以 及用作纳米反应器。在这方面，已经报道了Cr-MIL-100，其为MIL-100 结构(MIL：Materials of Institute Lavoisier)的有机-无机杂化材料(Bulletin of Korean Chemical Society，第26卷，第880页(2005))。

然而，就如上所述的含铬有机-无机杂化材料而言，由于铬成分对人 体有害，所以其应用相对受到限制。特别是，利用含铬成分的有机-无机 杂化材料的合成方法，不能容易地制备具有对人体无害的、以铁作为中 心金属的铁-有机-无机杂化材料，需要开发该材料的新的制备方法。

此外，就通过水热合成法合成多孔有机-无机杂化材料而言，一般来 说，使用包含硝酸、氢氟酸等的混合酸以调节形成结晶的速率。就通过 水热合成法制备的典型的多孔有机-无机杂化材料而言，已经报道了由式 Cr₃O(H₂O)₂F[C₆H₃-(CO₂)₃]₂·nH₂O(n～14.5)代表的MIL-100(Cr)以 及由式Cr₃F(H₂O)₂O[C₆H₄(CO₂)₂]₃·nH₂O(n～25)代表的MIL-101(Cr) (Science，23，2040(2005)；Accounts of Chemical Research，38，217 (2005))。还未曾报道过金属-有机骨架结构中的铬成分被另一金属代替 的有机-无机杂化材料。

因此，急切需要开发环保的、有望实际应用于未来工业的多孔有机- 无机杂化材料及其新的制备方法。

发明内容

在这方面，为了解决上述问题，本发明人进行了努力研究，发现含 铁有机-无机杂化材料及其制备方法，通过使用对环境友好的铁代替铬作 为金属成分，在一定的时间段内，在包含硝酸和氢氟酸的混合酸的存在 下，通过将有机化合物简单混合在溶剂(例如水、有机溶剂等)中，并 进行微波照射进行结晶时，所述方法通过微波的快速反应特征充分地得 到显示，由此完成本发明。

根据第一种实施方式，本发明提供了一种用于制备含铁有机-无机杂 化材料的新方法，所述材料实质上不是通过铬-有机-无机杂化材料的常规 制备方法进行制备的。并且，本发明提供了由所述制备方法制备的具有 很高多孔性和纳米晶体的新的含铁有机-无机杂化材料。

因此，本发明的一个目的是提供迄今实质上难以制备的具有高的多 孔性和纳米晶体的含铁多孔有机-无机杂化材料及其新的制备方法。

根据本发明，因为可以在较短的反应时间内制备多孔有机-无机杂化 材料，所以减少了能耗，并因此在经济上和环境上有益。此外，由于较 短的反应时间，不仅可以通过分批式、还可以通过连续式来制备有机-无 机杂化材料。另外，可在短时期内制备多孔有机-无机杂化材料，因而可 能合成具有独特晶体结构的有机-无机杂化材料，该材料不能通过长时间 的常规电加热而获得。

本发明的第二种实施方式提供了一种用于制备和纯化具有相对较小 的纳米粒子尺寸的多孔有机-无机杂化材料的新方法，该方法是环保的新 的制备方法，所述方法进一步包含使用无机盐处理所得到的多孔有机-无 机杂化材料的纯化步骤，其中，在制备多孔有机-无机杂化材料时，在有 些情况下，根本不使用氢氟酸。另外，提供了由所述方法制备的多孔有 机-无机杂化材料的催化用途。此外，本发明的一个目的是提供了一种通 过照射微波照射，快速、连续式地制备多孔有机-无机杂化材料的方法。

本发明的第一种实施方式涉及一种用于制备含铁多孔有机-无机杂 化材料的新方法，其不仅可用作吸附剂、气体存储材料、传感器、催化 剂以及催化剂载体等，还可用于包合小于孔径的客体分子或用于分离大 于孔径的分子，因为这些多孔有机-无机杂化材料具有大的表面积和分子 大小或纳米大小的孔，其中通过将有机化合物配体结合于中心金属上制 备多孔有机-无机杂化材料，所述制备是在作为多孔有机-无机杂化材料的 中心金属的铁或铁盐、作为结合于金属组分的配位有机化合物、包含硝 酸和氢氟酸的混合酸以及溶剂的存在下，通过预定的预处理操作形成晶 核后，通过微波照射作为水热合成或溶剂热合成反应的热源。

