柴油原料的加氢处理方法和相应的加氢精制装置

摘要

本发明涉及用于在固定床催化加氢处理装置中对柴油类石油原料和含有植物油和/或动物脂的生物原料进行催化加氢处理的方法，所述方法的特征在于，石油原料在生物原料上游被引入到所述反应器中。本发明还涉及用于实现所述方法的催化加氢处理装置以及相应的加氢精制装置。

说明书

技术领域

本发明涉及一种对柴油机燃料原料进行加氢处理的方法、实现所述方法的加氢处理装置以及相应的加氢精制装置。

背景技术

由于柴油机污染控制标准越来越严格，在近二十年来，柴油机燃料的规格已发生了变化，并出现了新的限制，导致柴油机燃料混合物配方的改进。

从2005年1月以来，柴油机燃料的规格如下：(欧洲标准EN590)：

密度(15℃)：820-845kg/m³

T95％(蒸出95％柴油机燃料的蒸馏温度)：360℃(最大值)

硫含量：50mg/kg(最大值)

发动机十六烷值：51(最小值)

十六烷指数计算值(ASTM D4737)：46(最小值)

浊点：＜-5℃(在冬季)

＜+5℃(在夏季)。

因此，所希望的基础油为具有高十六烷指数的无硫轻质基础油，它们在360℃以前完全蒸出。

目标是到2009年将硫含量的数值进一步下降到小于10mg/kg以及提高发动机十六烷值的最小值。

改进十六烷指数的一个解决办法是加入十六烷值改进剂。这些十六烷值改进剂通常为硝酸烷基酯，它们在混合物自燃之前干预基本的氧化阶段。因此，它们使着火延迟缩短，并且使得可以使十六烷指数依据所加入的量而增加3-5点。但是，随着起始十六烷指数的下降，它们的效果下降。

另一个解决办法是将替代燃料加到燃料混合物中，例如生物燃料，因为植物油的酯类通常有良好的十六烷指数。

为此，European Directive 2003/30/EC特别致力于促进生物燃料的应用。在交通运输方面，欧洲共同体已通过2010年燃料中的生物燃料占5.75％NCV(净热值)的目标，也就是说，生物燃料在混合物中的量应提供5.75％混合物净热值。

目前，法国政府已提出这样一种税：TGAP(Taxe Générale des ActivitésPolluantes，污染活动一般税)，它与在法国领土上消费的燃料有关。受该税控制的燃料是“SP95”、“SP98”和“柴油机燃料”。该税的目标是通过逐步提高生物燃料部分贡献的NCV(净热值)百分数，从2006年的1.75％提高到2010年的7.00％，来鼓励生物燃料的加入。

这一加入在能量以及所加入产物的“生物”来源基础上进行。因此，由于ETBE(乙基叔丁基醚)仅含47％(农业来源的)乙醇以及比汽油低的NCV，因此ETBE的含量减少。

对于柴油机燃料来说，最常用的生物燃料是植物油酯类，例如菜子油甲基酯(RME)。

这些柴油机燃料通常通过将生物燃料与经处理后的柴油机燃料混合来制得。因此，这些混合物常常恰好在分配燃料之前用分配器来生产。

由植物油甲基酯获得的混合物有十六烷值符合标准的优势，但其密度(大于880kg/m³)大大高于标准规格，这使得配方难以有高的加入量。在不忽略随时间而变的稳定性问题的情况下，植物油醚酯还生成过重的混合物。

为生产这些生物燃料而开发的生物质精制方法是已知的。例如，文献US 4992605、US 5705722、EP 1396531和SE 520633描述了用于对植物油中存在的甘油三酯进行加氢处理的方法。但是，所用的反应是高度放热的。为了限制与这一高度放热性有关的问题，需要使高达80％的原料从加氢处理反应器的出口再循环到加氢处理反应器的入口，因此需要生产专用于这一加氢处理方法的新装置以及依据实际处理的原料量在水力学上放大该装置的尺寸。

此外，专利申请EP 1693432描述了一种加氢处理石油来源原料和生物来源原料的混合物的方法。然而，因为甘油三酯加氢脱氧的反应比石油级分的加氢精制反应要快，所以在反应器的顶部石油来源原料和生物来源原料混合物的处理导致氢分压下降，因此使石油原料加氢处理中的催化活性下降。此外，在甘油三酯加氢精制过程中的平行反应导致气体的产生，例如二氧化碳CO₂、甲烷CH₄和一氧化碳CO，其中一氧化碳CO被认为是催化剂脱硫活性的可逆抑制剂。事实上，在传统的加氢处理装置中，通常将含有氢气H₂(循环气)的这些气体从反应器排出的流出物中分离出来，然后在通过处理体系后再注入到反应器中。因此，循环气体中CO的存在证实对石油级分的加氢精制反应有害。

