变压吸附分离甲烷/氮气用成型活性炭的制备方法

摘要

本发明公开了一种变压吸附分离甲烷/氮气用成型活性炭的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)粉碎，将煤炭粉碎到160～200目；(b)空气预氧化，将煤粉放入加热炉中并置于空气中，以5℃～15/min的升温速度加热至300～450℃，在此温度下恒温0.5～2.5h；(c)混捏，向煤粉中加入煤焦油粘结剂和水均匀混合；(d)成型，在成型机上成型为圆柱体颗粒，再在80～90℃温度下干燥3～8h；(e)碳化，将成型后的煤放入加热炉中，在氮气保护下碳化；(f)冷却至室温出料，再经水洗、干燥后即得到活性炭。该制备方法具有工艺简单，成本低、污染小的特点，且制备的活性炭具有甲烷/氮气分离效果好的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及通过碳化方法制备活性炭，具体地讲，是一种变压吸附分离甲烷/氮气用成型活性炭的制备方法。

背景技术

近年来世界能源形势日趋紧张，温室气体和各种有害物质排放激增，开发和利用更为广泛、清洁、高效的新能源受到国内外的关注。对抽放煤层气、油田气和垃圾填埋气主要成分是之一是甲烷(CH₄)，甲烷是高效洁净的能源和化工原料，也是一种温室效应气体。对煤层气、油田气和垃圾填埋气等资源中CH₄的利用，可有效改善能源结构、减少温室气体排放。煤层气、油田气和垃圾填埋气是主要成分为甲烷和氮气，还有其他一些气体的混合气体，要高效利用这些资源中的甲烷，前提是对其中的甲烷进行浓缩，而浓缩的关键在于其中甲烷和氮气的分离。

变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)工艺以操作灵活方便、投资少、性能好的优势，成为了浓缩甲烷/氮气的最为关注技术。甲烷和氮气的吸附等物理性质相近而难以分离。影响PSA分离甲烷/氮气非常关键的因素是吸附剂，对其吸附剂的研发一直受到全世界的关注。目前所采用的吸附剂一般较难满足甲烷/氮气的吸附选择性分离要求。如处于实验室制备的沸石分子筛等吸附剂，合成价格很高。活性炭是最为重要应用广泛的吸附剂，但是针对甲烷/氮气分离的活性炭吸附剂研发还很少，目前还没有专门针对该体系的活性炭吸附剂产品。虽然已研发出的一些粉末状的活性炭具有高表面积，但是应用上可能会出现粉尘污染，堵塞设备等。中国专利CN02117916.6公开了利用高表面活性炭分离甲烷/氮气的方法，中国专利CN02117917.4公开了此高表面活性炭的制备方法，其特征在于用垃圾焚烧产生的尾气作为活化剂，焚烧炉的高温提供活化热量，利于降低原材料与能耗成本，不足是活化时间长、还需另加催化剂，显然又增加了生产成本；此外，样品未经成型，可能强度不大，在PSA柱填充过程中，易造成吸附剂粉化、堵塞管道，影响PSA装置的正常运行。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低的变压吸附分离甲烷/氮气用成型活性炭的制备方法，通过该制备方法制备的活性炭甲烷/氮气分离效果好。

为了实现上述目的，本发明的变压吸附分离甲烷/氮气用成型活性炭的制备方法，包括如下步骤：

(a)粉碎，以煤炭为原料，将其粉碎到160～200目；

(b)空气预氧化，将煤粉放入加热炉中并置于空气中，以5℃～15/min的升温速度加热至300～450℃，在此温度下恒温0.5～2.5h；

(c)混捏，向煤粉中加入煤焦油粘结剂和水均匀混合，煤焦油的重量为煤粉重量的20～40％，水的重量为煤粉重量的5～20％；

(d)成型，在成型机上成型为底面直径3～4mm、高5～7mm的圆柱体颗粒，再在80～90℃温度下干燥3～8h；

(e)碳化，将成型后的煤放入加热炉中，在氮气保护下，以5℃～15/min的升温速度加热至600～1000℃，在此温度下恒温0.5～4h；

(f)碳化完成后，冷却至室温出料，再经水洗、干燥后即得到颗粒状活性炭吸附剂。

作为上述技术方案的实施例，在步骤(e)后和步骤(f)之前还设有活化步骤，碳化完成后，在加热炉中通入水蒸气和氮气，在温度为750～950℃的条件下活化0.5～4h，水蒸气的流量为2～6ml/min，氮气的流量为100～400ml/L。通过活化步骤以清除碳化过程中积蓄在孔隙结构中的焦油物质及裂解产物，使一些封闭孔打开，以提高样品的孔容或比表面积。

在上述技术方案中，在步骤(e)中所述氮气流量为100～400ml/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)通过本发明方法制备的成型活性炭，甲烷/氮气分离效果好，对低浓度的甲烷(30％左右)/氮气(70％左右)混合气体，以简单的五步PSA过程就可以将甲烷浓度提高到50％～65％；