也就是说，本发明涉及一种通过使用铁或铁盐和有机化合物作为反 应原料，并在溶剂存在下，通过热处理制备多孔有机-无机杂化材料的方 法，所述方法包含：通过以50rpm～2000rpm搅拌反应液5分钟～600分 钟、或通过用15000Hz～30MHz的超声波照射反应液1分钟～600分钟， 而对反应液进行预处理以形成晶核，其中所述的反应液包含铁或铁盐、 有机化合物、包含硝酸和氢氟酸的混合酸以及溶剂；然后，通过在100℃～ 250℃的温度范围内，用1GHz～30GHz的微波照射形成晶核的反应液， 制备有机-无机杂化材料。

本发明的第二种实施方式涉及一种用于制备多孔有机-无机杂化材 料的有效方法，其特征在于：包含纯化步骤，以增加多孔有机-无机杂化 材料的表面积。具体地，其特征在于：在水热合成过程中，不使用氢氟 酸制备具有纳米大小粒子的多孔有机-无机杂化材料。此外，本发明涉及 一种应用，其特征在于：将通过新的制备方法获得的多孔有机-无机杂化 材料用作氧化反应的催化剂的应用。

也就是说，本发明涉及一种用于制备多孔有机-无机杂化材料的方 法，其包含：

(1)制备反应液，所述反应液含有由金属前体、可作为配体的有机 化合物、酸以及溶剂形成的混合物；

(2)用电加热或微波照射，将所述反应液加热至高于或等于100℃； 以及

(3)通过用无机盐处理，纯化步骤(2)获得的多孔有机-无机杂化 材料。

根据本发明所述制备方法制备的多孔有机-无机杂化材料可以纳米 粒子的形式获得，所述纳米粒子的大小是大约450nm或以下。此外，根 据本发明所述制备方法制备的多孔有机-无机杂化材料可为粉末、薄膜 (thin film)或膜(membrane)的形式。

将基片浸入混合反应液之后，通过诸如电加热和微波照射的方法可 以容易地制备纳米粒子形式、薄膜或膜形式的多孔有机-无机杂化材料。

在下文中，将更详细地解释本发明。

本发明的第一种实施方式的技术特征在于可使用微波代替通常用作 高温反应热源的电加热。为了通过这种微波照射制备有机-无机杂化材 料，在溶剂的存在下，对金属成分和有机化合物进行预处理。

此外，当制备所述的含铁有机-无机杂化材料时，本发明包括通过使 用含有氢氟酸和硝酸的混合酸制备具有优良结晶度、缩小的晶体尺寸和 较大表面积的含铁有机-无机杂化材料的步骤。也就是说，本发明包括形 成晶核的预处理步骤，以及通过使用含有氢氟酸和硝酸的混合酸的结晶 步骤。

首先，本方法包括：在作为金属成分的铁或铁盐、有机化合物、含 有氢氟酸和硝酸的混合酸以及溶剂的存在下，通过搅拌或超声波照射形 成晶核的预处理步骤。

此外，可将如铁粉、铁片、铁盐等金属成分用作本发明的多孔含铁 有机-无机杂化材料中所含的成分。

作为在多孔含铁有机-无机杂化材料中可以含有的另一成分并可用 作配体(称为连接子)的有机化合物，可以使用具有可与上述存在的金 属成分配位的功能基团的任何有机化合物。例如，在这种有机化合物中， 可以配位的功能基团可为-CO₂^-、-N、羧基、羧酸的阴离子基团、氨基 (-NH₂)、亚氨基()、酰胺基(-CONH₂)、磺酸基(-SO₃H)、磺酸 的阴离子基团(-SO₃^-)、二硫代甲酸(methanedithioic acid)基团(-CS₂H)、 二硫代甲酸基团的阴离子基团(-CS₂^-)、吡啶基、吡嗪基等。

为了得到更稳定的有机-无机杂化材料，优选具有至少两个配位位点 (例如双齿或三齿)的有机化合物。该有机化合物可为中性有机化合物， 例如二吡啶、吡嗪等；阴离子有机化合物，例如碳酸的阴离子，如对苯 二酸盐、萘二甲酸盐、苯三甲酸盐、戊二酸盐、琥珀酸盐等；以及具有 配位位点的阳离子材料。就碳酸的阴离子而言，除了具有芳环的阴离子 (如对苯二酸盐)之外，还可以使用任何阴离子，例如线性的碳酸阴离 子(如甲酸盐)以及不具有芳环的阴离子(如环己基二碳酸盐)。

并且，除了具有配位位点的有机化合物之外，还可以使用由于潜在 的配位位点而在反应条件下可转化为配位的有机化合物。也就是说，即 使使用有机酸(如对苯二酸)，有机化合物如对苯二酸酯在反应之后也可 结合到金属成分上。