本申请人在法国专利申请06.06892中提出一种用于加氢处理柴油机燃料类石油来源原料和植物油和/或动物脂类生物来源原料的混合物方法，其中在反应器顶部没有用于循环液体流出物的设备。这种混合物在反应器顶部以传统原料的方式引入。该专利申请中描述的方法的一个可供选择的形式包括用于分离和处理循环气中存在的一氧化碳的装置。

然而，在工业上仍然需要改进加氢处理石油来源原料和生物来源原料混合物的方法的性能，同时限制CH₄类气体以及H₂O的生成。

特别是，当甘油三酯加入到柴油机燃料原料中时，如果希望维持相同的加氢脱硫(HDS)活性，也就是说，如果希望在出口处达到与传统的HDS相比有相同的硫含量的话，就需要增加提供的氢气H₂量以弥补增加的H₂消耗量，以及增加反应温度或者催化剂体积。

但是，较高的反应温度使操作周期缩短，因此为了增长操作周期，能够降低反应温度是优选的。由于经济原因，限制H₂的消耗量也是优选的。

发明内容

为此，本发明提供一种在固定床加氢处理装置中催化加氢处理柴油机燃料类石油来源原料和基于植物油和/或动物脂的生物来源原料的方法，所述方法的特征在于，石油来源原料在生物来源原料上游被引入到所述装置中。

为此，本发明的另一主题是用于实现所述方法的加氢处理装置以及相应的加氢精制装置。

在本发明的含义内，术语“生物来源原料”应理解为是指任何通常用术语“生物质(biomass)”定义的可再生原料。

由于石油来源原料在生物来源原料上游引入，因此石油来源原料的处理不受生物来源原料处理的干扰。因此，与一起引入两种类型的原料相比，可以在更有利的条件下进行加氢精制石油级分的反应。

这是因为石油来源原料的加氢脱硫不受下游发生的引入生物来源原料的干扰。因此，生物来源原料的加氢脱氧发生在石油级分的加氢脱硫下游，使得加氢脱硫可在没有CO和生物来源原料的甘油三酯加氢脱氧反应过程中形成的其它气体的抑制作用下进行，以及使得氢分压不会由于生物来源原料的加氢精制反应而下降，这使得可以维持高的加氢脱硫催化活性。

生物来源原料的下游引入也使得可以在更有利的条件(较低的氢分压、较低的温度等)下进行生物来源原料的加氢脱氧，所述条件限制CH₄和H₂O的形成，这使得H₂消耗量和反应放热性下降。

这是因为在生物来源原料的脱氧过程中出现的裂化反应(通过脱羰化和/或脱羧化作用)导致链末端碳的分离，从而通过CO变换反应以及CO的甲烷化反应和CO₂的甲烷化反应导致CO/CO₂/CH₄之间的热力学平衡。

而且，CO/CO₂比总是处在CO变换反应的平衡常数控制下。

因此，通过以下方法获得有利于CO₂浓度的CO浓度的降低，其中CO的抑制作用是个问题，CO₂可能更容易例如通过用胺洗涤来除去，所述方法包括：

-降低H₂分压，这根据本发明由于大部分氢在生物来源原料加氢脱氧段的上游通过柴油机燃料原料的加氢处理而消耗来实现，

-缩短生物来源原料的停留时间，这根据本发明由于可以减少生物原料注入区域下游的催化剂体积来实现，

-在尽可能低的温度下处理生物来源原料，这可通过后文描述的本发明可供选择的形式实现，

-加入水，这可通过后文描述的本发明另一可供选择的形式实现，

-除去所述装置的循环气中的一氧化碳，如后文所述。

本发明方法的另一个优点是由于在加氢处理装置中石油来源原料的下游引入生物来源原料而导致的生物来源原料被经过部分加氢处理的石油来源原料稀释。

这是因为基于植物油和/或动物油的生物来源原料的加氢处理是高度放热的，并需要控制反应温度的措施，例如使用大的稀释体积。由于这一原因，迄今这些植物油和/或动物油都在有高度液体流出物循环的专用装置中处理。

因此，与用于精制生物来源原料自身的已知方法相比，可以通过使用本发明的方法来限制甚至消除液体流出物的循环。

本发明的方法还使得可以：

-最小化甲烷(CH₄)的形成，

-改进生成的柴油机燃料的性质：十六烷值、密度、蒸馏等，

-增加用相同的石油来源原料生产的柴油机燃料的量，这完全符合缺乏柴油机燃料的欧洲的当前需求。

此外，本发明的方法使得可以在注入石油来源原料和生物来源原料的每一个催化区域中使用不同的催化剂：例如用于石油级分加氢精制区域的CoMo以及优选的用于处理甘油三酯的第二区域的NiMo。

