固化前后色调很少变化的光聚合性牙科用组合物

摘要

本发明涉及固化前后色调很少变化的光聚合性牙科用组合物。本发明的目的是提供光聚合性牙科用组合物，其很少引起固化前后的色调变化，并显示出优良的对于宽波长范围内的照射的光聚合性，以及提供为此使用的光聚合引发剂。公开一种可见光聚合性牙科用组合物，其基本不包含胺化合物作为光敏剂，该可见光聚合性牙科用组合物包含0.01至10重量份的(双)酰基氧化膦化合物、0.01至10重量份的α－二酮化合物和100重量份的聚合性单体。

说明书

技术领域

本发明涉及通过用可见光照射来固化的光聚合性牙科用组合物以及为此使用的光聚合引发剂。更具体地，本发明涉及固化前后很少引起色调变化以及能通过用宽的波长范围的光照射来固化的牙科用组合物。将本发明的组合物用于填料、粘合剂、表面涂布材料、用于牙冠的修复材料、粘接剂(cement)等。

背景技术

目前的牙科治疗将美观性视为最重要因素之一。存在对于使得修复体的颜色类似于天然牙齿的颜色并具有美丽白色的牙科用材料的性能的强烈需求。

在实际治疗中，色调通过将患者的天然牙齿的色调与材料如填料的色调比较来确定。然而，包含常规使用的可见光光聚合催化剂和聚合性单体的组合的材料由于固化前后的色调变化而显示出较差的美观性，导致安装于口腔后的色调一致性差。

在牙科领域，可见光光固化性树脂已广泛应用。英国专利GB1408265的公开因此引起包括吸氢引发剂(hydrogenabstracting initiator)的光聚合引发剂的广泛应用，所述吸氢引发剂包括α-二酮化合物和胺化合物，例如具有最大吸收波长为470nm的樟脑醌。然而，包括α-二酮化合物和胺化合物的光聚合引发剂具有以下问题：例如与胺化合物有关的固化制品显著发黄和色调变化，以及薄层表面固化性差。

公开于美国专利4,265,723、4,298,738、4,792,632和5,965,776中的(双)酰基氧化膦化合物显示出在紫外或近紫外区域的优良的光聚合性，并因此广泛应用于光聚合工业领域。该(双)酰基氧化膦化合物几乎不引起固化制品发黄，并显示出优良的内部固化性。因此，将(双)酰基氧化膦化合物用于透明厚膜和包含具有很大遮盖力的颜料的材料的光固化，还发现了在牙科领域的最新应用。然而，由于(双)酰基氧化膦化合物的吸收波长范围在可见光的短波长侧，所以该(双)酰基氧化膦化合物具有以下缺点：当使用具有例如卤素灯等的光源的光聚合设备时发生固化，而当使用具有窄的光照射波长范围例如蓝LED时不发生固化。使用(双)酰基氧化膦化合物的牙科材料具有以下缺点：其在固化之前为无色色调，但在固化之后发黄。

日本未审专利公开2000-16910报道了包含(双)酰基氧化膦化合物和胺化合物的固化性组合物显示出固化制品的物理性能例如高强度和在表面上的未聚合材料量少。然而，该引发剂具有由胺化合物导致的固化制品色调严重变化的问题。

日本专利3,442,776提出包含α-二酮化合物、(双)酰基氧化膦化合物、胺化合物和聚合性单体的可见光聚合性粘合剂。然而，使用胺化合物的聚合性组合物如光引发剂存在以下：固化制品色调发生严重变化，且可使用寿命急剧下降。

日本专利2,629,060报道了包括六丙烯酸二季戊四醇酯和(双)酰基氧化膦化合物的光聚合性牙科用表面涂布材料。该专利报道了光聚合性牙科用表面涂布材料的薄层表面固化性优良，这是因为它包含六丙烯酸二季戊四醇酯和(双)酰基氧化膦化合物。然而，存在由六丙烯酸二季戊四醇酯和(双)酰基氧化膦化合物所引发的固化造成固化制品发棕色的问题。