可以使用的典型的有机化合物的例子包括：选自苯二甲酸、萘二甲 酸、苯三甲酸、萘三甲酸、吡啶二甲酸、联吡啶二甲酸、甲酸、乙二酸、 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸和环己基二甲酸 (cyclohexyldicarboxylic acid)、吡嗪、二吡啶等的有机酸或其阴离子。进 一步地，可以将一种或多种有机化合物混合在一起使用。

可将所述金属成分与有机化合物以1∶0.1～10(摩尔比)的比例混合。 依据金属成分与有机化合物的种类，适当调节所述比例。

除了金属成分和有机化合物之外，需要适当的溶剂来制备多孔有机- 无机杂化材料。作为所述的溶剂，可使用水、醇类、酮类和烃类中的任 何物质，还可将两种或多种溶剂混合在一起使用。优选地，可使用选自 水、具有1～10个碳原子的醇类(如甲醇、乙醇、丙醇)、具有2～10个 碳原子的酮类(如丙酮、甲乙酮)以及具有5～20个碳原子的烃类(如 己烷、庚烷、辛烷)的至少一种或混合物。更优选地，可使用水。

并且，本发明的特征在于使用酸，优选含有氢氟酸和硝酸的混合酸 以制备有机-无机杂化材料。具体地，与仅用氢氟酸的常规合成方法相比， 本发明的含铁有机-无机杂化材料在结晶度方面获得明显改进，晶体尺寸 也变小。此外，已经发现本发明具有显著的效果，即可在几分钟之内完 成合成。具体地，当使用混合酸时，与不使用混合酸的情形相比，虽然 具有非常短的反应时间(在2分钟之内)，但已证实其具有改进结晶度并 且产量几乎相同的效果。此外，因为即使使用诸如乙酸、硫酸等酸作为 其它的酸，或诸如氟化铵和氯化钠等盐，也难以制备具有足够结晶度的 有机-无机杂化材料，因此使用所述混合酸是本发明的另一特征。

可以通过使用硝酸和氢氟酸的摩尔比为0.1～1∶1～0.1的混合酸来制 备本发明希望得到的含铁有机-无机杂化材料。如果硝酸或氢氟酸的摩尔 比偏离上述范围，则存在一些缺点致使产量下降并且反应时间延长过多。

在溶剂的存在下，以50rpm～2000rpm将包含所述金属成分和有机 化合物的反应液搅拌5分钟～600分钟，或以15000Hz～30MHz的超声 波将反应液照射1分钟～600分钟来进行预处理步骤。在所述预处理步骤 中，由于搅拌和超声波照射，温度会在一定程度上升高。但是，如果温 度升高至反应温度以上，引起溶剂蒸发以及杂质掺杂等，则不优选。优 选将预处理温度保持在500℃或更低，更优选将温度保持在100℃或更低。

因为使用微波的反应以非常快的速度进行，因此，在本发明中，在 预处理步骤之后进行结晶步骤，以提高反应物料的均匀性和溶解性，并 部分形成晶核。

在没有将微波照射用于上述预处理步骤时，有机-无机杂化材料的结 晶作用缓慢进行，并且在反应中容易包合杂质。

通过剧烈搅拌(例如以50rpm～2000rpm搅拌)或微波照射进行所 述预处理步骤。就所述预处理温度而言，室温(大约20℃～25℃)是进 行结晶作用的优选温度范围。如果预处理温度低，则所述预处理效果就 弱，没有充分产生晶核。此外，如果预处理温度高，则容易产生杂质， 并且预处理装置变得复杂。

所述预处理适合进行1分钟～10小时。如果预处理时间短，则预处 理效果弱，没有充分产生晶核。此外，如果预处理时间长，则预处理效 率变低。就所述预处理步骤而言，超声波照射更有效，因为可以缩短预 处理时间，并且可以更均匀地形成反应物料。

在通过搅拌进行预处理步骤时，优选在溶剂的存在下，以50rpm～ 2000rpm将金属成分和有机化合物搅拌5分钟～600分钟；在通过超声波 照射进行预处理步骤时，更优选以15000Hz～30MHz的超声波照射1分 钟～600分钟。

在进行了上述预处理步骤之后，进行结晶步骤，所述的结晶步骤通 过对形成晶核的反应液进行微波照射，形成有机-无机杂化材料。

在所述的结晶步骤中，可以使用1GHz～30GHz的微波进行照射。 优选使用通常在工业上使用的2.54GHz频率的微波。

在所述的结晶步骤中，基本上不限制反应温度。但是，反应可在 100℃～250℃范围内，优选在150℃～220℃范围内进行。在这方面，如 果所述反应温度低于100℃，则结晶速率缓慢，因此没有效率；如果反应 温度超过250℃，则容易获得无孔的材料，并且反应速度变得太快使得容 易包合杂质，并且反应器的内压变得较高，其造成反应器的构造不经济。