在本发明方法的第一个可供选择的形式中，加氢处理装置由注入石油来源原料和生物来源原料的单个反应器构成。

这一可供选择的形式具有使得可以使用现有加氢处理装置的优点，其中可以将生物来源原料的入口加到所述的加氢处理装置上。

在第二可供选择的形式中，加氢处理装置由两个独立的反应器构成，石油来源原料注入第一反应器，而生物来源原料作为与第一反应器排出的液体流出物的混合物注入第二反应器。

这一可供选择的形式具有使得可以在低于石油来源原料的处理温度下处理生物来源原料的优点。这是因为生物来源原料的加氢处理可在较低温度下进行，因此不需要精心地加热所述原料来处理它。此外，石油来源原料的大多数加氢处理已在第一反应器中进行；因此第二反应器使得可以对石油来源原料的处理进行加氢后精制(hydrofinishing)，而不需要如此高的温度。与通常在加氢精制中得到的含量相比，该加氢后精制使得可以得到低得多的硫含量。

此外，通常在高温下有利的烯烃与H₂S再结合的反应是生成硫醇的原因，并使得难以制得具有很低硫含量的柴油机燃料。实际上，在第二反应器中较低反应温度下的处理条件对于最小化这些再结合反应是有利的，这使得可以制得具有很低硫含量(＜3ppm)的产品，或者降低对于所生产的硫而言达到给定目标的第一反应器中条件的苛刻度。

第二反应器中的这一较低温度也使得可以改善生物来源原料的热稳定性，特别是当第一反应器排出的液体流出物在与生物来源原料混合以前就冷却时。特别是可以从这一流出物中回收热，从而使流出物的温度下降，以在送入各自的反应器以前加热石油来源原料，如果合适还有生物来源原料。

生物来源原料加氢处理反应的放热性另外还需要大的稀释体积，这由第一反应器排出的经部分加氢处理的石油来源原料提供。

第二反应器的温度下降还有利于减少CO的生成量(参见上文)。

最后，在两个独立的反应器中进行加氢脱硫反应和加氢脱氧反应使得可以独立管理每一个反应器中的催化剂，并使得可以生产不含生物质的柴油机燃料。为此，可以隔离第二反应器以仅使用第一反应器，或者停止送入植物油和/或动物脂，并使用两个反应器来进行柴油机燃料原料的加氢处理。

在本发明方法的第三个可供选择的形式中，加氢处理装置由两个独立的反应器构成。将石油来源原料注入第一反应器，而将生物来源原料部分地注入第一反应器以及部分地注入第二反应器，将第一反应器排出的液体流出物注入第二反应器。

有利的是，石油来源原料的空速(HSV)小于作为与由石油来源原料处理得到的流出物的混合物的生物来源原料的空速。

在所述方法的条件(P、T°)下，CH₄和H₂O的形成因此缓慢下降，因为反应受到动力学限制(参见上述的CO变换反应和甲烷化反应)。这导致较低的H₂消耗量以及生成含有更高浓度氢的循环气体。

有利的是，柴油机燃料类石油来源原料选自源自于原油蒸馏和/或由油页岩处理或重质和极重质原油处理或费-托合成法的流出物处理得到的合成原油蒸馏的柴油机燃料级分、各种转化方法得到的柴油机燃料级分，特别是由催化裂化和/或热裂化(FCC、焦化、减粘裂化等)得到的那些柴油机燃料级分。

特别是，加入至多30wt％量的基于植物油和/或动物脂的生物来源原料。

更特别是，基于植物油和/或动物脂的生物来源原料的量优选小于或等于15wt％。这是因为这种量的生物来源原料的加入对最终产品的低温性能仅有很微小的影响。特别是，最终流出物的浊点一般仅与未注入生物质而制得的流出物相差1℃。这一与混合物的规律预期不同的结果是十分有利的，因为它证明了在本发明方法的过程中两种类型原料之间的协同作用。

由于经加氢处理的石油来源原料用作稀释剂，又不需要在引入生物来源原料的上游再循环液体流出物，因此使得可以引入高量的生物来源原料。

在本发明使用的生物来源原料中存在的植物油或动物油主要由脂肪酸甘油三酯(＞90wt％)组成，其链长取决于所用油的性质。它们也可包含脂肪酸。在本发明的含义范围内，植物油和动物脂也可包含脂肪酸酯。

在本发明的上下文中，植物油和动物脂可使用未经加工的。但是，为了防止加氢处理装置结垢，它们优选是精制的。在这种情况下，使用术语“脱胶油”，也就是说脱除大部分磷脂后的油。

有利的是，注入生物来源原料的催化区域包含本身已知的第一金属阱催化床(metal trap catalytic bed)。这些金属阱通常由大孔氧化铝组成。使用这样的工业上已知金属阱的目的是从植物油和/或动物脂中除去可能含有的杂质(Na、K、Cl等)。

植物油尤其可以是棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、亚麻籽油、米糠油、玉米油、橄榄油、蓖麻油、芝麻油、松油、花生油、棕榈仁油、椰子油、巴巴苏籽油(babasu oil)或这些油中两种或更多种的混合物。这些油主要生成C₁₂-C₁₈烷烃。

