用于电泳涂料组合物的颜料分散糊和电泳涂料组合物

摘要

本发明提供具有改进的贮存稳定性的颜料分散糊和电泳涂料组合物，所述电泳涂料组合物能够使电泳涂装设备节能并减少电泳涂装设备的数量。本发明的颜料分散糊包含：(i)颜料分散树脂、(ii)颜料组分、(iii)纤维素(A)、(iv)羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)以及(v)水；相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，所述颜料分散糊包含：0.1质量份至1，000质量份颜料组分、0.1质量份至25质量份纤维素(A)、0.1质量份至5质量份羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或0.1至5质量份化合物(C)；以及当将所述颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％时，其具有1.8至4.0的TI值，该TI值通过JIS K 5101－6－2的颜料试验方法测量通式(1)其中，R

说明书

技术领域

本发明涉及用于电泳涂料组合物的颜料分散糊和电泳涂料组合物，所述颜料分散糊具有优秀的贮存稳定性，所述电泳涂料组合物能够使涂装设备节能并减少涂装设备的数量。

背景技术

电泳涂料组合物由于其优秀的涂装可操作性和良好的防腐蚀性而被广泛用作诸如汽车车身等金属产品的底漆组合物。用于这种电泳涂料组合物的颜料分散糊在制备后通常贮存在罐中或放置于桶中，并贮存在仓库中。应定期搅拌该糊以避免颜料沉降，颜料沉降在使用中可以引起问题。

特别是在运输到海外涂装设备的过程中，桶中的颜料分散糊在长时间内保持不被搅动。因此急切地需要改善颜料分散糊的贮存稳定性。

此外，电泳涂料组合物即使在休假、夜间或假日期间也通常用泵来循环或搅拌以防止颜料沉降。用于这种循环或搅拌的设备的安装和维护需要巨大量的费用，这就亟需能够使涂装设备节能并减少设备数量的电泳涂料组合物。

日本未经审查的专利公开第2004-123942号公开了即使贮存时不进行搅拌也基本不产生颜料沉降的电泳涂料组合物，其包含炭黑作为颜料和液体锡催化剂作为固化催化剂。

日本未经审查的专利公开第2005-247892号公开了具有优秀的沉降稳定性的电泳涂料组合物，其包含颜料和颜料沉降防止剂，所述颜料沉降防止剂选自脂肪酸、脂肪酸衍生物、胺化合物及一种或多种上述物质的混合物。此外，日本未经审查的专利公开第2006-111699号和第2008-38056号公开了含有纤维素复合材料的用于电泳涂料组合物的颜料分散糊以及该电泳涂料组合物。

然而，在已公开的发明中，颜料分散糊的贮存稳定性不足，因此当其长时间处于苛刻的条件下时会沉降或凝聚；当在假日或夜间期间停止搅拌和循环含有这种颜料分散糊的涂料组合物时，沉降的涂料组合物不能被充分地再分散，有时导致涂膜的光洁度差。从这种情况来看，需要即使在假日或夜间期间停止搅拌和循环涂料组合物时也显示出良好的再分散性的电泳涂料组合物。

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供用于电泳涂料组合物的、具有优秀的贮存稳定性的颜料分散糊。本发明的另一目的在于提供即使在休假、假日或夜间期间停止搅拌和循环涂料组合物时也具有优秀的再分散性和优秀的稳定性的电泳涂料组合物，并且其适用于多种颜色。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人进行了广泛研究，并发现能够由如下的用于电泳涂料组合物的颜料分散糊和含有该颜料分散糊的电泳涂料组合物来实现上述目的，所述颜料分散糊包含颜料分散树脂、颜料组分、纤维素(A)、羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)和水。

本发明提供以下颜料分散糊和电泳涂料组合物。

项1.用于电泳涂料组合物的颜料分散糊，其包含：(i)颜料分散树脂、(ii)颜料组分、(iii)纤维素(A)、(iv)羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)和(v)水；

相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，所述颜料分散糊包含：0.1质量份至1,000质量份的颜料组分、0.1质量份至25质量的份纤维素(A)、0.1质量份至5质量份的通式(1)所示的羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或0.1质量份至5质量份的通式(2)所示的化合物(C)；以及

当将所述颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％时，其具有1.8至4.0的TI值，该TI值通过JIS K 5101-6-2的颜料试验方法测量：

通式(1)：

其中，R¹是C_6-32烃基，以及R²是C_2-6亚烷基；

通式(2)：

其中，n是11至16的整数。

项2.根据项1所述的颜料分散糊，其中相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，所述颜料分散糊包含：0.1质量份至1,000质量份的颜料组分、0.1质量份至25质量份的纤维素(A)和0.1质量份至5质量份的通式(1)所示的羟烷基咪唑啉化合物(B)；以及其中，当将所述颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％时，其具有1.8至4.0的TI值，该TI值通过JIS K 5101-6-2的颜料试验方法测量。

项3.根据项1所述的颜料分散糊，其中相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，所述颜料分散糊包含：0.1质量份至1,000质量份的颜料组分、0.1质量份至25质量份的纤维素(A)和0.1质量份至5质量份的通式(2)所示的化合物(C)；以及其中，当将所述颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％时，其具有1.8至4.0的TI值，该TI值通过JISK5101-6-2的颜料试验方法测量。

项4.根据项1所述的颜料分散糊，其中相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，所述颜料分散糊包含：0.1质量份至1,000质量份的颜料组分、0.1质量份至25质量份的纤维素(A)、0.1质量份至5质量份的通式(1)所示的羟烷基咪唑啉化合物(B)和0.1质量份至5质量份的通式(2)所示的化合物(C)；以及其中，当将所述颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％时，其具有1.8至4.0的TI值，该TI值通过JIS K5101-6-2的颜料试验方法测量。

