聚酰胺的微波辐射聚合方法

摘要

本发明公开了一种聚酰胺的微波辐射聚合方法，采用双螺杆挤出机反应器实现聚酰胺单体的大批量连续聚合生产；该聚酰胺通过单体(I)A－R－A与单体(II)B－R′－B或通过单体(III)A－R－Bf与单体(IV)A－R′－B或相应的内酰胺之间的反应获得。式中A为聚合官能团，R为基于烃的具有4～12个碳原子的脂族、环族或芳族物质，B为聚合官能团，R′为基于烃的具有4～12个碳原子的脂族、环族或芳族物质；f为所述单体中相应官能团的总数；将微波引入双螺杆挤出机加热并加速聚合反应，可快速、连续、低成本地聚合生产聚酰胺产品，与通用聚合方法相比具有很大优势。所获得的聚酰胺、共聚酰胺、超支化聚酰胺及其用途均包含在本发明中。

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰胺的聚合方法，尤其是涉及一种聚酰胺的微波辐射聚合方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文名称Polyamide，简称PA，是大分子主链重复单元中含有酰胺基团(—CONH—)的高聚物的总称。聚酰胺既可用二元胺和二元酸缩聚制得，也可用内酰胺开环聚合制得，或可由其必要的单体混合物共聚合制得，现在发展到利用三官能团或多官能团单体与氨基酸或二元胺或二元酸单体合成具有某种特殊性能的超支化聚酰胺。自从1931年美国杜邦公司申请第一篇尼龙聚合专利并于1939年实现工业化以来，经过众多科学家的不懈努力，现已形成PA6、PA66、PA11、PA12、PA610、PA1010、PA612、PA46、PAMXD6、PA6T、PA9T、PPA、PPTA、HBPA等庞大的聚酰胺家族，其产量一直居生产纤维、塑料各高分子材料品种之首，对满足人类物质需要、丰富人民生活发挥了重要作用。这些聚酰胺通常的生产方法均是其单体通过高温、高压缩聚反应所得，生产设备要求高、投资大，生产过程周期长。

微波是频率范围从0.3～300GHz的电磁波，其波长范围为1cm～1m，微波频段位于红外线和无线电波频率之间。波长在1～25cm之间的电磁波被用于雷达发射，其余波长范围的电磁波则被用于无线电通讯，为了不干扰无线电通讯，用于家用微波炉和利用微波进行化学反应的微波频率均确定为2.45GHz(相应的波长为12.25cm)，该频率下的微波辐射能量(0.0016eV)与高分子化合物中的各种共价键化合键的键能(>3eV)相比比较低，远不足以断开这些共价键，因此不用担心该能量的微波辐射造成高分子化合物的分解。

科学家们研究发现微波可以显著地缩短反应时间，通常可以将反应时间从数天或数小时缩短至几分钟或几秒钟。

在20世纪40年代，微波能量最早由Percy Spencer用来加热食品，直到20世纪80年代，微波才被用于有机合成。1986年，Richard Gedye研究组首次报道利用微波加热来加速有机化学转化。

微波辐射具有偶极距的极性分子时，微波的电场振荡使得极性分子的偶极振荡，当采用2.45GHz的微波辐射极性分子时，极性分子的偶极振荡既有重排的时间，又不能准确跟上微波中交流电场的变化，这种运动产生分子间的摩擦和介电损失，能量以热的形式被消耗，极性分子于是被加热。由于微波加热可以对极性介质内外同时加热，加热均匀、速度快成为其特点。另一方面，极性分子的高速振荡速度(2.45亿次/秒)使得极性分子间的碰撞几率大大增加，产生化学反应的几率就以成百上千倍的速度增加，为此可以极大地缩短化学反应的时间。

但是，因为微波的穿透深度有限，对85℃以上的水的穿透深度才大于4cm(穿透深度是指微波功率衰减到36.8％(1/e)时的距离)，应用于有机合成化学反应时，大容积的釜式设备显得局限，反应时间及均匀性没有多大优势，是微波规模化生产有机合成产品的瓶颈。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用双螺杆挤出机加热并加速聚酰胺单体聚合的微波辐射聚合方法。