棕榈油特别优选，因为它是近50％最短碳链为C₁₆链的一种油。由于棕榈油为最饱和的油中的一种，因此与其它油相比，其加氢处理需要较少量的氢。此外，棕榈油的热稳定性限制传统加氢精制装置中位于反应器上游的换热器的结垢。

棕榈油还有其分布集中在柴油机燃料原料分布的优点，这限制柴油机燃料原料的分解，同时棕榈油是经济的并且不会大程度地用于人类饮食。

可利用例如鱼脂、动物油(称为妥尔油)作为动物脂。

因此使用本发明的一个特别有利的方法是优选使用棕榈油或能通过加氢处理生产最大量C₁₅-C₁₈链烷烃的任何其它植物油或动物来源油，以大幅提高所生产原料的十六烷指数，同时尽可能降低密度，以及更好地提高低十六烷指数和高密度的基础油例如LCO(轻循环油)的价值，LCO的特征是高的密度和很低的十六烷指数，以及优选使用由含硫多的原油得到的柴油机燃料，它有极好的低温性能，但又有高密度和低十六烷指数的特点。

根据本发明的一个具体的特点，引入到第一催化区域中的氢的用量为每升石油来源原料50-1000标升(Normal liter，Nl)H₂、优选每升石油原料100-500标升H₂、更优选每升石油来源原料120-450标升H₂。

根据本发明的一个具体的特点，在第二催化区域中的氢量为每升全部原料(生物来源原料，作为与由石油来源原料处理得到的流出物的混合物)50-2000标升H₂、优选每升全部原料150-1500标升H₂、更优选每升全部原料200-1000标升H₂。

根据本发明的一个具体的特点，用于处理石油来源原料的第一催化区域的温度为320-420℃、优选340-400℃。根据本发明的另一个优选的特点，用于处理生物来源原料(作为与由石油来源原料处理得到的流出物的混合物)的第二催化区域的温度为250-420℃、优选280-350℃。

根据本发明的一个具体的特点，各种原料在25-150巴、优选30-70巴的压力下处理。

根据本发明的另一个特点，在第一催化区域中石油来源原料的HSV为0.3-5、优选0.6-3。

在全部原料(生物来源原料，作为与由石油来源原料处理得到的流出物的混合物)的第二催化区域中的HSV为0.5-10、优选1-5。

有利的是，根据本发明，将石油来源原料注入到加氢处理装置的第一催化区域中，并将生物来源原料注入到位于第一催化区域下游的加氢处理装置的第二催化区域中。

因此，可以在每个催化区域中使用特定的催化剂，从而促进加氢脱硫反应或加氢脱氧反应。

根据本发明的一个具体的特点，生物来源原料在加氢处理装置中的至少一个催化床上处理，所述的催化床包含至少一种基于负载在选自氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、镁碱沸石、磷酸化的氧化铝、磷酸化的二氧化硅/氧化铝等的载体上的金属氧化物的催化剂，所述金属氧化物选自VI-B族(Mo、W等)和VIII-B族(Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等)的金属的氧化物。优选的是，所用的催化剂为NiMo、CoMo、NiW、PtPd或其中两种或更多种的混合物。所用的催化剂也可基于处于块体状态的金属，例如商业上已知的Nebula型催化剂。

根据本发明的另一个具体的特点，引入到加氢处理装置中的生物来源原料在至少一个至少部分包含基于酸性载体上的镍氧化物的具有异构化作用的催化剂的催化床上处理，所述载体例如无定形二氧化硅/氧化铝、沸石、镁碱沸石、磷酸化氧化铝、磷酸化二氧化硅/氧化铝等。

含有NiW氧化物的催化床具有促进异构化反应的优点，它可使得可以改善，也就是说降低，最终产品的浊点。特别是，在高浊点的柴油机燃料原料的情况下，包含在无定形二氧化硅/氧化铝、沸石、镁碱沸石、磷酸化氧化铝或磷酸化二氧化硅/氧化铝上的NiW、优选NiW氧化物的催化床通过促进异构化反应使得可以很明显地降低最终产品的浊点。

包含NiMo氧化物类催化剂的催化床对甘油三酯有高的加氢能力和加氢脱氧能力。

有利的是，用于处理石油来源原料的第一催化区域包含一个或更多个包含具有良好加氢脱硫性能的催化剂的催化床，而用于处理生物来源原料的第二催化区域包含一个或更多个包含对原料中的甘油三酯具有良好脱氧性能的催化剂(例如基于NiMo的催化剂)和/或促进异构化反应的催化剂的催化床。优选的是，在第二催化区域的最后的床中，使用有异构化作用的催化剂，这使得可以改进产品的低温性能。这种催化剂可由酸性载体上的镍氧化物组成，所述载体例如无定形二氧化硅/氧化铝、沸石、镁碱沸石、磷酸化氧化铝、磷酸化二氧化硅/氧化铝等。优选的是，使用NiW。