项5.根据项1所述的颜料分散糊，其中所述纤维素(A)是具有平均粒径为0.01μm至6μm的微细纤维素分散体。

项6.根据项1所述的颜料分散糊，其中所述纤维素(A)是包含微细纤维素分散体和水溶性胶和/或亲水物质的纤维素复合分散体(a)。

项7.根据项1-6中任一项所述的颜料分散糊，其中，在40℃下贮存4周后，当将所述颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％时，其具有1.8至4.0的TI值，该TI值通过JIS K 5101-6-2的颜料试验方法测量。

项8.根据项1-7中任一项所述的颜料分散糊，其中，与贮存前的所述颜料分散糊的TI值相比，在40℃下贮存4周后的所述颜料分散糊的TI值的增加量为0.5以下；以及其中，在贮存前和在40℃下贮存4周后，所述TI值都在1.8至4.0的范围内。

项9.根据项1-8中任一项所述的颜料分散糊，其具有40质量％至60质量％的固体含量。

项10.根据项1-9中任一项所述的颜料分散糊，其中，存在于所述颜料分散糊中的颗粒具有1nm至3,000nm的平均粒径。

项11.电泳涂料组合物，其包含基体树脂、固化剂和根据项1-10中任一项所述的颜料分散糊，对于每100质量份的基体树脂和固化剂的总固体含量，所述颜料分散糊的量基于固体为0.1质量份至50质量份。

发明效果

由于本发明的用于电泳涂料组合物的颜料分散糊具有优秀的贮存稳定性，因此能够减少贮存期间搅拌的劳动和费用。即使所述颜料分散糊贮存在罐或桶中且没有被搅拌，由于颜料分散糊的良好的颜料再分散性，因而也能够提供具有优秀的光洁度的涂装物品。

当在假日或夜间期间长时间停止搅拌和循环涂装线中的涂料组合物，然后再启用时，本发明的电泳涂料组合物显示出优秀的再分散性。这通过暂停操作用于搅拌的泵、或减少这种泵的数目能够使操作节约能源并减少设备的量。

本发明的最佳实施方案

下面，将详细描述本发明的用于电泳涂料组合物的颜料分散糊和电泳涂料组合物。

颜料分散糊和电泳涂料组合物

本发明提供颜料分散糊，其包含：(i)颜料分散树脂、(ii)颜料组分、(iii)纤维素(A)、(iv)羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)和(v)水；

相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，所述颜料分散糊包括：0.1质量份至1,000质量份的颜料组分、0.1质量份至25质量份的纤维素(A)、0.1质量份至5质量份的通式(1)所示的羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或0.1质量份至5质量份的通式(2)所示的化合物(C)；以及

当将所述颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％时，其具有1.8至4.0的TI值，该TI值通过JIS K 5101-6-2的颜料试验方法测量。

另外，包含所述颜料分散糊的电泳涂料组合物具有在发明效果中描述的特性。详细描述如下。

(i)颜料分散树脂：

颜料分散树脂的实例包括叔胺型环氧树脂、季盐型环氧树脂和季盐型丙烯酸树脂。具体地，季铵盐型环氧树脂、含叔锍基的环氧树脂、含叔胺基的环氧树脂等是优选的。

(ii)颜料组分：

可用的颜料组分包括但不限于着色颜料，例如炭黑、苝黑、氧化钛、酞菁蓝、酞菁绿、赭石等。当用于部件等时，炭黑和苝黑优选用于形成黑色涂膜。可用的体质颜料的实例包括粘土、云母、滑石、重土、二氧化硅等。可用的防锈颜料的实例包括磷钼酸铝、三聚磷酸铝等。其它可用的实例包括氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、水滑石、锌化合物等。相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，颜料组分的量为0.1质量份至1,000质量份，优选10质量份至800质量份，更优选50质量份至600质量份。

(iii)纤维素(A)：

如下制备本发明使用的纤维素(A)：将从诸如木浆、纯化的棉绒等材料中获得的纤维素通过酸水解、碱氧化降解、酶解、蒸汽爆破降解等方法解聚，从而获得具有平均聚合度为30至375的纤维素。然后通过例如在机械剪切力下进行湿式研磨来磨碎纤维素，从而获得能够用作纤维素(A)的具有0.01μm至6μm的平均粒径的微细纤维素分散体。

使用如下设备能够进行湿式研磨：介质研磨机，例如湿式振动磨机、湿式行星振动磨机、湿式球磨机、湿式辊磨机、湿式球磨机、湿式珠磨机或湿式油漆搅拌机；高压匀质机等等。在500kg/cm²以上的高压下，浆的两部分被引入细孔中并在高流速下彼此碰撞的高压匀质机是有效的。

这些研磨机中最佳的研磨浓度随研磨机类型变化而变化，但是通常在介质研磨机中优选的固体浓度为5％至15％，高压匀质机中为5％至20％。介质研磨机适用于高效地研磨纤维素。这种研磨机能够得到具有0.01μm至6μm的平均粒径(注释1)的微细纤维素，优选0.1μm至3μm，更优选0.2μm至1μm以下。

(注释1)如本文使用的，平均粒径是由动态光散射法/激光多普勒法(UPA法)来测量。具体地，平均粒径能够使用UPA-EX250(粒度分布测量仪的商品名，由Nikkiso Co.，Ltd.制造)来测量。

也可以将由微细纤维素分散体与水溶性胶和/或亲水物质混合而获得的纤维素复合分散体(a)用作纤维素(A)。这能够防止微细纤维素颗粒在干燥时再凝聚，并能够进一步提高所述颜料分散糊的稳定性。

