含二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷方法

摘要

本发明涉及一种含二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法。主要包括的步骤：原料气吸附、工质气体置换、床层再生、副产品气充压和工质气体回收等，其中，工质气体置换采用带压置换或常压置换操作方式，即在吸附压力下以二氧化碳置换吸附甲烷，或在常压下以二氧化碳置换吸附甲烷。本发明使甲烷成为塔顶产品，从而提高了产品气甲烷的浓度和收率，从甲烷浓度为20％的煤层气得到的产品气，甲烷浓度可达90％以上，回收率高达90％。适用于不同甲烷含量的煤层气，可以较低的成本将低甲烷浓度的煤层气变成高品质的天然气燃料，产品气可利用管道输送，亦可装罐储存。

说明书

技术领域

本发明涉及清洁能源领域煤层气开发技术，特别是一种含二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法。

背景技术

煤层中蕴藏的甲烷是优质的气态燃料，同时也是煤矿井下灾害和大气温室效应的重要源泉。若煤层气中的甲烷浓度达到80％以上，即可直接用作洁净燃料，但一般抽放煤层气中的甲烷浓度远低于80％。我国因煤炭开采而释放的煤层气甲烷每年高达60亿立方米，占全世界排放总量的30％，而其利用率仅为7-8％[张新民，煤层气甲烷——我国天然气的重压潜在领域，天然气化工：1991，13(3)：13-16；鲜学福，我国煤层瓦斯渗流力学的研究现状及进一步发展和应用的展望。重庆：重庆大学矿上工程物理研究所，1997]。资源的巨大浪费原因在于缺乏适宜的煤层气甲烷浓缩技术。

经过预净化处理除去了水等杂质的抽放煤层气，可看作是甲烷和空气的混合气体。浓缩甲烷技术的核心是氮气与甲烷的分离。氮气和甲烷的临界温度都很低，二者物理及化学性质相近，因此开发低成本的甲烷/氮气分离方法一直是一个难度很高的课题。低温方法浓缩煤层气甲烷[陶鹏万，王晓东，黄建彬，低温法浓缩煤层气中的甲烷，天然气化工：C1化学与化工，2005，30(4)43-46]需将所有的抽放气液化，若甲烷浓度低，则浓缩成本巨大。变压吸附方法在常温下操作，吸附压力也不高，比低温分离条件温和得多。但变压吸附方法浓缩煤层气甲烷业已研究多年，仍被视为吸附领域具有挑战性的课题[Ruthven，D.M.Past Progress and Future Challenges in Adsorption Research.Ind.Eng.Chem.Res.，39，2127-2131(2000)]。吸附分离的基本问题有两个，一是没有找到高效的分离吸附剂，即关键组分的分离系数低，使得吸附分离成本较高；二是甲烷作为塔底产品，其浓度、收率和压力均受限制。以高表面活性炭为吸附剂，大大增加了甲烷与氮气的吸附差异[周理，周亚平，高表面活性炭变压吸附分离甲烷/氮气混合物的方法，中国专利ZL02117916.6，2002]，但甲烷仍是强吸附组分，限制了产品气甲烷浓度和甲烷收率的提高。利用位阻效应和吸附动力学差异开发的吸附剂转变了甲烷与氮气对吸附剂的亲和顺序，使甲烷变为塔顶产品[Jayaraman A.，Yang R.T.Tailored Clinoptilolites forNitrogen/Methane Separation，Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44，5184-5192]，但这种吸附剂的比表面积很低，吸附容量很小，吸附差异也非常有限，其工业应用前景不明朗。中国专利CN85103557公开了以活性炭为吸附剂，采用经典Skarstrom循环，甲烷浓度从30.4％提高到63.9％。若以产品气甲烷作为置换气体，可使其浓度从20％提高到93.7％，但需要采用高回流比，导致生产效率低，回收率低，分离成本提高。此外，产品气是通过抽真空等方式得到的，甲烷依然是塔底产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法，可以克服已有技术的缺陷。它是以活性炭为分离吸附剂，在变压吸附(PSA)工艺流程中增加了以二氧化碳置换被吸附甲烷的步骤，使甲烷成为塔顶产品，从而提高了产品气甲烷的浓度和收率。二氧化碳则为工质气体，循环使用。其特点是，即保持了较高的关键组分分离系数，又使甲烷作为塔顶产品并且达到很高的浓度和回收率。本发明适用于不同甲烷含量的煤层气，例如，从甲烷浓度为20％的煤层气得到的产品气，甲烷浓度可达90％以上，回收率高达90％。