有利的是，将水注入到加氢处理装置用于处理生物来源原料的区域中。水的这一注入使得可以使CO变换反应的平衡向CO转化成CO₂移动，其中CO₂可能更容易除去。由此促进通过加氢脱氧反应生成的CO向CO₂和H₂的转化，同时限制生成甲烷CH₄的甲烷化反应，导致放热性和H₂消耗量下降。

在包括由全部原料加氢处理得到的循环气在注入到加氢处理装置中之前先进行处理的方法的一个特别有利的可供选择的形式中，对所述循环气中存在的一氧化碳进行另外的处理。

因此可以不将一氧化碳再次注入到反应器中，从而不冒抑制催化剂的危险。

特别是，当循环气中的CO含量达到预定的数值时，可进行这样的CO处理。

可通过将分离和处理一氧化碳的设备引入到处理循环气的体系中来进行一氧化碳的分离和处理。特别是，可以使用各种CO转化体系(该领域的专家称为CO变换体系)，例如通常由氢装置制造商提供的那些体系。因此，优选的是，借助于使用CO变换反应的CO转化装置来处理一氧化碳。由此将CO转化成CO₂，其中CO₂可能更容易除去。

还可以使用PSA(Pressure Swing Adsorption，变压吸附)处理装置。这一技术本身是已知的。根据要从含氢的物流中除去的杂质性质来选择吸附剂，在我们的情况中，所述杂质是一氧化碳CO以及任选的甲烷CH₄、乙烷C₂H₆、丙烷C₃H₈等。

优选的是，如此分离的气体用于蒸汽重整器，例如蒸汽甲烷重整器(steam methane reformer，SMR)。由此提高了生物来源原料脱氧得到的CO和其它产物作为用于生产生物来源的含氢气体的合成气的价值。通过利用该配置，CO的价值得以提高，并且不需要为了避免其抑制作用而降低其浓度，这有利于CO₂的浓度，其中CO₂可能更容易除去。

有利的是，另外进行这样的处理，其中在循环气再注入到加氢处理装置中之前，分离和处理所述循环气中存在的二氧化碳(CO₂)和硫化氢(H₂S)。例如通过将循环气送入胺吸收器来进行这一处理。因此这一额外的处理使得可以从回路中除去待处理的气体，也就是说CO₂和H₂S。

使用本发明的另一个特别有利的方式，在这里也就是植物油和/或动物脂的量一旦高了，就要均衡由加入这些油而必然导致的放热性。

因此，有利的是，通过温度控制体系来控制原料加氢处理的放热性。在传统的加氢处理装置中，例如它们是改进液体/气体分配、气体和/或液体急冷(也就是说向反应器提供冷的气体或液体)、几个催化床上催化剂量的分配、反应器入口处原料的预热控制，特别是通过在位于反应器上游的加热炉和/或换热器上的操作、在旁路管道上的操作等，以降低反应器入口处的温度。

根据本发明的第一个可供选择的形式，最好加入液体(液体急冷)来控制放热性。

所述液体例如可由部分从加氢精制装置排出的经加氢精制的原料组成。将它引入到用于处理生物来源原料的区域中，特别是当加氢处理装置包括单一的反应器时。

当加氢处理装置包含两个反应器时，所述液体可由部分来自第一反应器的流出物组成。同样将它引入到用于处理生物来源原料的区域中。

根据本发明的第二个可供选择的形式，其中使用两个独立的反应器，温度控制体系用于从第一反应器所排出的流出物中回收热，以使所述流出物在被注入到第二反应器中之前降低温度。这使得可以实现显著的节能。

有利的是，根据本发明，加氢处理装置可作为单程装置来操作，而没有液体流出物在反应器顶部循环。

如后文所述，本发明还涉及包含至少一个催化加氢处理装置的加氢精制装置，用于实现所述的方法。

有利的是，所述催化加氢处理装置包含至少一个配备有用于引入柴油机燃料类石油来源原料的第一入口和用于引入基于植物油和/或动物油的生物来源原料的第二入口的反应器，第二入口位于第一入口的下游。

有利的是，所述催化加氢处理装置包含用于处理石油来源原料的第一催化区域和位于第一催化区域下游的用于处理经第一催化区域排出的石油来源原料稀释的生物来源原料的第二催化区域。

在第一实施方案中，该催化加氢处理装置包括单一反应器。

在第二实施方案中，该催化加氢处理装置包括两个独立的反应器，其中第一反应器配备有所述用于引入石油来源原料的第一入口，第二反应器配备有所述用于引入生物来源原料的第二入口，所述第一反应器另外包含处理过的石油来源原料的出口，所述出口与所述第二反应器的第二入口相连。

在第三个实施方案中，这一催化加氢处理装置包括两个独立的反应器，其中第一反应器配备有所述用于引入石油来源原料的第一入口和所述用于引入部分基于植物油和/或动物油的生物来源原料的第二入口，所述第二入口位于所述第一入口的下游，所述第一反应器另外包含用于处理过的两种原料的混合物的出口，所述出口与第二反应器的入口相连，所述第二反应器包含用于引入部分生物来源原料的第三入口。