对结晶时反应器内的压力基本上不作限制。但是，在反应温度下以 反应物料的自生压力来合成材料很简单。同时，可通过添加非活性气体 (如氮、氦)在高压下进行反应。

如上所述，本发明包含的预处理步骤和结晶步骤，可以按照不同于 使用常规电加热的方法的分批式和连续式进行。

分批式反应器每小时的产量较低，因此适合于生产少量的多孔有机- 无机杂化材料。连续式反应器需要投资大量费用，但适合于大量生产。 就分批式反应器而言，适于进行1分钟～8小时，优选1分钟～1小时的 反应时间。如果反应时间过长，则容易包合杂质。就连续式反应器而言， 适于1分钟～1小时，优选1分钟～20分钟的驻留时间。但是，如果驻 留时间过长，则产量低；如果驻留时间过短，则反应的转化率低。

在使用分批式反应器时，在反应中可搅拌反应物料，适合使用 50rpm～2000rpm的搅拌速度。但是，可以在没有搅拌的情况下进行反应， 这样使得反应器的构造和操作简单并易于应用。

根据如上所述的本发明，可以在短时间内制备具有诸如表面积较大、 结晶结构规则性很高、以及热稳定性较高等特征的含铁多孔有机-无机杂 化材料。此外，因为显著缩短了结晶作用时间，可以制备具有通过使用 常规电加热无法获得的晶体结构的多孔有机-无机杂化材料。具体地，就 由混合酸制备的含铁多孔有机-无机杂化材料而言，多孔有机-无机杂化材 料的晶体大小减少了1/6或以下，因此表面积至少增加了15％。

在本发明的第二种实施方式中，制备本发明的多孔有机-无机杂化材 料的方法是为了增加多孔有机-无机杂化材料的表面积，所述方法的特征 在于：还包括除了使用通常所用的溶剂外，通过无机盐(如氯化铵或氟 化钾等)处理有机-无机杂化材料，纯化存在于所述杂化材料孔内杂质的 步骤。具体地，由于可以不使用制备纳米孔径材料的水热合成中的氢氟 酸来制备具有纳米大小颗粒的有机-无机杂化材料，因此可能提供一种对 环境友好的制备方法。此外，所述多孔有机-无机杂化材料的特征在于具 有用作氧化反应催化剂的用途。

在所述的制备方法中，作为多孔有机-无机杂化材料中包含的成分之 一的金属成分，可以使用任何金属。典型的金属成分包括Ti、Zr、Hf、 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、 Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ga、 In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi等。具体地，容易形成配位化合 物的过渡金属都是适合的。在所述过渡金属中，铬、钒、铁、镍、钴、 铜、钛和锰等是适合的，最优选为铬和铁。除了过渡金属之外，还可以 使用形成配位化合物的典型元素以及诸如镧系元素的金属。在这些元素 中，铝和硅是适合的；在镧系元素金属中，铈和镧是适合的。可以使用 金属本身和金属的任何化合物作为金属源。

在本发明的第二种实施方式中，有机化合物可为包含在有机-无机杂 化材料中的另一成分并可作为配体，用于有机-无机杂化材料合成的溶剂 与在第一种实施方式中使用的相同。

为了调节纳米多孔有机-无机杂化材料的晶体生长速度，可以使用 酸，特别是使用包含氢氟酸连同硝酸一起、盐酸和氢氟酸的混合酸。

同时，在使用氢氟酸的方法中，除了使用特氟隆反应器以外，对反 应器会有限制。到目前为止，就纳米多孔有机-无机杂化材料的晶体生长 速度而言，已知晶核生成速度低，而晶体生长速度相对高。所以，在包 括氢氟酸的反应物料中，由于金属离子和氟离子之间强烈的结合特性， 晶核生成速度变得相对缓慢，因此难以获得具有小晶体尺寸的纳米多孔 材料。

因此，在本发明的第二实施方式中，用于制备本发明多孔有机-无机 杂化材料的方法，其特征在于使用除氢氟酸之外的无机酸来制备多孔有 机-无机杂化材料，以解决由使用氢氟酸引起的上述问题。因此，可以通 过本发明所述的制备方法而根本不使用氢氟酸来制备具有纳米粒子尺寸 相对小的纳米多孔有机-无机杂化材料。