为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：

本发明所述的聚酰胺的微波辐射聚合方法，是采用双螺杆挤出机反应器实现聚酰胺单体的聚合反应；所述的微波频率为2.45GHz，微波发生器数目≥1；聚合时间为2～10分钟，优选3～8分钟；聚合温度为常温～350℃；聚合压力为常压～2.5MPa。

所述双螺杆挤出机采用申请人于2008年7月15日申请的《微波双螺杆挤出机反应器》(申请号为：200820147983.1)(现已授权)，选取螺杆直径D为20～300mm，优选30～150mm；长径比25～60，优选28～50；螺杆转速50～1200rpm，优选100～600rpm；所述双螺杆挤出机至少具有一段常压加料段、一段高压聚合段、一段常压脱气段、一段真空聚合段，在所述常压脱气段上开设有脱气口，在真空聚合段上开设有抽真空口，常压加料段与高压聚合段之间、高压聚合段与常压脱气段之间、常压脱气段与真空聚合段之间均用反向螺纹块作压力密封，反向螺纹块的长度为0.3～0.9D；在高压聚合段和/或真空聚合段具有1～10个开口，优选1～6个开口，此开口用高强度透波陶瓷或石英作压力密封并经波导管与微波发生器如磁控管作微波密封连接；在其机筒各区段夹套内通高温导热油加热和/或冷却，且不排除同时使用电加热块加热机筒；设置在机筒各区段的温度控制传感器与挤出机内物料之间由金属机筒的一薄层金属相隔离，用温度控制来间接控制机筒内的压力。

所述的聚酰胺单体(I)为A——R—A，式中A为聚合官能团，R为基于烃的具有4～12个碳原子的脂族、环族或芳族物质；

聚酰胺单体(II)为B—R’—B，式中B为聚合官能团，R’为基于烃的具有4～12个碳原子的脂族、环族或芳族物质；

作为通式单体(I)A—R—A和单体(II)B—R’—B的化合物的实例，可提及1，4—丁二胺，1，6—己二胺，1，6—己二酸，壬二胺，癸二胺，癸二酸，十二碳二酸，十二碳二胺，间苯二甲胺，对苯二甲酸。

聚酰胺单体(III)A—R—B_f为多官能团单体，式中f为所述单体中相应官能团的总数，2≤f≤10；

聚酰胺单体(IV)A—R’—B为双官能团单体；

单体(III)及单体(IV)中的A、B、R、R’与所述单体(I)和单体(II)给出的相同字母具有相同含义，且当A为氨基时，B为羧基；或当A为羧基时，B为氨基。

例如：A＝-NH₂B＝-COOH或B＝-NH₂A＝-COOH；

例如：A—R—A为己二胺时，B—R’—B为己二酸；A—R—B_f为5-氨基间苯二甲酸；A—R’—B为ε-己内酰胺。

作为通式单体(III)A—R—B_f的实例，可提及5-氨基间苯二甲酸，3，5—二氨基苯甲酸，2，2，6，6—四(β—羧基乙基)环己酮。

作为通式单体(IV)A—R’—B的实例，可提及ε—己内酰胺，ω—氨基十一酸，ω—氨基十二酸，ω—十二内酰胺，ω—氨基酸，己二酰己二胺盐。

所述的聚酰胺单体(I)A—R—A和单体(II)B—R’—B优选等摩尔比预成盐反应为酰胺盐新单体，本发明实施方案中更优选为己二酰己二胺盐(尼龙66盐)即AH盐。

所述的聚酰胺单体(III)A—R—B_f优选为f＝2的3官能团单体；所述的聚酰胺单体(IV)A—R’—B为二胺和二酸所成的酰胺盐或氨基酸或内酰胺。

所述聚酰胺聚合时不排除加入本行业专业人员所公知的催化剂、分子量调节剂、抗氧剂、热稳定剂、润滑剂、成核剂、填充剂、增强剂、增塑剂、增韧剂、纳米材料或颜料等助剂。

聚合反应时可以在所述的常压加料段通入氮气(N₂)保护。

采用固体单体及助剂在螺杆长度1D～3D间的第一区加料口计量加料；液体水及助剂在螺杆长度9D～10D的高压段开始端计量注入加料。

所述的聚酰胺单体之间的反应为在溶体和/或有水存在下的聚合反应，含水率为1～60％，优选5～50％。极性水分子对微波的相应特点及其环保性能使其有利于利用微波辐射加热并加速聚酰胺的聚合。

