甘油三酯催化裂解制备液体燃料油的方法

摘要

本发明公开了一种甘油三酯催化裂解制备液体燃料油的方法，包括以下步骤：第一步，按质量比m甘油三酯∶m催化剂＝100∶1～10的比例，称取甘油三脂、催化剂，将其中5％～30％的甘油三脂与催化剂同时加入到反应釜中。第二步，加热反应釜至350～500℃，逐滴加入余下的70％～95％的甘油三脂，将所产生的蒸汽冷凝，得到深棕色产液体物，酸值16.4mgKOH/g，密度0.84g/cm3，含水量0.31％，热值43.0kJ/g，粘度3.1mm2/s。

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及甘油三酯催化裂解制备液体燃料油的新方法。

背景技术

以石油、煤炭为主的一次能源正日益枯竭，而生物质能源是利用可再生或循环的有机物质，包括农作物、树木和其他植物及其残体等为原料，进行生物基产品、生物燃料和生物能源生产的产业。其中将甘油三酯催化裂解是制备液体燃料一种有效方法。但是常规的采用氧化铝作为催化裂解催化剂所得到的燃料油在性质和组成上不适宜作为优质燃料油使用，主要是因为催化裂解产物含有大量的高级脂肪酸，酸值偏高，可达100mgKOH/g，使得在低于10℃的环境下出现凝固现象。

发明内容

为了解决现有技术中存在的裂解油酸值高、低温下容易凝固的缺点，本发明提供了一种甘油三酯催化裂解制备液体燃料油的方法，工艺简单，生产的改质生物油酸值低，低温下不凝固。

本发明的技术方案为：一种甘油三酯催化裂解制备液体燃料油的方法，包括以下步骤：

第一步，按质量比m_甘油三酯:m_催化剂＝100:1～10的比例，称取甘油三脂、催化剂，将催化剂与5％～30％的甘油三脂同时加入到反应釜中；所述的甘油三酯为大豆油、菜籽油、地沟油或者餐饮废弃油脂。所述的催化剂为碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物；可以是氧化钠、氢氧化钠、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或氢氧化钙中的任意一种，优选氧化钠。

第二步，加热反应釜至350～500℃有馏分出现时，以40～50滴/min的速度加入余下的甘油三脂，收集产生的馏分，得到深棕色液体产物。

本发明相比较已有的热裂解技术，具有如下优点：

1.采用碱性催化剂能够有效捕获催化裂解时生成的高级脂肪酸，转化成相应的羧酸盐后再分解，发生脱羧反应，得到羧基含量较少的低酸价催化裂解液体燃料油，酸值由一般的100mgKOH/g降低到10～20mgKOH/g。

2.由于所得催化裂解液体燃料油中羧酸含量明显减少，其冷凝点显著降低，在低于10℃的环境下不出现凝固现象。

3.所得催化裂解液体燃料油与0号柴油能够以任意比例互溶。

4.本实验中采用了甘油三酯分两次加入的方法，在热解时维持一定的液面高度，将催化剂控制在液面以下，可以有效地避免催化剂在高温下与滴加的甘油三酯发生的结碳反应，提高了催化剂的使用寿命。

具体实施方式

实验用大豆油、菜籽油、地沟油以及餐饮废弃油脂均为市售。

一种甘油三酯催化裂解制备液体燃料油的方法，包括以下步骤：

第一步，按质量比m_甘油三酯:m_催化剂＝100:1～10的比例，称取甘油三脂、催化剂，将其中5％～30％的甘油三脂与催化剂同时加入到反应釜中；所述的甘油三酯为大豆油、菜籽油、地沟油以及餐饮废弃油脂中的任意一种。所述的催化剂为碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物；包括氧化钠、氢氧化钠、氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙，优选氧化钠。

第二步，加热反应釜至350～500℃有馏分出现时，优选温度420℃，以40～50滴/min的速度加入余下的甘油三脂，收集产生的馏分，得到深棕色液体产物。

实施例1：

将20g大豆油、5g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体71g，残碳5g，不凝性气体24g。

实施例2：

将20g菜籽油、5g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g菜籽油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体73g，残碳6g，不凝性气体21g。

实施例3：

将20g地沟油、5g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g地沟油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体70g，残碳8g，不凝性气体22g。

实施例4：

将20g餐饮废弃油、5g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g餐饮废弃油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体72g，残碳5g，不凝性气体23g。

实施例5：

将5g大豆油、1g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余95g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体75g，残碳5g，不凝性气体20g。

实施例6：

将30g大豆油、10g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余70g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体78g，残碳3g，不凝性气体19g。

实施例7：

将20g大豆油、5g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至350℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持350℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体63g，残碳15g，不凝性气体22g。

实施例8：

将20g大豆油、5g氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至500℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持500℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体74g，残碳3g，不凝性气体23g。

实施例9：

将20g大豆油、5g氢氧化钠加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体75g，残碳5g，不凝性气体19g。

实施例10：

将20g大豆油、5g氧化镁加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体73g，残碳6g，不凝性气体21g。

实施例11：

将20g大豆油、5g氢氧化镁加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体75g，残碳4g，不凝性气体21g。

实施例10：

将20g大豆油、5g氧化钙加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体76g，残碳5g，不凝性气体19g。

实施例10：

将20g大豆油、5g氢氧化钙加入带有机械搅拌、冷凝管、温度计的四口烧瓶。升温至420℃，出现冷凝液体。之后逐滴加入剩余80g大豆油，2h滴完。继续保持420℃催化裂解至无馏分生成。催化裂解得到液体73g，残碳5g，不凝性气体22g。

实施例11：

所得催化热解油性质如表1。

表1  催化热解油各项性能与文献值比较

a.参考文献[Daniela G.Limaa，Valerio C.D.Soares a，Eric B.Ribeiro a.Diesel-like fuel obtained bypyrolysis of vegetable oils[J].J.Anal.Appl.Pyrolysis 2004.71，987-996]

实施例12：

表2  大豆油催化裂解油的主要成分

表2是大豆油催化裂解反应结束后，油相经气质联用分析所含的主要成分。由表可知，催化裂解油主要成分与石油相似，主要是烷烃和烯烃类化合物。其中还包含有少量的醛酮类化合物。