此外，为了除去由本发明的第二种实施方式制备的多孔有机-无机杂 化材料的孔内作为杂质存在的金属或有机配体，使用溶剂按照常规方法 除去杂质。但是，就该情况而言，除去孔内螯合的有机或无机杂质具有 限制。与以上相比，在本发明的制备方法中，可以通过使用无机盐，特 别是包含选自由NH⁺₄、碱金属和碱土金属组成的组的一价或二价阳离子， 以及选自由卤素阴离子、碳酸根离子(CO₃^2-)、硝酸根离子和硫酸根离 子组成的组的一价或二价阴离子的无机盐处理多孔有机-无机杂化材料 来有效除去处于纳米多孔有机-无机杂化材料孔内的杂质。因此，可以获 得具有较大表面积的纳米多孔有机-无机杂化材料。选自由包含Ca²⁺或 Mg²⁺作为二价阳离子、F^-、I^-或Br^-作为一价阴离子的盐、包含一价阳离 子和二价阴离子的盐、NH₄F、KF、KI和KBr组成的组的至少一种无机 盐能被用作所述的无机盐。具体地，可使用例如氯化铵或氟化钾等无机 盐。

在本发明中，已经证实：通过使用无机盐处理之后，测量纳米多孔 有机-无机杂化材料的氮气吸附量增加了200ml/g。

在本发明中，对用于制备多孔有机-无机杂化材料的反应温度基本上 不进行限制。但是，至少100℃的温度是适合的。优选100℃～250℃的 温度，更优选150℃～220℃的温度。如果反应温度过低，则反应速度缓 慢，因而没有效率，而如果反应温度过高，则易于获得无孔的材料，并 且反应速率变得过快，使得容易包合杂质。此外，反应器的内压变得较 高，由此造成反应器的构造不经济。虽然对反应器压力基本上不作限制， 但在反应温度下以反应物料的自生压力来合成材料很方便。此外，通过 加入非活性气体(如氮、氦)，可使反应在高压下进行。

除了使用电加热进行水热合成以外，可使用通过微波照射以分批式 或连续式的方式进行水热合成。此外，在将基片浸入所述步骤1)得到的 反应物料的混合溶液后，可以通过微波照射加热来制备有机-无机杂化材 料的膜(membrane)或薄膜(thin film)。

特别是，按照本发明的制备方法，可获得不含氟的新的多孔有机-无 机杂化材料，该材料由分子式Cr₃OH(H₂O)₂O[C₆H₄(CO₂)₂]₃·nH₂O(n～ 25)或分子式Fe₃O(H₂O)₂OH[C₆H₃-(CO₂)₃]₂·nH₂O(n～14.5)表示。

此外，由本发明的制备方法获得的多孔有机-无机杂化材料可被用作 氧化反应的催化剂或用作酸催化剂。当由本发明的制备方法获得的多孔 有机-无机杂化材料被用作氧化反应的催化剂时，该催化剂显示出对于氧 化反应的活性，所述的氧化反应例如磺化氧化反应、环氧化反应、磷化 氢氧化反应或傅-克(Fridel-Crafts)苄基化反应等。当由本发明的制备方 法获得的多孔有机-无机杂化材料被用作酸催化剂时，该催化剂显示出对 酸催化反应具有活性，所述的酸催化反应例如烷基化反应、酯化反应或 贝克曼重排反应等。

如上所述，在本发明中，通过搅拌包含金属成分、有机化合物、含 有硝酸和氢氟酸的混合酸以及溶剂的混合物进行预处理步骤形成晶核之 后，并在多孔有机-无机杂化材料的结晶步骤之前预先进行微波照射，然 后使用微波作为热源来进行结晶步骤，可显著缩短制备多孔有机-无机杂 化材料的时间，并可减小反应器的容积。此外，可使用在环境方面和经 济方面有利的方法例如连续式方法来制备含铁多孔有机-无机杂化材料。

此外，具有晶体结构的含铁多孔有机-无机杂化材料不能通过需要较 长时间的常规电加热获得，如上所述，由于反应时间已经缩短，则可以 选择性地合成该杂化材料。如上所述，所制备的多孔有机-无机杂化材料 可以广泛地应用于各个方面，例如制备催化剂、催化剂载体、吸附剂、 气体存储材料、离子交换材料和纳米反应器和纳米材料等。

另一方面，虽然按照本发明的新制备方法制备的多孔有机-无机杂化 材料在水热合成期间不使用氢氟酸，其为具有高结晶度的纳米多孔材料。 特别是，通过用无机盐处理以除去处于纳米多孔有机-无机杂化材料孔内 的杂质来纯化这些材料，可以增加这些材料的表面积。此外，按照本发 明制备方法制备的纳米多孔有机-无机杂化材料可用作氧化反应的选择 性催化剂或酸催化剂。这样的有机-无机杂化材料可用于制备其他催化 剂、催化剂载体、吸附剂、气体存储材料、离子交换材料、纳米反应器 和纳米材料等。特别地，所述有机-无机杂化材料的纳米粒子可用作具有 优良活性的催化剂、传感器、光电材料和医用材料。