纤维素复合分散体(a)的实例包括：包含微细纤维素、水溶性胶和亲水物质的纤维素复合材料(a1)；包含微细纤维素和水溶性胶的纤维素复合材料(a2)；以及包含微细纤维素和亲水物质的纤维素复合材料(a3)。

纤维素复合分散体(a)能够通过如下方法制备：向通过研磨纤维素而获得的微细纤维素分散体中加入并分散水溶性胶和/或亲水物质，从而形成均质浆料，干燥该浆料。

优选具有高水溶胀性，并且在水中与纤维素具有良好相容性的那些水溶性胶。可用的实例包括刺槐豆胶、瓜尔胶、罗望子胶、榅桲籽胶、刺梧桐树胶、阿拉伯胶、西黄蓍胶、印度树胶、阿拉伯半乳聚糖、琼脂、卡拉胶、海藻酸及其盐、帚叉藻胶、果胶、榅桲、黄原胶、凝胶多糖、普鲁兰多糖、葡聚糖、结冷胶、明胶、羟乙酸纤维素钠(cellulosesodium glycolate)等纤维素衍生物。其中，羟乙酸纤维素钠具有溶胀性和亲水性，因此能够不与亲水物质组合而单独用作胶。

亲水物质的实例包括：水、淀粉水解产物、糊精、葡萄糖、果糖、木糖、蔗糖、乳糖、麦芽糖、异构化糖、偶联糖、巴拉金糖、新糖(neosugar)、甘露醇、糖化的还原淀粉、乳果糖、聚葡萄糖、低聚果糖、低聚半乳糖等水溶性糖，其包括单糖和寡糖；木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等糖醇；山梨糖；等。亲水物质促进微细纤维素在水中分散，当与水溶性胶联合使用时，其在易分散性和分散稳定性方面表现出显著的效果。

从所述涂料组合物的稳定性来看，微细纤维素分散体在纤维素复合分散体(a)中的比例通常为0.1质量％至99质量％，优选1质量％至95质量％，更优选10质量％至85质量％，基于纤维素复合分散体(a)的固体含量。当水溶性胶和亲水物质联合使用时，水溶性胶/亲水物质的质量比为95/5至5/95，优选80/20至20/80。

纤维素复合分散体(a)能够如下制备：将微细纤维素分散体混合并分散在水溶性胶和/或亲水物质中，然后干燥该混合物。在制备中，使水溶性胶充分地溶解并均匀地混合是很重要的。可以进行加热来促进溶解和复合材料的形成。

所获得的纤维素(A)能够通过例如冻干法、喷雾干燥等方法干燥，但是以膜的形式干燥纤维素(A)是有利方法。以膜的形式干燥纤维素(A)的方法如下：例如，将由研磨纤维素而获得的微细纤维素分散体的浆料，或由水溶性胶和/或亲水物质与这种微细纤维素分散体均匀地混合而获得的浆料应用在诸如玻璃、不锈钢、铝、镀镍/铬钢板等基材上，然后干燥浆料。

可以预热所述基材，或可以在涂布浆料后使用红外线、热风、高频波等加热基材。优选地，干燥温度不高于200℃，涂布的涂层厚度为浆料的厚度，不大于10mm。在工业操作中，能够使用诸如钢带式干燥机、滚筒式干燥机、盘式干燥机等干燥机来获得干粉末。所获得的干粉末的电镜显示纤维素分散体的细颗粒的网络排列于表面上，在纤维素分散体的细颗粒中观察到无数空隙。

纤维素(A)的商品实例包括Avicel RC-N81、Avicel RC-N30、AvicelRC-591、Avicel CL-611和Ceolus Cream FP-03(商品名，由Asahi KaseiChemicals，Corp.制造)等。

(iv-1)羟烷基咪唑啉化合物(B)

如果需要，本发明的用于电泳涂料组合物的颜料分散糊可以包含通式(1)所示的羟烷基咪唑啉化合物(B)。

通式(1)

其中，R¹是C_6-32烃基，且R²是C_2-6亚烷基。

通式(1)所示的羟烷基咪唑啉化合物(B)含有：R¹为具有6个至32个碳原子的烃基的咪唑啉化合物，优选10个至25个碳原子，更优选15个至19个碳原子；和R²OH所示的羟烷基，其具有2个至6个碳原子，优选2个至4个碳原子，更优选2个至3个碳原子。

通式(1)中R¹所示的烃基的实例包括：直链或支链的烃基，其具有6个至32个碳原子，优选10个至25个碳原子，更优选15个至19个碳原子(例如，烷基、烯基和炔基)，例如十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、8-十七碳烯-1-基、8，11-十七碳二烯-1-炔基等。

具体地，在羟烷基咪唑啉化合物(B)的制备中能够使用脂肪酸，所述脂肪酸包括妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、花生油脂肪酸、大豆油脂肪酸、椰子油脂肪酸、棉油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、橄榄油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等。

羟烷基中的R²是C_2-6亚烷基，例如亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，6-亚己基等。在羟烷基咪唑啉化合物(B)的这些实例中，从再分散性和涂料组合物稳定性的观点来看，2-烷基-1-羟乙基-2-咪唑啉是优选的。

(iv-2)化合物(C)

如果需要，本发明的颜料分散糊可以包含通式(2)所示的化合物(C)。化合物(C)用作非离子型表面活性剂。

通式(2)：

其中，n是11至16的整数。

在用于本发明的颜料分散糊的化合物(C)中，通式(2)中的重复单元-(CH₂CH₂O)-的数目n为11至16，优选13至15，更优选14。

将纤维素(A)、羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)以与将颜料加入电泳涂料组合物中的方式相同的方式引入到电泳涂料组合物中。