本发明提供的含二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法主要包括的步骤：原料气吸附、工质气体置换、床层再生、副产品气充压和工质气体回收等。所述的工质气体置换采用带压置换或常压置换操作方式，即在吸附压力下以二氧化碳置换吸附甲烷，或在常压下以二氧化碳置换吸附甲烷。

本发明提供的含二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法主要包括的步骤：原料气吸附、工质气体置换、床层再生、副产品气充压和工质气体回收等。工质气体置换采用带压置换和常压置换两种操作方式，即在吸附压力下以二氧化碳置换吸附甲烷，或在常压下以二氧化碳置换吸附甲烷。

带压置换吸附法浓缩煤层气中甲烷的工艺操作流程：

1.吸附

原料煤层气在常温下进入吸附塔，吸附压力为0.3-1.0MPa。原料气中的强吸附组分甲烷在吸附剂床层中得到富集，弱吸附组分氮气则从塔顶流出。当吸附塔中的甲烷浓度分布前沿移至靠近塔顶位置但尚未穿透吸附塔顶端时，停止进气，吸附阶段结束。本步骤中，在塔顶得到副产品氮气。

2.吸附压力下的二氧化碳置换

吸附步骤结束后，进气路切换到二氧化碳气体开始置换步骤。二氧化碳进入吸附塔后，吸附剂上吸附的甲烷被二氧化碳置换出来。此时，吸附塔中形成两个浓度锋面，一个是靠近进料端的CO₂/CH₄浓度锋面，另一个是靠近排气端的CH₄/N₂浓度锋面。在二氧化碳持续通入过程中，两个浓度锋面同时向吸附塔顶端移动，甲烷气体得到进一步的富集，并在塔顶流出成为产品气。当二氧化碳的浓度分布前沿接近吸附塔顶端时，停止通入二氧化碳，置换步骤结束。本步骤的塔顶流出气体先是副产品氮气，随后是产品气甲烷。

3.再生

置换步骤结束后，可采用以副产品氮气吹扫或抽真空的方式使吸附塔再生。

4.充压

将副产氮气通入再生后的吸附塔，将塔内压力充至吸附压力。

5.工质回收

若以抽真空方法再生吸附塔，可将抽出来的二氧化碳送入缓冲罐，加压后循环使用。若以氮气吹扫方法再生，需增加N₂/CO₂分离步骤，将回收后的二氧化碳循环使用。关于N₂/CO₂的分离不在本发明权限范围内，可采用溶剂吸收或其它通用的任何可行的分离方法。

常压置换吸附法浓缩煤层气中甲烷的工艺操作流程：

1.吸附

原料煤层气在常温下进入吸附塔，吸附压力为0.3-1.0MPa。原料气中的强吸附组分甲烷在吸附剂床层中得到富集，弱吸附组分氮气则从塔顶流出。当吸附塔中甲烷的浓度分布前沿移至靠近塔顶但尚未穿透吸附塔时，停止进气，吸附阶段结束。本步骤中，在塔顶得到副产品氮气。

2.均压

吸附步骤结束后，该吸附塔与另一再生后的吸附塔相连通，用该塔内的氮气为结束再生步骤的吸附塔充压。

3.顺向减压

在完成均压步骤后，将吸附塔压力顺向减至常压。此时的甲烷浓度分布前沿应仍未穿透吸附塔顶端。

4.二氧化碳常压置换

吸附塔压力减至大气压后，进气路切换到二氧化碳气体开始置换步骤。二氧化碳进入吸附塔后，将被吸附的甲烷置换出来。此时，吸附塔中形成两个浓度锋面，一个是靠近进料端的CO₂/CH₄浓度锋面，另一个是近排气端的CH₄/N₂浓度锋面。在二氧化碳持续通入过程中，两个浓度锋面同时向吸附床尾端移动，在此过程中甲烷得到进一步富集，并在塔顶流出成为产品气。当二氧化碳的浓度分布前沿接近吸附塔顶端时，停止通入二氧化碳，置换步骤结束。本步骤的塔顶流出气体先是氮气，后是产品气甲烷，均为常压状态。