附图说明

图1是苯三甲酸铁有机-无机杂化材料的X射线衍射图：(A)是由 实施例1获得的有机-无机杂化材料的X射线衍射图；以及(B)是由比 较例1获得的有机-无机杂化材料的X射线衍射图。

图2是苯三甲酸铁有机-无机杂化材料的电子显微镜图像：(A)是由 实施例1获得的有机-无机杂化材料的电子显微镜图像；以及(B)是由 比较例1获得的有机-无机杂化材料的电子显微镜图像。

图3是显示苯三甲酸铁有机-无机杂化材料的氮气吸附试验结果的 图：(A)是实施例1的结果；以及(B)是比较例1的结果。

图4是按照本发明实施例2的制备方法制备的多孔有机-无机杂化材 料对苯二甲酸铬的X射线衍射图。

图5是按照本发明实施例2的纯化方法制备的多孔有机-无机杂化材 料对苯二甲酸铬在纯化前后的X射线衍射图结果，其中(a)是纯化之前 的光谱，以及(b)是纯化之后的光谱。

图6是由本发明实施例3获得的多孔有机-无机杂化材料对苯二甲酸 铬的氮气吸附等温线结果。

图7是由本发明实施例4(a)和比较例3(b)获得的多孔有机-无 机杂化材料对苯二甲酸铬的电子显微镜图像。

图8是使用由本发明实施例10获得的多孔有机-无机杂化材料作为 催化剂的傅-克苄基化反应的结果。

具体实施方式

在下文中，将参考实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于 此。

实施例

实施例1：使用混合酸制备多孔有机-无机杂化材料(Fe-BTC)

向特氟隆反应器中加入金属铁1mmol、1M HNO₃ 60ml、5M HF(水 溶液)40ml和1，3，5-苯三甲酸(BTCA)7mmol，然后加入蒸馏水。反应 物料的最终摩尔比是Fe∶HF∶HNO₃∶BTCA∶H₂O＝1∶2∶0.6∶0.7∶278。

将混合反应物料在室温下以500rpm搅拌20分钟，尽可能使反应物 料均匀。

将含有所述预处理后的反应物料的特氟隆反应器安装在微波反应器 (CEM公司，Mars-5型)上，然后通过微波照射(2.54GHz)升温至200℃， 将反应物料在200℃下保持2分钟来进行结晶。随后，将反应物料冷却至 室温，离心，用蒸馏水洗涤并干燥，获得多孔有机-无机杂化材料(Fe-BTC； 苯三甲酸铁)。

如上获得的固相多孔有机-无机杂化材料的X射线衍射图如图1A所 示。元素分析的结果显示Fe∶C∶F的摩尔比是1∶6.5∶0.32，氮气吸附实验的 结果表明其具有2,050m²/g的BET表面积和1.0cc/g的孔体积。以96％的 产率形成多孔颗粒。在使用混合酸合成的有机-无机杂化材料中，图1的 前三个X射线衍射峰的相对强度非常强。由上可知，可以发现结晶性得 到了改进。同时，与比较例1(图1b)相比，反应时间缩短30倍，而产 量几乎相同。特别是，与使用单种酸合成的杂化材料相比，通过电子显 微镜证实晶粒大小减少了1/6(参见图2A)。就使用单种酸合成的比较例 1而言，由于无孔杂质而使表面积降低(参见图3B；表面积1,590m²/g)。

上述结果显示了该材料具有与以前已经公开的Cr-MIL-100结构 (Bulletin of Korean Chemical Society，第26卷，第880页(2005))相 似的晶体结构。

由上述结果可知，通过对反应物料进行预处理，然后通过微波照射 来制备多孔有机-无机杂化材料，可以在很短的时间内非常有效地获得多 孔有机-无机杂化材料。

比较例1：使用单种酸制备多孔有机-无机杂化材料(Fe-BTC)

除了使用非硝酸的单种酸制备杂化材料以外，用如实施例1相同的 方法制备多孔有机-无机杂化材料。在向特氟隆反应器中加入金属铁 1mmol、5M HF(水溶液)40ml和1，3，5-苯三甲酸(BTCA)7mmol之后， 再加入蒸馏水。反应物料的最终摩尔比是Fe∶HF∶BTCA∶H₂O＝1∶2∶0.6∶278。 对有机-无机杂化材料的微波照射温度是200℃，使反应进行一小时。获 得的固相多孔有机-无机杂化材料的产率是82％。得到的多孔有机-无机杂 化材料的X射线衍射图的形状和吸附特征与实施例1的结果非常类似。 但可知总体的峰值强度较低，由于无孔杂质和较大颗粒尺寸导致表面积 降低了15％(参见图3B)，并且与实施例1相比，反应时间增加30倍。