从颜料分散糊的再分散性和光洁度的观点来看，期望相对于每100质量份的颜料分散树脂固体，纤维素(A)、羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)的量为：0.1质量份至25质量份，优选0.15质量份至10质量份，更优选0.2质量份至5质量份的纤维素(A)；

0.1质量份至5质量份，优选0.2质量份至3质量份，更优选0.3质量份至2质量份的任选使用的羟烷基咪唑啉化合物(B)；以及

0.1质量份至5质量份，优选0.2质量份至3质量份，更优选0.3质量份至2质量份的任选使用的化合物(C)。

优选地，本发明的颜料分散糊以特定比例包含颜料分散体树脂、颜料组分、纤维素(A)、羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)，并且当颜料分散糊具有40质量％的固体浓度时，其具有1.8至4.0的TI值(注释2)，优选2.0至3.8，更优选2.5至3.5。

另外，考虑到苛刻条件，如在夏天时，期望当将颜料分散糊调节到固体浓度为40质量％并在40℃下贮存4周后，颜料分散糊具有1.8至4.0的TI值，优选2.0至3.8，更优选2.5至3.5。

(注释2)本文使用的“TI值(触变指数)”是JIS K 5101-6-2(2004)，颜料试验方法，第二节，旋转粘度计方法中描述的值，并能够用如下方法测定：在20℃下使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)(例如，由Toki Sangyo Co.，Ltd.制造的“RE-80U粘度计”)测量6rpm和60rpm的粘度，并计算“6rpm下测量的粘度/60rpm下测量的粘度”。可以在制备颜料分散糊后即刻起直至使用时的任何时间测量TI值。在1.8至4.0范围内的这种测量值满足对本发明的颜料分散糊的要求。

当颜料分散糊具有大于4.0的TI值时，颜料可能凝聚。因此，使用这种颜料分散糊获得的电泳涂料组合物可以阻塞过滤器。另外，所得电泳涂料组合物可能具有结粒(seeding)或不平坦，从而光洁度下降。

当颜料分散糊具有小于1.8的TI值时，颜料易沉降并形成硬块层，因此可能难以再分散。因此，使用这种颜料分散糊获得的电泳涂料组合物可以阻塞过滤器。另外，所得电泳涂料组合物可以具有结粒或不平坦，从而光洁度下降。

因此，在使用包含本发明的颜料分散糊的电泳涂料组合物的涂装线中，即使在假日或夜间期间长时间停止循环该涂料组合物，然后再启用时，当操作涂装线时，该涂料组合物由于其优秀的再分散性而不会阻塞过滤器，并且提供具有优秀光洁度的涂膜。

本发明的颜料分散糊能够如下制备：将颜料分散树脂、颜料组分、纤维素(A)、羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)、水，以及如果需要，固化催化剂、中和剂等混合，并分散颜料。

固化催化剂有效地用于促进涂膜的交联反应。可用的实例包括二辛基氧化锡、二丁基氧化锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡等。中和剂的实例包括羧酸，例如乙酸、甲酸、乳酸等。

具有优秀的再分散性的颜料分散糊能够以如下方法获得：例如，用诸如球磨机、砾磨机、砂磨机、行星式球磨机、匀质机等分散装置处理约0.5小时至约96小时，优选1小时至48小时，更优选5小时至24小时，直至颜料分散糊中的固体颗粒(包含颜料和纤维素)具有1nm至3,000nm的平均粒径，优选1nm至1,000nm，更优选300nm至700nm。

所获得的颜料分散糊即使在长时间没有搅拌地贮存在容器或桶中后，也显示出优秀的再分散性，从而有利于长期贮存和远距离运输。颜料分散糊能够与乳剂混合以产生电泳涂料组合物，基体树脂、固化剂等分散在所述乳剂中。电泳涂料组合物描述如下：

电泳涂料组合物：

包含本发明的颜料分散糊的电泳涂料组合物可以是阴离子型或阳离子型，但是从耐蚀性的观点来看优选阳离子型。基体树脂可以是环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂和聚酯树脂中的任何一种，从耐蚀性的观点来看，其中加胺环氧树脂是优选的。

从涂膜的耐蚀性的观点来看，用作基体树脂的起始材料的特别优选的环氧树脂是通过将多酚化合物与诸如环氧氯丙烷的环氧卤丙烷反应而获得的那些环氧树脂。

基体树脂是其分子中具有可阳离子化的基团的树脂，所述可阳离子化的基团例如氨基、铵盐基、锍盐基、鏻盐基等。基体树脂类型的实例包括那些常规使用的基体树脂，例如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂、醇酸树脂和聚酯树脂等。具体地，通过含氨基的化合物与环氧树脂的加成反应而获得的加胺环氧树脂优选用于实现耐蚀性和热浸镀合金钢板的电泳涂装适用性。

这种加胺环氧树脂的实例包括：(1)环氧树脂与伯单胺或伯聚胺、仲单胺或仲聚胺、或伯/仲混合聚胺的加成产物(例如，美国专利3,984,299号，说明书)；(2)环氧树脂与具有酮亚胺化的(ketiminized)伯氨基的仲单胺或仲聚胺的加成产物(例如，美国专利4,017,438号，说明书)；(3)通过环氧树脂与具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物的醚化作用而获得的反应产物(例如，日本未经审查的专利公开第1984-43013号)；等。

这些现有技术文件以整体引用的方式并入本说明书。

用于制备上述的加胺环氧树脂的适合的环氧树脂包括如下化合物：每分子具有至少一个，优选两个环氧基；数均分子量通常为至少300，优选400至4,000，更优选800至2,500；以及环氧当量为至少160，优选180至2,500，更优选400至1,500的化合物。具体地，通过多酚化合物与环氧卤丙烷反应获得的化合物是优选的。