5.再生

置换步骤结束后，可采用以副产品氮气吹扫或抽真空方式使吸附塔再生。

6.一次充压

再生步骤后，将吸附塔与另外一个完成吸附步骤的吸附塔相连通，进行均压操作，完成对再生后吸附塔的第一次充压。

7.二次充压

均压结束后，利用处于吸附步骤的吸附塔在吸附步骤中产生的带有一定压力的副产品气氮气对吸附塔进行二次充压，使塔内压力升至吸附压力。

8.工质回收

若以抽真空方法再生吸附塔，可将抽出来的二氧化碳送入缓冲罐，加压后循环使用。若以氮气吹扫方法再生，需增加N₂/CO₂分离步骤，将回收后的二氧化碳循环使用。N₂/CO₂的分离不在本发明权限范围内，可采用溶剂吸收或其它通用的任何可行的方法。

本发明提供的一种含二氧化碳置换的变压吸附浓缩煤层气甲烷的方法克服了已有技术的缺陷。以二氧化碳置换被吸附甲烷的步骤，使甲烷成为塔顶产品，从而提高了产品气甲烷的浓度和收率。二氧化碳为工质气体并且循环使用，即保持了较高的关键组分分离系数，又使甲烷作为塔顶产品并且达到很高的浓度和回收率。本发明适用于不同甲烷含量的煤层气，例如，从甲烷浓度为20％的煤层气得到的产品气，甲烷浓度可达90％以上，回收率高达90％。由于本发明得到的甲烷浓度高、收率高，分离条件温和，故可以较低的成本将低甲烷浓度的煤层气变成高品质的天然气燃料，产品气可利用管道输送，亦可装罐储存。

附图说明

图1a、图1b、图1c和图1d分别是本发明作为例证流程的三塔二氧化碳带压置换吸附流程图。

图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f和图2g分别是本发明作为例证流程的三塔二氧化碳常压置换吸附流程图。

具体实施方式

下面的结合附图对本发明详细描述，但本发明并不局限于这些实例。

本发明的变压吸附工艺流程可采用单塔、两塔至多塔的工艺流程，现分别举例如下。

(一)二氧化碳带压置换三塔流程，图1a、图1b、图1c和图1d分别是本发明作为例证流程的三塔二氧化碳带压置换吸附流程图。涉及的主要装置有吸附塔A、吸附塔B和吸附塔C，储气罐V01、储气罐V02和储气罐V04，真空罐V03，真空泵P01和压缩机P02。

1、吸附(图1a)

原料煤层气在常温、吸附压力下进入吸附塔A。原料气中的强吸附组分甲烷在吸附床中得到初步富集，弱吸附组分氮气则从塔顶流出，进入副产品气储罐V01。控制原料气进气量，当甲烷的浓度分布前沿移动至接近床层顶端位置时，停止进气。本流程中所涉及的吸附塔结构均为常规吸附塔，具体结构及流程见[时钧，汪家鼎等，化学工程手册，化学工业出版社，1996年2月，第二版(下卷)，18-64-18-95]，吸附剂采用活性炭。

2、二氧化碳带压置换(图1b)

吸附步骤完成后，将工质气体储罐V04中的二氧化碳通入吸附塔A，开始置换过程。二氧化碳进入吸附塔A后，在塔内形成两个浓度分布前沿。一个是靠近进料端的CO₂/CH₄浓度分布前沿，另一个是靠近出口端的CH₄/N₂浓度分布前沿。随着二氧化碳的持续通入，两个浓度分布前沿同时在吸附塔中向出口端移动，在此过程中甲烷得到进一步的富集。在CH₄/N₂浓度分布前沿到达吸附塔顶端之前，从塔顶流出的氮气进入副产品气储罐V01。当甲烷的浓度分布前沿到达吸附塔顶端时，产品气甲烷开始从塔顶流出，并进入产品气储罐V02。当二氧化碳的浓度分布前沿移至床层末端时，停止通入二氧化碳。

3、再生和工质气体回收(图1c)

本示例流程中采用抽真空方法使吸附床再生。置换步骤结束后，用真空泵P01将吸附塔A中的二氧化碳顺向抽出。真空罐V03起到真空泵P01的前级抽真空作用，它可以充分利用真空泵P01在抽真空步骤外的抽空能力。真空泵P01将吸附塔中二氧化碳抽出后，通入压缩机P02，二氧化碳经压缩后进入工质气体储罐V04，以便循环使用。

4、充压(图1d)