优选的是，催化加氢处理装置包含至少一个催化床，所述催化床包含至少一种基于负载在选自氧化铝、二氧化硅/氧化铝、沸石、镁碱沸石、磷酸化的氧化铝、磷酸化的二氧化硅/氧化铝等的载体上的金属氧化物的催化剂，所述金属氧化物选自VI-B族(Mo、W等)和VIII-B族(Co、Ni、Pt、Pd、Ru、Rh等)的金属的氧化物，优选NiMo、CoMo、NiW、PtPd或其中两种或更多种的混合物。

优选的是，催化加氢处理装置包含至少一个催化床，所述催化床至少部分地包含有异构化作用的优选基于酸性载体上的镍氧化物的催化剂，所述的酸性载体例如为无定形二氧化硅/氧化铝、沸石、镁碱沸石、磷酸化氧化铝、磷酸化二氧化硅/氧化铝等。

优选的是，加氢精制装置还包含分离器，所述分离器将所述加氢处理装置排出的流出物分离成液相和气相，并在分离器下游包含用于分离和处理流出物气相中存在的一氧化碳(CO)的装置，用于实现本发明的方法。

优选的是，加氢精制装置包含在分离器下游的用于分离和处理流出物气相中存在的二氧化碳(CO₂)和硫化氢(H₂S)的装置，用于实现本发明的方法。

现在参考所附的非限制性附图来描述本发明，其中：

-图1为用于柴油机燃料类原料传统加氢精制的装置1的简图；

-图2为传统加氢精制装置的分离段的简图；

-图3为根据本发明包含单一反应器的第一个实施方案的加氢处理装置的简图；

-图4为根据本发明包含两个反应器的第二个实施方案的包含加氢处理装置的加氢精制装置的简图。

图1表示用于柴油机燃料类原料传统加氢精制的装置1的简图。该装置1包含通过管线3引入待处理的原料的反应器2。该反应器包含一个或更多个加氢精制催化床。

管线4回收反应器2出口处的流出物，并将它送入分离段5。

管线4上的换热器6位于反应器的下游，以便加热反应器上游的管线3中流动的原料。

在该换热器6的上游，与管线3相连的管线7将富H₂气体分配到待处理的原料中。

在换热器6的下游和反应器2的上游，用炉8加热与管线3中流动的富H₂气体混合的原料。

因此，在原料进入反应器2以前，使原料与富氢气体混合，然后用换热器6和炉8加热到反应温度。随后将它以气态(如果它为轻质级分)或作为液/气混合物(如果它为重质级分)送入反应器2。

在反应器的出口，将得到的混合物冷却，然后在分离段5中分离，这样可以得到：

-富H₂S酸气G，其中的一部分通过管线9再注入与原料混合的富H₂气体中，

-轻质产物L，它由杂质分解得到。这是因为硫、氮等的除去使得许多分子分解，并生成更轻的级分，

-有类似原料的挥发性但有改善特性的经加氢精制的产物H。

常规地，反应器2排出的流出物被冷却和部分冷凝，然后进入分离段5。

这样的分离段5通常包含(图2)：

-第一高压分离器10，它使得可以从流出物中分离富氢气体G(H₂)，从而使得该气体可以循环，

-第二低压(10巴)分离器11，它使得通过对源自高压分离器10的液体进行减压得到的液相和气相分离。得到的气体G(H₂、L、H₂S)主要含氢、轻质烃类和反应器中生成的大部分硫化氢，

-汽提塔12，它的作用是从经处理的原料中除去残留的H₂S和轻质烃类L。在该汽提塔的底部取出经加氢精制的产物H，

-干燥器13，它使得可以除去汽提塔中通过热的加氢精制产物溶解的水。

根据第一个实施方案，正如图3所示，本发明的催化加氢处理装置由单一反应器20构成。该反应器20配置有用于引入柴油机燃料类石油来源原料(Cp)的第一入口21和用于引入基于植物油和/或动物油的生物来源原料(Cb)的第二入口22，所述第二入口22位于所述第一入口21的下游。

优选的是，石油来源原料的入口21传统上位于反应器的顶部。

反应器20包含几个催化床，它们分成两个催化段：第一区域位于第二入口22的上游，用于处理石油来源原料，第二区域B位于该第二入口22的下游，用于处理生物来源原料。

第一催化区域A优选包含促进石油来源原料加氢脱硫的催化剂。

第二催化区域B优选包含促进生物来源原料脱氧的催化剂。有利的是，该区域B包含至少一个包含基于NiMo的催化剂的第一催化床以及包含有异构化作用的使得可以改进产物的低温性能的催化剂的最后催化床。