数均分子量的测定根据JIS K 0124-83的方法，采用四根分离柱“TSK GEL4000HXL”、“TSK GEL3000HXL”、“TSK GEL2500HXL”和“TSK GEL2000HXL”(由Tosoh Corp.制造)，将用于GPC的四氢呋喃用作洗脱液，在40℃和流速1.0ml/min下，用RI折射仪获得的色谱图和聚苯乙烯标准品的标准曲线来测定。

用于形成这种环氧树脂的多酚化合物的实例包括：双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯砜、酚醛、甲酚醛等。

通过多酚化合物与环氧氯丙烷反应获得的环氧树脂优选由双酚A衍生的那些环氧树脂，其通式如下。

其中n优选0至8。

这种环氧树脂的商品的实例包括购自Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.的商品名为jER 828EL、jER 1002、jER 1004和jER 1007的环氧树脂。

这种环氧树脂可以是与多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺、多元羧酸、多异氰酸酯化合物等化合物发生部分反应的那些环氧树脂；也可以是与诸如ε-己内酯等内酯、丙烯酸单体等接枝聚合的那些环氧树脂。

用于制备上述的加胺环氧树脂(1)的伯单胺和伯聚胺、仲单胺和仲聚胺和伯/仲混合聚胺的实例包括：单烷基胺或二烷基胺，例如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一异丙胺、二异丙胺、一丁胺、二丁胺等；烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、甲基单乙醇胺等；亚烷基多胺，例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等等。

用于制备上述的加胺环氧树脂(2)的具有酮亚胺化的伯氨基的仲单胺和仲聚胺的实例包括酮亚胺，其由酮化合物与例如用于制备加胺环氧树脂(1)的二亚乙基三胺等伯/仲混合聚胺反应形成的。

用于制备上述的加胺环氧树脂(3)的具有酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物的实例包括含羟基的酮亚胺，其由酮化合物与例如在用于制备加胺环氧树脂(1)的伯单胺和伯聚胺、仲单胺和仲聚胺、伯/仲混合聚胺中的单乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺等具有伯氨基和羟基的化合物反应获得。

为了达到本发明的效果，特别优选将二甲苯树脂改性的加胺环氧树脂用作基体树脂，其由具有180至2,500，优选250至2,000的环氧当量的环氧树脂与具有酚羟基的二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物反应而获得；含氨基的化合物以基于环氧树脂、二甲苯甲醛树脂和含氨基的化合物的总固体质量，5质量％至25质量％的比例使用。

上述环氧树脂能够用作制备含氨基环氧树脂的起始材料。二甲苯甲醛树脂用于环氧树脂的内增塑作用(改性)，并能够例如由二甲苯和甲醛在酸催化剂的存在下与苯酚进行缩合反应来制备。

甲醛的实例包括工业上广泛使用的福尔马林、多聚甲醛等。可以直接加入这种甲醛，或可以加入诸如三噁烷等产生甲醛的化合物来合成上述树脂。

上述酚包括具有两个或三个反应点的一价或二价酚化合物。具体实例包括苯酚、甲酚、对-辛基苯酚、壬基苯酚、双苯酚基丙烷、双苯酚基甲烷、间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、对-叔丁基苯酚、双苯酚基砜、双苯酚基醚、对-苯基苯酚等。这些可以单独使用或将两种或多种组合使用。其中，苯酚和甲酚是特别优选的。

用于二甲苯和甲醛与苯酚的缩合反应的酸催化剂的实例包括：硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、草酸等，其中，硫酸是特别优选的。

例如通过在反应系统中将二甲苯、苯酚、水、福尔马林等加热到使其回流的温度，即，通常为约80℃至约100℃下能够进行缩合反应。通常反应能够在2小时至6小时后结束。

在上述条件下，二甲苯-甲醛树脂能够通过使二甲苯、甲醛、任选地和苯酚在酸催化剂的存在下加热并反应而获得。

所获得的二甲苯-甲醛树脂通常能够具有20mPa·s至50,000mPa·s(25℃)的粘度，优选25mPa·s至30,000mPa·s，更优选30mPa·s至15,000mPa·s(25℃)；并且优选地具有通常为100至50,000的羟基当量，优选150至30,000，更优选200至10,000。

含氨基化合物是用于向环氧树脂引入氨基以阳离子化环氧树脂的引入阳离子基团的化合物，可以使用用于制备上述阳离子树脂的含氨基的化合物。

上述二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物与环氧树脂的反应可以以任意顺序进行。通常优选同时使二甲苯甲醛树脂和含氨基化合物与环氧树脂进行加成反应。

通常于80℃至170℃，优选90℃至150℃下，在适合溶剂中进行加成反应约1小时至约6小时，更优选约1小时至5小时。溶剂的实例包括：烃溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等；酯溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺溶剂，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；其混合物等。

加成反应中反应物的比例没有严格限制且能够改变，但是基于三种反应物即，环氧树脂、二甲苯-甲醛树脂和含氨基的化合物的总固体质量，在如下范围内的比例是合适的：

通常50质量％至90质量％，优选50质量％至85质量％的环氧树脂；通常5质量％至45质量％，优选6质量％至43质量％的二甲苯-甲醛树脂；通常5质量％至25质量％，优选6质量％至20质量％的含氨基的化合物。

作为阳离子电泳涂料组合物的固化剂，迄今为止已知的固化剂均是可用的，包括封闭型多异氰酸酯化合物、氨基树脂等，其中封闭多异氰酸酯化合物是特别优选的。

已知的多异氰酸酯化合物能够用于封闭型多异氰酸酯化合物。可用实例包括：芳香族、脂肪族、脂环族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI(“多亚甲基多苯基异氰酸酯”)、双(异氰酸甲酯基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；这些多异氰酸酯化合物的环聚合物和缩二脲；及其组合。