实施例2(Cr-BDC-1)

在向特氟隆反应器加入Cr(NO₃)₃·9H₂O和1，4-苯二甲酸(BDCA) 后，再加入蒸馏水，以使最终反应物料的摩尔比是 Cr∶HNO₃∶BDCA∶H₂O＝1∶0.1∶1∶272。基本上，如果Cr(NO₃)₃溶于水，将水 化生成强酸。因此，其具有与加入HNO₃相同的效果。在将含有所述反 应物料的特氟隆反应器放入电烤炉，并在210℃下反应11小时之后，将 其冷却到室温，离心，用蒸馏水洗涤并干燥，获得多孔有机-无机杂化材 料苯二甲酸铬(Cr-BDC)。这样制备的Cr-BDC的X射线衍射分析结果 显示2θ值的特征衍射峰位于大约3.3、5.2、5.9、8.5和9.1处，并已知 获得了具有立方结晶性的苯二甲酸铬(图4)。已经证实由本实施例获得 的苯二甲酸铬晶体的X射线衍射图与现有技术(Science，23，2040，2005) 中公开的值一致。因此，可表明：通过使用在反应物料中不使用氢氟酸 (HF)的、对环境友好的方法，可以很有效地获得多孔有机-无机杂化材 料。作为ICP分析的结果，可表明获得的多孔有机-无机杂化材料苯二甲 酸铬不含氟，其结构与MIL-101相同而在结构中不含氟，因此是可用分 子式Cr₃OH(H₂O)₂O[C₆H₄(CO₂)₂]₃·nH₂O(n～25)表示的材料。

实施例3(Cr-BDC-2)

将实施例2中制备的1g多孔有机-无机杂化材料加入50ml 1M NH₄F 中，并在70℃下搅拌，通过除去存在于多孔材料孔中的杂质制备具有表 面积增加的有机-无机杂化材料。从X射线衍射谱(图5)中，可证实在 用氟化铵处理之后，其结晶性得以保持而没有被破坏。此外，从使用氟 化铵处理前后多孔有机-无机杂化材料氮气吸附的测量结果可表明可获 得具有下述特征的有机-无机杂化材料：由于氟化铵处理，使表面积增加 了700m²/g(用氟化铵处理之前为3373m²/g、在处理之后为4074m²/g)， 并且，当P/P₀＝0.5时，吸附量增加了200ml/g(用氟化铵处理之前为 1050ml/g、在处理之后为1250ml/g)(图6)。

实施例4：用微波照射制备多孔有机-无机杂化材料(Fe-BTC-1)

在向特氟隆反应器中加入金属铁1mmol、1M HNO₃ 60ml和1，3，5-苯 三甲酸(BTCA)7mmol之后，再加入蒸馏水。反应物料的最终摩尔比是 Fe∶HNO₃∶BTCA∶H₂O＝1∶0.6∶0.7∶278。将反应物料在室温下以500rpm搅拌 20分钟，使反应物料均匀。在将含有预处理后的反应物料的特氟隆反应 器安装到微波反应器(CEM公司，Mars-5型)上，，然后通过微波照射 (2.54GHz)升温至200℃，将反应混合物在200℃下保持2分钟来进行 结晶。随后，将反应物料冷却至室温，离心，用蒸馏水洗涤并干燥，获 得多孔有机-无机杂化材料(Fe-BTC)。表明X射线衍射谱的形状类似于 已经公开晶体结构的Cr-MIL-100(Bulletin of Korean Chemical Society， 第26卷，第880页(2005))。作为ICP分析的结果，可知获得的多孔有 机-无机杂化材料苯二甲酸铬不含氟，其结构与MIL-100相同而在结构中 不含氟，并且其为可用分子式Fe₃O(H₂O)₂OH[C₆H₃(CO₂)₃]₂·nH₂O(n～ 14.5)表示的材料。作为电子显微镜分析的结果，可以表明其粒子尺寸减 小到最大为200nm～500nm(图7a)。

实施例5：用电加热制备多孔有机-无机杂化材料(Fe-BTC-2)

除了使用常规电加热代替微波照射作为热源、用电加热的方法加热 6小时制备多孔有机-无机杂化材料以外，用与实施例4相同的方法制备 多孔有机-无机杂化材料。作为X射线衍射分析的结果，可以证实峰的相 对强度不同；但是，在与实施例4所述制备的有机-无机杂化材料晶体结 构的衍射图在相同位置显示衍射图。作为使用电子显微镜分析的结果， 获得了相对较大的晶体，其粒子大小是2μm～5μm。