吸附塔A完成再生后，与副产品气储罐V01连通，将储存于V01中的氮气通入塔A，直至达到吸附压力。

经过上述四个操作步骤后，吸附塔A便完成了一个完整的变压吸附循环，并且为下一次吸附做好了准备。其它吸附塔的具体操作步骤均与塔吸附A相同，各个吸附塔依次交替进行上述操作，以便维持产品气甲烷的连续产出。

表1是吸附压力和CO₂置换压力均为0.4MPa，原料气浓度为32.06％时，产品气中浓度与甲烷回收率的对应关系。

表1产品气中浓度与甲烷回收率的对应关系

  产品气浓度/％  91.93  93.30  94.93  94.93  95.49  97.22  97.95  甲烷回收率/％  93.08  91.20  88.33  88.33  86.71  77.17  46.21

(二)二氧化碳常压置换三塔流程，图2a、图2b、图2c、图2d、图2e、图2f和图2g分别是本发明作为例证流程的三塔二氧化碳常压置换吸附流程图。涉及的主要装置有吸附塔A、吸附塔B和吸附塔C，储气罐V01、储气罐V02和储气罐V04，真空罐V03，真空泵P01和压缩机P02。

1.吸附(图2a)

原料煤层气在常温、吸附压力下，进入吸附塔A。原料气中的强吸附组分甲烷在吸附床中得到初步富集，弱吸附组分氮气则从塔顶流出。吸附塔A与吸附塔B的塔顶相连通对已完成一次充压的吸附塔B进行二次充压，直至达到吸附压力为止。另外，部分氮气进入副产品气储存罐V01。控制原料气进气量，使甲烷的浓度分布前沿移动至靠近床层顶端位置时，停止进气。本流程中同样采用活性炭作为吸附剂。

2.均压(图2b)

关闭原料气通路后，连通吸附塔A与完成再生的吸附塔C，在吸附塔A和吸附塔C之间均压，完成吸附塔C的第一次充压。

3.顺向降压(图2c)

当吸附塔A与吸附塔C已达压力平衡后，切断吸附塔A与吸附塔C的连接。将吸附塔A顺向降压，此时经由吸附塔A塔顶流出的氮气放空。吸附塔A压力进一步下降，直至大气压力。甲烷吸附前沿因降压而继续向塔顶移动。

4.二氧化碳常压置换(图2d)

当A塔结束顺向降压后，将进气路切换到二氧化碳气体，开始置换步骤。二氧化碳进入吸附塔后，床层中吸附的甲烷被二氧化碳置换出来，在置换过程中甲烷气体得到进一步的富集，并在塔顶流出成为产品气。当二氧化碳的浓度分布前沿接近吸附塔顶端时，停止通入二氧化碳，置换步骤结束。本步骤第一阶段的塔顶流出气体是常压氮气，进入氮气储罐V01，第二阶段的塔顶流出气体是常压产品气甲烷，进入产品气储罐V02。

5.再生及工质气体回收(图2e)

本示例流程中采用抽真空的方案使吸附床再生。置换步骤结束后，连通吸附塔A和真空泵P01，真空泵P01将吸附塔A中的二氧化碳顺向抽出。真空罐V03起到真空泵P01的前级抽真空作用，它可以充分利用真空泵P01在抽真空步骤外的抽空能力。真空泵P01将吸附塔中二氧化碳抽出后，通入增压压缩机P02，经过压缩后进入工质气体储罐V04，以便循环使用。

6.一次充压(图2f)

吸附塔A完成再生后，与已完成吸附步骤的吸附塔B连通，进行均压操作，吸附塔B中的N₂进入吸附塔A。通过本步骤，吸附塔A内的压力得到初步提升。

7.二次充压(图2g)

一次充压结束后，利用处于吸附步骤的吸附塔C在吸附过程中产生的带有一定压力的氮气对吸附塔A进行二次充压，使压力升至吸附压力。

经过以上7个步骤后，吸附塔A完成了吸附、置换、再生和充压等完整的变压吸附循环。其它吸附塔的具体操作步骤与吸附塔A相同，各吸附塔依次交替进行上述操作，以维持产品气甲烷的连续产出。

表2是常压操作下原料气浓度为32.06％时，产品气中浓度与甲烷回收率的对应关系。

表2产品气中浓度与甲烷回收率的对应关系

  产品气浓度/％  94.42  96.22  98.16  98.43  98.45  98.50  98.51  甲烷回收率/％  96.40  96.43  92.90  90.33  84.60  70.90  59.52

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