日本未审专利公布6-55654提出包括多官能(甲基)丙烯酸酯、氧化铝填料和酰基氧化膦的光固化性牙冠材料。尽管材料的退色通过该发明得到改进，然而没有考虑薄层的表面固化性

发明内容

因此，本发明人已锐意研究了很少引起固化前后的色调变化的光聚合引发剂。结果，我们出乎意料地发现：使用作为光敏剂的可见光聚合性引发剂的可见光聚合性牙科用组合物具有以下特征：它很少引起固化前后的色调变化，以及用宽波长范围的牙科照射设备照射时还显示出优良的光聚合性，因此赋予优良的物理性质，所述可见光聚合性引发剂基本不包含胺化合物而包含α-二酮化合物和(双)酰基氧化膦化合物。由此，完成了本发明。还发现：在该组合物中发挥了改进的薄层表面固化性效果。

即本发明提供：

[1]可见光聚合性牙科用组合物，其基本不包含胺化合物作为光敏剂，该可见光聚合性牙科用组合物包含：0.01至10重量份的(双)酰基氧化膦化合物，0.01至10重量份的α-二酮化合物和100重量份的聚合性单体；

[2]根据上述[1]所述的可见光聚合性牙科用组合物，其中所述(双)酰基氧化膦化合物为2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)；

[3]根据上述[1]或[2]所述的可见光聚合性牙科用组合物，其中所述α-二酮化合物为樟脑醌；

[4]根据上述[1]至[3]任一项所述的可见光聚合性牙科用组合物，其包含作为所述聚合性单体的六丙烯酸二季戊四醇酯；

[5]根据上述[1]至[4]任一项所述的可见光聚合性牙科用组合物，其包含作为所述聚合性单体的由通式(I)表示的化合物：

其中，R₁和R₂各自独立地表示氢或甲基，X表示由一种或多种具有2至10个碳原子的亚烷基氧基团和/或其衍生基团组成的重复单元，且重复单元数n＝5至50；

[6]根据上述[5]所述的可见光聚合性牙科用组合物，其中通式(I)中的X为仅由亚乙基氧组成的重复单元，且重复单元数n＝9至23；

[7]根据上述[5]或[6]所述的可见光聚合性牙科用组合物，其基于聚合性单体总量包含5至90重量份的由通式(I)表示的聚合性单体；

[8]根据上述[1]至[7]任一项所述的可见光聚合性牙科用组合物，其进一步包含0.1至90重量份的至少一种无机或有机填料；

[9]根据上述[1]至[8]任一项所述的可见光聚合性牙科用组合物，其是触变的，因为在7至1Hz频率下，粘度的最小值与最大值的比例为1.1以上，且该粘度采用在23℃下的板-板粘度测量中(间隙：0.500mm)在1.00E+1Pa起始应力下测量的在7至1Hz频率扫描下的2至8Pa·s的值。

本发明的通过用可见光照射来固化的光聚合性牙科用组合物及为此使用的光聚合引发剂很少引起固化前后的色调变化，也可通过宽波长范围的光固化。将本发明的光聚合引发剂和牙科用组合物用于填料、粘合剂、表面涂布材料、牙冠用修复材料、粘接剂等。

附图说明

图1为示出用对数绘制的本发明组合物的粘度测量结果图。

具体实施方式

现将详细地描述本发明。

本发明的牙科用组合物和为此使用的光聚合引发剂具有以下特征：它们基本不包含作为光敏剂的胺化合物。此处使用的“其基本不包含作为光敏剂的胺化合物”意思是作为光敏剂的胺化合物实际上不包含于该组合物中，且源自另一组分材料的被动含有的胺化合物不包括于此定义中。具体地，容许胺化合物在本发明光聚合引发剂中的含量为0至1重量份，及在可见光聚合性牙科用组合物中的含量为0至0.1重量份。

当胺化合物作为光敏剂(稳定剂，还原剂)加入到牙科用组合物中时，胺特有的令人不愉快的气味给使用者以不舒服的感觉。因为胺化合物可能导致固化后的色调发棕色，所以从审美角度考虑，发生致命的变色。