此外，反应器20包含用于将氢H₂引入第一催化区域A的入口23和优选的用于将氢H₂引入第二催化区域B的第二入口24，注入的这些H₂用于气体急冷。

最后，可以有用于将水引入到催化区域B中的入口25，该注入B使得可以促进可能已经形成的CO转化成CO₂。

构成本发明催化加氢处理装置20的反应器可用于传统的加氢精制装置，例如图1中所描述的那样，作为该装置的反应器2的替代。

根据第二个实施方案，本发明的催化加氢处理装置由两个反应器30、31构成。图4表示装有这样的催化加氢处理装置的加氢精制装置。

该加氢精制装置的图与图1中表示的装置的图很类似。

本发明催化加氢处理装置的第一反应器30优选与图1的反应器2相同。将石油来源原料Cp通过管线32送至该反应器的顶部，但将该第一反应器排出的液体流出物通过管线33送至第二反应器31的顶部，而不是送至分离段。

输送生物来源原料Cb的管线34在生物来源原料进入第二反应器31的顶部以前与管线33相连。

管线35在第二反应器31出口处回收液体流出物，并将它送至分离段。

正如传统装置一样，换热器36位于第一反应器30下游的管线33上，以便加热在第一反应器30上游管线32中流动的原料Cp。

优选的是，本发明的加氢精制装置还包含第二换热器37，它位于第二反应器31下游的管线35上，也加热在第一反应器30上游流动的原料Cp，该第二换热器37例如位于第一换热器36的上游。

在这些换热器36和37的上游，与管线32相连的管线38为待处理的原料Cp提供富H₂气体。

在换热器36、37的下游和第一反应器30的上游，用炉39加热与管线32中流动的富H₂气体混合的石油来源原料。

在第二反应器31的出口处冷却液体流出物，然后在分离段中分离，所述分离段包含第一高压“热”分离器40，它使得可以从流出物中分离还含有CO和CO₂的富氢气体G(H₂)。将该气体G(H₂)送至另一个低压“冷”器41，然后送至用于处理和分离CO₂的装置42，例如胺吸收塔，再送至用于分离和处理CO的PSA型装置43。可有利地将该装置43中分离的CO以及分离的其它气体例如CH₄、C₂H₆、C₃H₈等送入用于生产氢气H₂的SMR装置。然后可以任选地将该氢气返回至将循环气送回至第一反应器30的管线44中用作气体急冷，以及返回至管线38中用于原料Cp的处理。

将从第一分离器40排出的液体流出物本身引入到另一个低压(10巴)分离器45中，所述分离器45将通过对源自高压分离器40的液体减压而得到的液相和气相分离。得到的气体G(H₂、L、H₂S)主要含氢、轻质烃类和反应器中形成的大部分硫化氢。将该分离器45得到的液体流出物送入汽提塔46，其作用是从经处理的原料中除去残留的H₂S和轻质烃类。可将分离器45排出的气体流出物送至另一分离器47，分离器41排出的液体流出物也送入了所述分离器47，还将其液体流出物送至汽提塔46。可利用该分离器47排出的气体。

在该汽提塔46的底部取出经加氢精制的产物H。

当然，由分离器40、41、45和47、汽提塔46和处理单元42、43组成的上述分离装置可在图3描述的单一反应器的出口处使用。视条件而定，还可以仅有两个相连的分离器40和41，其液体流出物直接送入汽提塔46。

可将一部分经加氢精制的产物H通过管线48引入第二反应器，以便用作液体急冷。分别位于管线34和32上的换热器49、50可分别用于预热生物来源原料和石油来源原料。

正如上述有一个反应器的实施方案一样，可以将水51注入第二反应器31。

因此该装置使得可以在第一反应器30中进行石油级分的加氢精制以及在第二反应器31中完成石油级分的加氢精制以及使生物来源原料中的甘油三酯脱氧。

此外，还清楚地表明，可以用阀门容易地将第二反应器从回路中分离出来，旁路管线直接将第一反应器排出的液体流出物送至分离和处理设备。因此，该加氢精制装置可用于加有生物来源原料或不加生物来源原料的石油来源原料的加氢处理。

以下实施例说明本发明方法得到的好处。

实施例

所研究的原料

所研究的基于柴油机燃料的原料由30％LCO(轻循环油)和70％源自原油直接(SR)蒸馏的柴油机燃料类级分组成。该柴油机燃料原料的特性以及加入的约15wt％的棕榈油的特性分别列于表1和2中。

表1：柴油机燃料原料的特性

  15℃时的密度  0.8685  硫含量(ppm)包括难熔的硫(二苯并噻吩或更重的化合物)(wt％)  657080％  碱性氮含量(ppm)  23  浊点(℃)  -4  十六烷指数计算值(ASTM D 4737)  47  蒸馏出以下量的柴油机燃料的蒸馏温度(℃，ASTM D 86)5％20％50％80％95％240259285319344  多环芳烃(polyaromatics)含量(wt％)  14.8  芳烃(aromatics)总含量(wt％)  31.6