(2)本发明的制备方法工艺简单，原料低廉，易保证产品质量，且制备过程以空气预氧化和碳化法为主，无化学改性过程，具有成本低、污染小的特点；

(3)本发明的成型活性炭具有较大的尺寸和圆柱体形，有较高的堆密度和强度，在应用、储存运输等方面更具有优势，避免了普通粉末活性炭会出现的粉尘污染、堵塞设备等现象。

具体实施方式

下面结合实施例进一步对本发明加以说明。

实施例1

将无烟煤粉碎筛分到160目，煤粉置于加热炉并暴露于空气中，以10℃/min升温速度加热至300℃，在此温度下恒温1h；煤粉冷却至室温后取出，与煤焦油粘结剂(重量为煤重量的30％)和水(重量为煤重量的10％)均匀混合，在成型机上成型为底面直径4mm、高5mm的柱状颗粒，于烘箱中在90℃干燥4h；再将成型样品置于加热炉中，在氮气保护下，氮气流量为200ml/L，以10℃/min升温速度加热至900℃，恒温2h；待物料反应结束后，冷却至室温出料，再经水洗、干燥后即得到产品。

把得到的产品装入变压吸附装置上，分离条件为甲烷的体积百分比为32.1％，吸附表压力0.78MPa，真空脱附，分离的甲烷纯度为54.7％，提浓效果为22.6％。

实施例2

将无烟煤粉碎筛分到180目，煤粉置于加热炉并暴露于空气中，以10℃/min升温速度加热至400℃，在此温度下恒温1h；煤粉冷却至室温后取出，与煤焦油粘结剂(重量为煤重量的40％)和水(重量为煤重量的5％)均匀混合，在成型机上成型为底面直径4mm、高5mm的柱状颗粒，于烘箱中在80℃干燥8h；再将成型样品置于加热炉中，在氮气保护下，氮气流量为200ml/L，以10℃/min升温速度加热至1000℃，恒温0.5h；待物料反应结束后，冷却至室温出料，再经水洗、干燥后即得到产品。

把得到的产品装入变压吸附装置上，分离条件为甲烷的体积百分比为33.1％，吸附表压力0.77MPa，真空脱附，分离的甲烷纯度为60.3％，提浓效果为27.2％。

实施例3

将无烟煤粉碎筛分到200目，煤粉置于加热炉并暴露于空气中，以15℃/min升温速度加热至430℃，在此温度下恒温2.5h；煤粉冷却至室温后取出，与煤焦油粘结剂(重量为煤重量的20％)和水(重量为煤重量的20％)均匀混合，在成型机上成型为底面直径4mm、高5mm的柱状颗粒，于烘箱中在90℃干燥3h；再将成型样品置于加热炉中，在氮气保护下，氮气流量为200ml/L，以10℃/min升温速度加热至950℃，恒温2h；待物料反应结束后，冷却至室温出料，再经水洗、干燥后即得到产品。

把得到的产品装入变压吸附装置上，分离条件为原料甲烷的体积百分比为32.6％，吸附表压力0.78MPa，真空脱附，分离的甲烷纯度为62.5％，提浓效果为29.9％。

实施例4

将无烟煤粉碎筛分到160目，煤粉置于加热炉并暴露于空气中，以10℃/min升温速度加热至450℃，在此温度下恒温1h；煤粉冷却至室温后取出，与煤焦油粘结剂(重量为煤重量的30％)和水(重量为煤重量的10％)均匀混合，在成型机上成型为底面直径4mm、高5mm的柱状颗粒，于烘箱中在90℃干燥4h；再将成型样品置于加热炉中，在氮气保护下，氮气流量为200ml/L，以10℃/min升温速度加热至600℃，恒温4h；待物料反应结束后，冷却至室温出料，再经水洗、干燥后即得到产品。

把得到的产品装入变压吸附装置上，分离条件为甲烷的体积百分比为33.2％，吸附表压力0.76MPa，真空脱附，分离的甲烷纯度为61.7％，提浓效果为28.5％。

实施例5

无烟煤粉碎筛分到160目，煤粉置于加热炉并暴露于空气中，以10℃/min升温速度加热至400℃，在此温度下恒温0.5h；煤粉冷却至室温后取出，与煤焦油粘结剂(重量为煤重量的30％)和水(重量为煤重量的10％)均匀混合，成型为底面直径4mm、高6mm的柱状颗粒，于烘箱中在90℃干燥4h；成型样品置于加热炉中，在氮气保护下，氮气流量为200ml/L，以10℃/min升温速度加热至900℃，恒温1h；温度降至800℃时，在水蒸气的流量2.5ml/min条件下活化1h；待物料反应结束后，冷却至室温出料，再经水洗、干燥后即得到产品。

把得到的产品装入变压吸附装置上，分离条件为甲烷的体积百分比为32.7％，吸附表压力0.77MPa，真空脱附，分离的甲烷纯度为53.2％，提浓效果为20.5％。