从耐蚀性的观点来看，诸如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI等芳香族多异氰酸酯化合物是特别优选的。

这种多异氰酸酯化合物的实例包括：芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等；以及含末端异氰酸酯的化合物，其由过量的这种异氰酸酯化合物与诸如乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等低分子量的含活性氢的化合物反应而获得。

封端剂的实例包括：内酰胺化合物，例如ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺等；肟化合物，例如甲乙酮肟、环己酮肟等；酚化合物，例如苯酚、对-叔丁基苯酚、甲酚等；脂肪族醇，例如正丁醇、2-乙基己醇等；芳香族烷基醇，例如苯甲醇、甲基苯基甲醇等；醚醇化合物，例如乙二醇单丁醚等。其中，肟和内酰胺封端化合物在相对低的温度下解离，因此从低温固化性的观点来看是特别优选的。通过用诸如甲酸、乙酸、乳酸等水溶性有机酸中和树脂而能够将基体树脂溶解或分散在水中，从而形成乳剂。

为了制备阳离子电泳涂料组合物，将颜料分散糊与乳剂混合；根据需要加入添加剂，例如有机溶剂、表面活性剂、表面调控剂、收缩抑制剂等，将所得混合物用去离子水等稀释使其固体含量为1重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，将pH调节为5.0至7.0，从而获得阳离子电泳涂料组合物浴。

本发明的电泳涂料组合物包含基体树脂、固化剂和所述颜料分散糊。相对于每100质量份的基体树脂和固化剂的总固体含量，所述颜料分散糊的量基于固体为0.1质量份至50质量份，优选5质量份至40质量份，更优选10质量份至35质量份。

通常在15℃至35℃的浴温和100V至400V的电压下进行电泳涂装。固化膜基底上的电泳涂膜的厚度没有限制，但是优选10μm至40μm。通常在100℃至200℃下进行烘烤/固化5分钟至90分钟是合适的。

为了获得本发明的效果，需要颜料分散糊：(1)含有纤维素(A)和羟烷基咪唑啉化合物(B)和/或化合物(C)，和(2)具有预定范围内的TI值；以及优选地，(3)颜料分散糊中的颗粒具有1nm至3,000nm的平均粒径。

当在假日或夜间期间长时间停止搅拌和循环涂装线中的涂料组合物，然后再启用时，含有所述颜料分散糊的电泳涂料组合物显示优秀的再分散性和优秀的稳定性，从而使操作节能。

所述涂料组合物形成具有优秀的耐蚀性、优秀的用于钢板防锈的电泳涂装适用性和优秀的基材粘附性的固化涂膜；并用作例如汽车车身、汽车部件、工业应用等的底漆组合物。

实施例

以下实施例旨在进一步详细地示例性说明本发明，而决不是限制本发明的范围。在实施例中，份和百分数都是基于质量的。

制备实施例1：纤维素分散体No.1的制备

精细地粉碎市售的浆(pulp)(DP浆)，并在-5℃下将其溶解于65质量％的硫酸中，以使浆含量变成4质量％。在剧烈的搅拌下，以纤维素溶液与水的质量比1:2.7将纤维素的硫酸溶液倒入水中，以沉淀纤维素。将所得片状纤维素分散体在80℃下水解40分钟，过滤，并用水洗涤，从而获得浆料形式的纤维素水分散体。然后，将该水分散体用离子交换水稀释到纤维素浓度为4.0质量％，并用超高压匀质机在175MPa的操作压力下处理，在80℃下加热60分钟，然后喷雾干燥，从而获得纤维素分散体No.1。纤维素分散体No.1具有0.24mm的平均粒径。

制备实施例2：纤维素分散体No.2的制备

精细地粉碎市售的浆(DP浆)，并于105℃下在10％盐酸中水解20分钟。将所得酸不溶性残渣过滤并洗涤，从而获得具有10％固体含量的纤维素分散体。

在搅拌桨转速为1,800rpm和纤维素分散体的供应速度为0.4L/min下，使用1mm直径的氧化锆珠作为介质，使纤维素分散体两次通过湿法研磨介质研磨机(Apex Mill AM-1，由Kotobuki Industries，Co.，Ltd.制造)来粉碎纤维素分散体，从而获得糊形式的纤维素。纤维素分散体具有3.1μm的平均粒径。

然后，制备总固体浓度为3.5％的、以固体比例为75/5/20含有纤维素、黄原胶和葡萄糖的分散体。将该分散体在搅拌下于80℃加热60分钟并喷雾干燥，从而获得纤维素分散体No.2。

制备实施例3：制备颜料分散糊No.1

在球磨机中，将8.33份(固体：5份)的60％的环氧基季铵盐型颜料分散树脂、0.25份(固体：0.25份)的制备实施例1中获得的纤维素分散体No.1、1.0份(固体：0.25份)的Hartall M33(注释5)、7份粘土、3份炭黑、1份氢氧化铋、1份二辛基氧化锡和22份去离子水混合，同时在球磨机中调节分散周期，从而获得具有40％固体含量的颜料分散糊No.1。颜料分散糊No.1具有2,000nm的平均粒径。