本发明人已发现以下光聚合引发剂：在没有使用光敏剂例如这些胺化合物的情况下，其很少引起固化前后的色调变化，以及薄层表面固化性也优良。因此，考虑到变色、气味和贮存稳定性，当与公开于日本专利3,442,776中的包含胺化合物的牙科材料比较时，本发明包含的光聚合引发剂的牙科用组合物是优良的。

在牙科材料的领域中，将(双)酰基氧化膦化合物用作具有优良固化特性的光聚合引发剂。然而，由于(双)酰基氧化膦化合物的吸收波长范围在可见光的短波长侧，所以该(双)酰基氧化膦化合物具有以下缺点：当使用具有如卤素灯等的光源的光聚合设备时发生固化，而当使用具有窄的光照射波长范围例如蓝色LED时不发生固化。使用(双)酰基氧化膦化合物的牙科材料还具有以下缺陷：其在固化之前为无色色调，但在固化之后发黄。

通常，α-二酮化合物也广泛用作光聚合引发剂。α-二酮化合物对应于400至500nm(中心：470nm左右)的相当宽的波长范围，但存在固化前的组合物变得微黄的缺陷。为了将足够的固化特性赋予牙科材料，必要的是使用它与光敏剂例如胺化合物的组合。

因此，本发明人已发现(双)酰基氧化膦化合物、光聚合引发剂和α-二酮化合物的组合使用发挥多种效果例如宽波长范围中固化性的改进、固化前后的色调变化降低和薄层表面固化性的改进。

用于本发明的(双)酰基氧化膦化合物的具体实例包括2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基次膦酸异丙基酯、双-(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。这些化合物中，考虑到在短时间内的固化、固化前后的色调变化非常轻微等，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦是特别优选的。

牙科用组合物中的(双)酰基氧化膦化合物的量为0.01至10重量份，优选0.05至6重量份，更优选0.1至4.0重量份，基于100重量份聚合性单体。当(双)酰基氧化膦化合物的量小于0.01重量份时，薄层固化性劣化，反之，当(双)酰基氧化膦化合物的量多于10重量份时，黄色色调增强且可使用寿命减少，因此不优选。

用于本发明的α-二酮化合物的实例包括联乙酰(diacetil)、偶苯酰、4，4’-二甲氧基偶苯酰、4，4’-氧偶苯酰、4，4’-氯偶苯酰、樟脑醌、樟脑醌羧酸、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、9，10-菲醌和二氢苊醌。这些化合物中，樟脑醌是优选的，这是因为它对于宽波长范围中的光显示出优良的固化特性。

牙科用组合物中的α-二酮化合物的量为0.01至10重量份，优选0.05至5重量份，更优选0.1至3.0重量份，基于100重量份聚合性单体。当α-二酮化合物的量低于0.01重量份时，固化速率显著下降。相反，当α-二酮化合物的量高于10重量份时，黄色色调增强且可使用寿命降低。可使用寿命和固化速率能够通过调整α-二酮化合物的量来控制。

用于本发明的聚合性单体没有限制，但其包括已知单体而没有限定，单官能单体化合物的实例包括：酯化合物，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸四糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2-(meth)acryloyloxyethylacid phosphate)等；苯乙烯类化合物，例如苯乙烯、α-1，3，5-三甲基苯等；硅烷化合物，例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；含氮化合物，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；含氟化合物，例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯等；和其中聚合物主链为硅酮组分且一端用(甲基)丙烯酸酯基改性的聚合性硅酮化合物。

双官能单体化合物的实例包括：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、2，2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷等。

具有三个以上聚合性官能团的多官能单体化合物的实例包括：含有聚烯属不饱和氨甲酰基异氰脲酸酯的聚合性多官能丙烯酸酯；具有氨基甲酸酯键的聚合性多官能丙烯酸酯，例如苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanateurethane prepolymer)、苯基缩水甘油醚甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(phenyl glycidyl ether toluene diisocyanate urethaneprepolymer)、三丙烯酸季戊四醇酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethaneprepolymer)、三丙烯酸季戊四醇酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanateurethane prepolymer)等；和双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。