本发明的优点在于将微波引入双螺杆挤出机加热并加速聚合反应，多台的微波发生器保证了反应时间，双螺杆挤出机内的小空间保证了微波的穿透深度，双螺杆挤出机的连续化、规模化生产能力，适应高粘度反应介质的自清理能力，可以作为高温、高压反应器使其成为利用微波进行有机合成的理想反应设备，可以快速、连续、低成本地聚合生产聚酰胺产品，与通用聚合方法相比具有很大优势。

使用上述设备利用微波辐射对聚酰胺进行聚合所得到的聚酰胺聚合产品(含共聚酰胺、超支化聚酰胺)，可被用作纤维、塑料模塑件、薄膜、热熔粘合剂、涂料及其热塑性聚合物组合物中的熔体粘度改性剂等。

附图说明

图1是本发明所用的微波双螺杆挤出机反应器的结构示意图。

具体实施方式

下述聚合产品聚酰胺的一项质量指标--相对粘度的测定方法：

使用乌式粘度计，在25℃条件下，对在100ml的96％硫酸中溶解了1g聚酰胺树脂的溶液进行测定，由下式求出硫酸相对粘度：

聚酰胺树脂的硫酸相对粘度(η_r)

＝聚酰胺溶液的滴下秒数/硫酸溶液的滴下秒数

下述实施例中采用的原料及设备：

原料：

1、AH盐：法国罗地亚公司，含水率≤0.5％

2、己二酸：市购

3、抗氧剂1098：汽巴嘉基公司

4、抗氧剂168：汽巴嘉基公司

5、润滑剂硬脂酸钙：市购

6、去离子水：自制

设备：

双螺杆挤出机：南京科倍隆公司改造，D＝65mm，L/D＝36，12区段；

反螺纹块位置：8～9D、17～18D、23～24D；

AH盐等固体加料口位置：0.5～2.5D；

液体计量注入位置：9～10D；

常压脱气段开口位置：19～20D；

真空口开口位置：28～29D；

微波波导管接入位置：10～11D、13～14D、16～17D、22～23D；

系统作微波屏蔽密封。

微波发生器磁控管：市售微波炉改造，1000W/只。

实施例1：

按照AH盐及己二酸摩尔比78/1的比例分别计量38438.4g的AH盐及436.4g的己二酸、80g1098、80g168、200g硬脂酸钙(己二酸、1098、168、硬脂酸钙预先混合均匀作为一种助剂添加)均匀加入双螺杆挤出机的第一加料口内，第一加料口处通入N2保护，螺杆转速350rpm，调节加料速度使得进料量足以填充螺杆螺槽(既不使其溢料、又不使其饿料为宜)，以保证AH盐能足以在反螺纹密封段形成压力密封；第1、2、3区段，控制温度为150℃～250℃，在9～10D间用计量泵注入水，注入量要保证AH盐浓度在70～90％，第4～12区段温度控制在250～300℃，优选275～285℃，用水环真空泵抽真空使真空口真空度≥0.04MPa，微波辐射聚合反应后挤出，水冷拉条切粒，物料在挤出机内停留时间为5分钟。

经测试，PA66产品相对粘度2.86。产品色泽好，挤出均匀稳定。

实施例2：

按照AH盐及己二酸摩尔比100/1的比例分别计量69280g的AH盐及436.4g己二酸、140g1098、140g168、350g硬脂酸钙(己二酸、1098、168、硬脂酸钙预先混合均匀作为一种助剂添加)均匀加入双螺杆挤出机的第一加料口内，用实施例1的方法挤出切粒。

经测试，PA66产品相对粘度3.25。产品色泽好，挤出均匀稳定。