制备实施例4：制备颜料分散糊No.2

以与制备实施例3中制备颜料分散糊No.1相同的方式获得具有表1所示配方的颜料分散糊No.2。颜料分散糊No.2具有1,500nm的平均粒径。

制备实施例5：制备颜料分散糊No.3

在球磨机中，将8.33份(固体：5份)的60％的环氧基季铵盐型颜料分散树脂、0.25份(固体：0.25份)的制备实施例2中获得的纤维素分散体No.2、1.0份(固体：0.25份)的Hartall M33(注释5)、7份粘土、3份炭黑、1份氢氧化铋、1份二辛基氧化锡和22.0份去离子水混合，同时在球磨机中调节分散周期，从而获得具有40％固体含量的颜料分散糊No.3。颜料分散糊No.3具有2,800nm的平均粒径。

制备实施例6-11：制备颜料分散糊No.4-No.9

以与制备实施例5中制备颜料分散糊No.3相同的方式获得具有表1所示配方的颜料分散糊No.4-No.9。颜料分散糊No.4-No.9的平均粒径如表3所示。

注释3：Avicel RC-N81是由Asahi Kasei Chemicals Corp.制造的纤维素分散体(微晶纤维素、刺梧桐树胶、糊精)的商品名。

注释4：Avicel RC-N30是由Asahi Kasei Chemicals Corp.制造的纤维素分散体(微晶纤维素、黄原胶、糊精)的商品名。

注释5：Hartall M33是由Harima Chemicals.，Inc.制造的通式(1)化合物的商品名，其中R¹＝C₁₇H₃₃和R²＝C₂H₄，具有20％固体含量。

注释6：表面活性剂No.1是聚乙二醇辛基苯基醚(通式(2)化合物，其中n＝14)。

比较制备实施例1-6：制备颜料分散糊No.10-No.15

以与制备实施例3中制备颜料分散糊No.1相同的方式获得具有表2所示配方的颜料分散糊No.10-No.15。

颜料分散糊No.10-No.15的平均粒径如下文给出的表4所示。

表2

 

比较制备实施例1   比较制备实施例2   比较制备实施例3   比较制备实施例4   比较制备实施例5   比较制备实施例6   颜料分散糊No.10No.11No.12No.13No.14No.1560％颜料分散树脂(固体)          8.33(5) 8.33(5) 8.33(5) 8.33(5) 8.33(5) 8.33(5) 纤维素分散体No.1        0.25  (0.25)纤维素分散体No.2        0.25  (0.25)0.25  (0.25)0.25  (0.25)0.25  (0.25)0.25  (0.25)Avicel RC-N8l(注释3)   Avicel RC-N30(注释4)    Hartall M33      (注释5)       固体含量：20％2.0       (0.4)2.0       (0.4)表面活性剂No.1(注释6)       固体含量：80％1.3       (1.0)1.3       (1.0)表面活性剂No.2(注释7)       固体含量：80％1.3       (1.0)表面活性剂No.3(注释8)       固体含量：80％1.3       (1.0)Noigen EA80    (注释9)       固体含量：80％1.3       (1.0)粘土77772030炭黑333333氢氧化铋111111二辛基氧化锡111111去离子水22.724.024.024.042.557.540％颜料分散糊(固体)        43.3  (17.3)45.8  (18.3)45.8  (18.3)45.8  (18.3)79.3  (31.7)104.3 (41.7)

在配方中，数字表示质量份，括号内的数字表示固体含量。

注释7：表面活性剂No.2是聚乙二醇辛基苯基醚(通式(2)化合物，其中n＝16)

注释8：表面活性剂No.3是聚乙二醇辛基苯基醚(通式(2)化合物，其中n＝11)

注释9：Noigen EA80是聚乙二醇壬基苯基醚(非离子型表面活性剂，(C₂H₄O)＝1)，由Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)的商品名。

实施例1：

测量由制备实施例3获得的颜料分散糊No.1的TI值(注释10)。另外，将100g每一颜料分散体称重，放置在带盖的玻璃容器中，并在40℃下贮存4周。测定贮存后的状态和TI值(注释10)。

实施例2-9：

根据实施例1的步骤，贮存颜料分散糊No.2-No.9，并测定贮存后的状态和TI值(注释2)。

比较实施例1-6：

根据实施例1的步骤，贮存颜料分散糊No.10-No.15，并测定贮存后的状态和TI值(注释10)。

表4

注释10：贮存稳定性：贮存后，将500g每一颜料分散糊放置在带盖的玻璃瓶中，并在10℃下贮存4周；根据以下标准观察并评估贮存后的状态。

A：一旦搅拌，颜料分散糊立即回到原始状态，没有问题。

B：颜料分散糊具有由沉降的颜料形成的结块层，但是搅拌1小时或小于1小时仍回到原始状态。

C：颜料分散糊具有由沉降的颜料形成的结块层，但是搅拌1小时至5小时仍回到原始状态。

D：颜料分散糊具有由沉降的颜料形成的结块层，即使搅拌大于5小时后颜料的凝聚物仍然留在颜料分散糊中。

阳离子电泳涂料组合物的制备

制备实施例12：基体树脂No.1的制备

在带有温度计、恒温器、搅拌器和回流冷凝器的反应器中放置380份jER828EL(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制造的环氧树脂，环氧当量：约190)和137份双酚A，当在100℃下加热时加入0.26份N-二甲基卞胺，并将所得混合物加热到120℃并反应约2小时。

然后，加入120份甲基异丁基酮，并冷却至80℃。然后，加入14份二亚乙基三胺的甲基异丁基酮二亚胺(75％甲基异丁基酮溶液)和57份N-乙基乙醇胺，将所得混合物加热至100℃并反应约5小时。然后，加入41份丙二醇甲醚，从而获得具有80％固体含量的基体树脂No.1。