在本发明中，当仅使用单官能和双官能聚合性单体时，薄层表面固化性趋于劣化。该问题能通过使用多官能聚合性单体而得到解决。多官能聚合性单体优选具有优良稳定性等的六丙烯酸二季戊四醇酯。

本发明的光聚合性牙科用组合物存在固化制品具有微黄色调的问题。特别地，当将(双)酰基氧化膦化合物用作聚合引发剂时，固化制品显示出明显的微黄色调。

因此，已发现：使用具有特定长度或超过特定长度的分子链的双官能聚合性单体会有效抑制固化制品中的色调变化。

即，在本发明的牙科用组合物中，固化前后的色调变化可通过含有由通式(I)表示的化合物来降低：

其中，R₁和R₂各自独立地表示氢或甲基，X表示由一种或多种具有2至10个碳原子的亚烷基氧基团和/或其衍生基团组成的重复单元，且重复单元数n＝5至50。

特别优选使用具有作为X部分的仅由亚乙基氧组成的重复单元且重复单元数为9以上的化合物。由于当重复单元数过大时的固化制品的硬度劣化，所以重复单元数优选9至50，更优选9至23。

本发明的牙科用组合物根据其目的可适当包含填料。

用作填料的材料包括无机或有机材料及其复合材料。无机填料的实例包括钠玻璃、锂硼硅酸盐(lithium borosilicate)玻璃、钡玻璃、锶玻璃、锌玻璃、氟铝硼硅酸盐(fluoroaluminumborosilicate)玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英晶体、熔融石英(fusedsilica)、合成二氧化硅、铝硅酸盐、无定形二氧化硅、玻璃陶瓷及它们的混合物等。对无机填料的粒径没有特别限定。根据组合物的应用，可选择具有几纳米至几十纳米粒径的填料。优选将无机填料进行常规已知的表面处理。表面处理剂的实例包括硅烷化合物如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为有机填料，例如可使用以上聚合性单体的聚合物粉末以及通过将无机填料分散于聚合性单体中接着聚合得到的复合材料粉末(复合材料填料)。

此外，可向本发明的光聚合性牙科用组合物中添加阻聚剂、紫外线吸收剂、颜料和溶剂。

阻聚剂的实例包括氢醌、氢醌单甲醚和丁基化羟基甲苯。这些阻聚剂中，氢醌单甲醚和丁基化羟基甲苯是优选的。

溶剂的实例包括水、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。

本发明涉及通过用可见光照射来固化的光聚合性牙科用组合物以及为此使用的光聚合引发剂，更特别地涉及引起固化前后的色调很少变化以及通过具有宽范围波长的光也可固化的牙科用组合物。本发明的组合物用于填料、粘合剂、表面涂布材料、牙冠用修复材料、粘接剂等。

如上所述，本发明的组合物能应用于各种牙科材料领域，特别适用于低粘度膏状组合物，这是因为该组合物以薄层(0.2mm以下厚度)形式使用时的固化特性优良。该低粘度组合物用毛笔(hair pencil)或刷、或探针来操作。由于适于操作的粘度特性，最优选的组合物为触变的，其中在23℃下的板-板粘度测量中(间隙：0.500mm)在1.00E+1Pa起始应力下，在测量的7至1Hz频率扫描下，粘度为2至8Pa·s，且粘度的最小值与最大值的比例为1.1以上。

实施例

现将通过实施例和比较例来详细描述本发明。本发明并不限于这些实施例。

用于本发明实施例中的化合物的缩写如下。

CQ：dl-樟脑醌

APO：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

DMBE：4-二甲基氨基苯甲酸乙酯

DPH：六丙烯酸二季戊四醇酯

UDMA：二甲基丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯

14G：十四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Tetradecane ethylene glycolddimethacrylate)(重复单元数n＝14)

9G：九乙二醇二甲基丙烯酸酯(Nonaethylene glycoldimethacrylate)(重复单元数n＝9)

3G：二甲基丙烯酸三甘醇酯(重复单元数n＝3)

R-8200：AEROGIL R-8200(Japan Aerogil Co.，Ltd.制造)