实施例6(Cr-BDC-3)

除了使用微波照射加热代替在实施例2中的电加热以外，用与实施 例2相同的方法制备有机-无机杂化材料。但是，通过使用2.5GHz的微 波反应装置并且将反应温度保持在210℃下40分钟来制备有机-无机杂化 材料。X射线衍射图分析显示该材料具有与实施例2中的材料相同的结 构。

实施例7(Fe-BDC-3)

除了使用铁代替Cr(NO₃)₃·9H₂O以外，用与实施例2中相同的方法 制备有机-无机杂化材料。从X射线衍射图中已知获得了与实施例1中的 材料具有相同结构的材料。

实施例8(V-BDC-1)

除了使用VCl₃代替实施例2中的Cr(NO₃)₃·9H₂O以外，用与实施 例2中相同的方法制备有机-无机杂化材料。X射线衍射谱显示获得了与 实施例2中的材料具有相同结构的材料。电子显微照片显示获得了具有 50nm～80nm的均匀粒度的有机-无机杂化材料。

实施例9(Cr-BDC-1薄膜)

在向特氟隆反应器中加入Cr(NO₃)₃·9H₂O和1，4-苯二甲酸(BDCA) 后，加入蒸馏水以使反应物料的最终摩尔比是Cr∶BDCA∶H₂O＝1∶1∶275。 将含有反应物料和氧化铝基片的特氟隆反应器放入微波反应器(CEM公 司，Mars-5型)中，其中氧化铝基片垂直排列于溶液中，用2.54GHz的 微波照射，在3分钟的时间段内，将温度升高到210℃。在210℃下反应 30分钟之后，将反应混合物冷却到室温，离心，用蒸馏水洗涤并干燥， 获得有机-无机杂化材料Cr-BTC。获得薄膜的X射线衍射谱与实施例2 中的结果一致。如上获得的有机-无机杂化材料薄膜晶体的电子显微照片 如图7所示，其显示Cr-BDC/氧化铝薄膜表面覆盖有非常均匀的粒子。 因此，可以证实本发明的制备方法是一种可以使用微波照射直接制备有 机-无机杂化材料薄膜的非常有效的方法(与实施例2中的相同)。

实施例10(Fe-BTC-1催化反应)

通过将从实施例5中获得的纳米多孔有机-无机材料Fe-BTC 0.1g与 苯(7.8ml)和苄基氯(1.3ml)混合，在70℃下进行傅-克苄基化反应， 使由本发明制备方法获得的纳米多孔有机-无机材料作为傅-克苄基化反 应的催化剂。结果证实：本发明的纳米多孔有机-无机材料使反应在10 分钟之内能够完成100％，可作为具有很高活性的催化剂(图8)。

实施例11(Fe-BTC-1催化反应)

使用实施例5中获得的有机-无机杂化材料Fe-BTC 0.1g作为催化剂， 在室温下将苯硫基甲烷(thioanisole)与过氧化氢反应的结果，已经证实 Fe-BTC具有很高的氧化催化活性，其显示了88％的转化率和100％的选 择性。

比较例2(Cr-BDC-4)

使用氢氟酸制备实施例2制备方法中的反应混合物，制备纳米多孔 有机-无机杂化材料。反应混合物的最终摩尔比是 Cr∶HF∶BDCA∶H₂O＝1∶1∶1∶272。如上制备的纳米多孔有机-无机杂化材料表 面积的分析结果显示：当P/P₀＝0.5时，该有机-无机杂化材料具有1044ml/g 的吸附量，BET表面积为3439m²/g。

比较例3(Fe-BTC)

使用氢氟酸制备实施例4制备方法中的反应混合物，制备纳米多孔 有机-无机杂化材料。反应混合物的最终摩尔比是 Fe∶HF∶HNO₃∶BTCA∶H₂O＝1∶1∶0.6∶0.7∶278。作为如上制备的有机-无机杂化 材料的X射线衍射分析的结果，已知获得了具有非常大的晶体尺寸 (1μm～5μm)的材料，而不是具有如实施例4中具有相同结晶性的有机 -无机杂化材料(图7b)。

从上述的实施例和比较例的结果来看，与使用氢氟酸的方法相比， 已经证实通过不使用氢氟酸的方法制备了具有相同结晶性的纳米多孔有 机-无机杂化材料。特别地，已经证实用无机盐例如铵盐和氟化钾等处理 时，表面积增加了至少10％。此外，已经证实按照本发明制备方法制备 的纳米多孔有机-无机杂化材料作为催化剂具有很高的活性。