制备实施例13：基体树脂No.2的制备

在带有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2L内体积的可分离式烧瓶中放入240份的50％福尔马林、55份苯酚、101份的98％工业硫酸和212份间二甲苯并在84℃至88℃下反应4小时。反应结束后，使反应混合物静置以分离树脂相与硫酸水相，并用水洗涤树脂相3次。在20mmHg至30mmHg和120℃至130℃下，汽提未反应的间二甲苯20分钟，从而获得240份的粘度为1,050厘泊(25℃)的苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂。

在另一烧瓶中，加入1,000份jER828EL(由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制造的环氧树脂的商品名，环氧当量：190，分子量：350)、400份双酚A和0.2份二甲基苄胺，在130℃下反应直到环氧当量变为750。

然后，加入300份苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂、140份二乙醇胺和65份二亚乙基三胺的酮亚胺，并在120℃下反应4小时，然后加入420份乙二醇单丁醚，从而获得具有80％固体含量的二甲苯-甲醛树脂改性的、含氨基的环氧树脂作为基体树脂No.2。

制备实施例14：封闭型多异氰酸酯固化剂的制备

向反应器中加入270份Cosmonate M-200(由Mitsui Chemicals，Inc.制造的粗MDI的商品名)和25份甲基异丁基酮，并加热到70℃。向其中逐渐加入15份2，2-二羟甲基丁酸，然后滴加118份乙二醇单丁醚。在70℃下反应1小时后，将反应混合物冷却至60℃，并加入152份丙二醇。

当保持温度时，将混合物随时间取样；当通过红外吸收光谱法未观察到未反应的异氰酸酯基团的吸收时，获得具有90％树脂固体含量的封闭型多异氰酸酯固化剂。

制备实施例15：乳剂No.1的制备

将87.5份(固体：70份)的制备实施例12中获得的基体树脂No.1、33.3份(固体：30份)的制备实施例14中获得的封闭型多异氰酸酯固化剂和15份10％乙酸混合，并均匀搅拌。然后，在剧烈搅拌下，经约15分钟滴加158.3份去离子水，从而获得用于阴极电泳的具有34％固体含量的乳剂No.1。

制备实施例16：乳剂No.2的制备

将87.5份数量(固体：70份)的制备实施例13中获得的基体树脂No.2、33.3份(固体：30份)的制备实施例14中获得的封闭型多异氰酸酯固化剂和15份10％乙酸混合，并均匀搅拌。然后，在剧烈搅拌下经约15分钟滴加158.3份去离子水，从而获得用于阴极电泳的具有34％固体含量的乳剂No.2。

实施例10：阳离子电泳涂料组合物No.1的制备

向294份(固体：100份)的制备实施例15中获得的乳剂No.1中加入43.8份(固体：17.5份)的颜料分散糊No.1、5.6份10％乙酸和440.0份去离子水，并均匀搅拌，从而获得具有20％固体含量的阳离子电泳涂料组合物No.1。

实施例11-21：阳离子电泳涂料组合物No.2-No.12的制备

以与实施例10相同的方式获得具有表5所示配方的阳离子电泳涂料组合物No.2-No.12。该表也显示了采用下文描述的方法对涂料组合物进行测试的结果。

比较实施例11-16：阳离子电泳涂料组合物No.13-No.18的制备

以与实施例10相同的方式获得具有表6所示配方的阳离子电泳涂料组合物No.13-No.18。该表也显示了采用下文描述的方法对涂料组合物进行测试的结果。

试验板的制备

将通过用Palbond #3020(由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造的磷酸锌处理剂)进行化学转化来处理的冷轧无光钢板(0.8 x 150 x 70mm)浸没在由实施例10-21和比较实施例11-16中获得的每一阳离子涂料组合物中。使用钢板作为阴极，形成具有20μm厚度的电泳涂膜，用水洗涤，并在170℃下烘烤20分钟，从而获得试验板。表5和表6显示涂料组合物的试验结果和试验板的性能试验结果。

注释11：滤渣：停止搅拌阳离子电泳涂料组合物24小时，然后再搅拌1小时。通过400目滤网过滤所得涂料组合物，并测量残渣的量(mg/L)。

A：残渣的量为小于1mg/L。

B：残渣的量为1mg/L至小于10mg/L。

C：残渣的量为10mg/L至小于20mg/L。

D：残渣的量为20mg/L以上。

注释12：L形基材上的光洁度：停止搅拌阳离子电泳涂料组合物24小时，然后再搅拌1小时。将试验板弯曲成L形并用作基材，用所得涂料组合物电泳涂装3分钟，并观察水平面(L-形面)。

A：良好，没有问题。

B：涂膜的光泽度轻微减少，作为产品没有问题。

C：涂膜的耐收缩性和平滑性(roundness)明显降低。

D：涂膜的耐收缩性、圆度和光泽度显著下降。

注释13：耐温盐水性：在实施例和比较实施例中获得的涂装板上用刀形成横切，在55℃下浸入5％盐水10天。根据以下标准评价结果。

A：锈蚀或起泡的最大宽度为离切口小于2mm(一侧)。

B：锈蚀或起泡的最大宽度为离切口不小于2mm至小于3mm(一侧)。

C：锈蚀或起泡的最大宽度为离切口不小于3mm至小于4mm(一侧)。

D：锈蚀或起泡的最大宽度为离切口不小于4mm(一侧)。

注释14：耐冲击性：使用Dupont冲击试验机进行试验，落点直径1/2英寸，落锤高度50cm，测量气氛为20℃。

A：两侧无异常。

B：背面观察到细小裂缝的轻度扩展。

C：两侧观察到细小裂缝的轻度扩展。

D：两侧观察到巨大裂缝。

工业应用

本发明的颜料分散糊能够省去在贮存期间的搅拌，包含本发明的颜料分散糊的电泳涂料组合物能够使涂装线节约能源。