以下将描述用于评价在本发明实施例中使用的材料的方法。

薄层表面固化性的评价

将一滴由此制得的各种光固化性组合物收集在捏合纸(kneading paper)上，然后用毛笔薄薄地散开(厚度：约0.1mm)。在用不同光聚合设备中的光照射后，薄层表面固化性通过手感来确认。关于两种牙科用光照射器，将Solidilite[SHOFU，INC.制造](照射1分钟)用作卤素灯照射器(Hal)，将SPEKTRALED[Schütz Dental制造](照射2分钟)用作LED照射器(LED)。

A：极高的薄层表面固化性，这是由于表面上的未反应单体的量非常少

B：高的薄层表面固化性，这是由于表面上的未反应单体的量少

C：低的薄层表面固化性，这是由于表面上的未反应单体的量可观

固化前后的色差测量

将由此制备的各种光固化性组合物的每一种放置于不锈钢环中(内径：15mm，厚度：0.5mm)，接着用两块盖玻片沿垂直方向加压，进一步使用分光比色计(spectrocolorimeter)CM-2002(由Konica Minolta Photo Imaging，Inc.制造)进行比色(colorimetry)(L^*a^*b^*比色系统)，以给出固化前的色调。在光聚合设备(Solidilite，SHOFU，INC.制造)中，组合物的前表后表面都用光各照射1分钟，然后进行比色。计算固化前后的色差ΔE^*和Δb^*。ΔE^*和Δb^*如下述计算。

[式1]

$\Delta E^{*}=\sqrt{{(L_x-L_y)}^2+{(a_x-a_y)}^2+{(b_x-b_y)}^2}$

Δb^*＝|b_x-b_y|

L_x、a_x、b_x：固化前的色度值(Colorimetric value)

L_y、a_y、b_y：固化后的色度值

可使用寿命的测量

根据ISO10477，使用其中将色温转换滤光镜(colortemperature conversion filter)插入氙灯的光源，根据ISO标准进行测量。在滑动玻璃上，收集约30mg试样，并测量在光源下的试样凝胶化所需的时间。

将本发明的牙科用组合物的实施例和比较例示于表1中。将使用两种牙科用光聚合设备的测试结果也示于同一表中。

表1

由表1中所示的结果显而易见，本发明中的可见光聚合性牙科用组合物(实施例1至4)在使用Hal和LED牙科用照射器的两种情况下都显示出优良的薄层表面固化性，以及还显示出固化前后的色调很少变化，所述牙科用组合物基本不包含胺化合物作为光敏剂，并含有0.01至10重量份(双)酰基氧化膦化合物、0.01至10重量份α-二酮化合物、以及100重量份聚合性单体。这些组合物显示出关于可使用寿命的满足ISO标准值的良好结果。

膏状物的屈服粘度(yield viscosity)和触变指数使用由Rheologica Instruments制造的Stresstech rheometer来测量。

以下描述测量条件。

1)设置盘-盘夹具，以调节试样间距为0.500mm。

2)在23℃温度和大气压的环境下进行测量。

3)在1.00E+1Pa的起始应力下进行测量。

4)测量在10至1[Hz]频率下的粘度。

5)在用对数绘制将频率作为横坐标和将粘度作为纵坐标的图后，触变比例通过由粘度的最小值除以最大值来获得。将触变比例为1.1以上的试样确定为触变的。

如实施例5，制备包含以下的组合物：70重量份DPH、30重量份14G、4重量份APO、0.4重量份CQ和7.5重量份R-8200。其特性如表2所示。

[表2]

将用对数绘制的粘度测量结果的数值示于表3中，并将图示于图1中。

[表3]

  频率(Hz) 粘度(Pa·s)  10 3.61  9.00 3.59  8.00 3.27  7.00 3.28  6.00 3.19  5.00 3.19  4.00 3.21  3.00 3.52  2.00 3.97  1.00 5.73

如从图1所示结果显而易见，发现本发明的可见光聚合性牙科用组合物(实施例5)具有触变性低粘度，其在使用毛笔等的施用中优良。