表2：棕榈油的特性

 15℃时的密度  0.8956 酸组成(wt％)月桂酸12∶0肉豆蔻酸14∶0棕榈酸16∶0棕榈油酸16∶1十七烷酸17∶017∶1硬脂酸18∶0油酸18∶1亚油酸18∶2亚麻酸18∶3花生酸20∶0巨头鲸鱼酸20∶1气相色谱(GC)：游离脂肪酸甘油单酯甘油二酯甘油三酯未检出物0.21.145.70.20.1＜0.14.337.79.80.20.40.10.7＜0.17.192.00.2 元素含量(ppm)磷钙铜铁镁钠0.5＜0.2＜0.080.04＜0.02＜0.1

装置和操作条件

在作为参考的实施例1中，在包含催化剂体积为54.6m³的单一加氢处理反应器的装置上进行处理。在反应器的顶部同时送入棕榈油和基于柴油机燃料的原料。氢分压为63巴，平均处理温度为362℃。该温度使得可以确保由这里处理的原料得到的硫含量为10ppm。

在本发明的实施例2中，在包含两个加氢处理反应器的装置上进行处理。在第一反应器的顶部加入基于柴油机燃料的原料，而在进入第二反应器以前在来自第一反应器的流出物中加入基于棕榈油的原料。装置中的催化剂总体积为54.6m³(与实施例1相同)。第二反应器的平均反应温度为321℃，而第一反应器的平均反应温度使得该装置(两个反应器串联组合)可以确保由这里处理的原料得到的硫含量为10ppm。

在本发明的实施例3中，也在包含两个加氢处理反应器的装置上进行处理。在第一反应器的顶部加入基于柴油机燃料的原料，而在进入第二反应器以前在来自第一反应器的流出物中加入基于棕榈油的原料。催化剂总体积为47.4m³。第一反应器的平均反应温度为362℃(与实施例1相同)，而第二反应器的平均反应温度是321℃，这使得该装置(两个反应器串联组合)可以确保由这里处理的原料得到的硫含量为10ppm。

反应器包含本领域技术人员已知的商品化的加氢脱硫催化剂，所述催化剂由沉积有镍和钼氧化物的多孔氧化铝构成。该催化剂以直径1-2mm的三叶形挤出物的形式提供。装入装置的催化剂的装填密度为950kg/m³。

第一反应器入口处的氢分压为63巴。对于所示的实施例，第一反应器中所用的氢量为350Nl/l(也就是说，相对于每升原料的氢的标升量)。

当气体例如H₂S、NH₃、CO或CO₂在流出物中存在时，在反应器的出口处有液体流出物汽提段，以便除去它们。

所用装置的操作条件汇于表3。

表3：获得含10ppm硫的柴油机燃料的操作条件

实施例1和2的比较表明，使用相同的催化剂体积(54.6m³)时，应用本发明使得可以在357℃下操作第一反应器，而不是在实施例1情况下的362℃下操作。该5℃的差别有相当大的节能效果，如果从第一反应器的流出物中回收一部分热量就更好了。而且，因为条件较不苛刻，因此发现操作周期延长。在这种情况下，可以预期操作周期延长至少5个月。此外，由于相对低的操作温度，实施例2中的第二反应器的特征在于很长的操作周期，不过所述操作温度足以在出口得到10ppm的柴油机燃料。

实施例1和3的比较表明，第一反应器在相同的平均反应温度下，当使用本发明时，为在出口处得到10ppm的柴油机燃料所需的催化剂体积更低。这是因为就第一催化区域来说，催化剂体积减少7.2m³，这意味着装置的催化剂总体积减少13％。此外，由于相对低的操作温度，实施例2中的第二反应器的特征在于很长的操作周期，不过所述操作温度足以在出口得到10ppm的柴油机燃料。

CO 、CO₂、CH₄和H₂O的产生

在表4中说明所研究的棕榈油原料在装置的出口处气体产生的CO、CO₂、CH₄和H₂O。

表4：所研究的棕榈油原料在装置的出口处产生的CO、CO₂、CH₄和H₂O

表4说明，应用本发明在减少氢H₂消耗量方面具有优势。这是因为甲烷(CH₄)和水(H₂O)的生成量减少。

产物的质量

实施例2和3得到的流出物的详细分析结果列入表5。通过在反应器的顶部同时加入棕榈油和使用本发明，棕榈油作为加氢脱硫装置的原料的加入产生将正构烷烃加到成品油中的后果，因此发现对制得的产物的特性存在有利的影响。特别是，发现流出物的浊点为-3℃，同时可预计在柴油机燃料原料中加入15％的棕榈油对浊点会有更大的影响。

表5：实施例2和3的流出物的特性

  15℃时的密度  0.8436  硫(ppm)  10  浊点(℃)  -3  CFPP(℃)  -8  十六烷指数计算值  59  GC(甘油三酯)(wt％)  ＜0.05

  蒸馏温度(℃，ASTM D86)5％(蒸馏产物的百分数)20％50％80％95％236262288315343  多环芳烃的含量(wt％)  6.2