将氧化汞转化成单质汞的方法及装置

摘要

一种氧化汞转化器，其采用加热、减压与稀释相结合，将气体样品中的氧化汞转化成单质汞。转化器对气体样品加热，以将气体样品中的氧化汞热转化成单质汞和氧化组分，并且其后减小气体样品的压力，以将单质汞与气体样品中存在的其它氧化剂和/或与热转化的副产品(例如氧化组分)的化合减至最小。转化器因而允许对气体样品中存在的氧化和单质两种形式的汞的总量进行精确分析，而无需在汞转化过程中采用消耗性试剂。

说明书

技术领域

本发明实施例涉及含汞化合物的处理，尤其涉及当用于气体排放物中的汞监测时此类化合物分解成单质汞。

背景技术

来自矿物燃料燃烧设备的排放物，例如燃煤设备和城市生活垃圾焚烧炉的废气就包括汞。排放物包含以单质汞Hg⁰存在或以含汞化合物(例如氧化汞)的组成部分存在的汞蒸气。氧化汞通常以汞(Hg⁺²)形式存在，例如氯化汞或硝酸汞。

由于汞排放物会引发潜在的环境危害，许多国家都制定或正在酝酿法规控制废气中的汞排放量。因此所产生的气体排放物中可能含汞的设施，通常会监测排放物中总汞浓度以遵守法规。为了检测设施产生的排放物中存在的总汞量，可将气体样品中的氧化汞转化成单质汞，并测量气体样品中的单质汞总量。可采用许多不同的技术来进行这个转化。

例如，进行转化的一种技术涉及采用含SnCl₂的湿化学溶液(即湿化学方法)以将气体样品中的氧化汞转化成单质汞。该技术使气体排放物样品起泡通过湿化学溶液从而将Hg⁺²转化成Hg⁰。生成的单质浓度是氧化和单质两种形式的汞的总和。

另一种转化技术涉及加热排放物样品到约750℃。加热样品中的Hg⁺²将氧化汞分解或裂解成单质组分Hg⁰和氧化组分。在某些情况下，采用较高的温度将排放物样品中的Hg⁺²裂解成Hg⁰后，引入H₂与排放物样品中的O₂发生反应。H₂与O₂相化合形成水蒸汽，水蒸汽在经由冷凝器直接聚集时去除了分解而成的氧化组分或化合物，例如HCI和反应副产品，在它们有机会再氧化单质汞Hg之前。

发明内容

将氧化汞转化成单质汞的现有机构和技术存在许多不足之处。

如上所述，采用湿化学溶液可将氧化汞转化成单质汞。然而，湿化学方法需要熟练操作员持续关注，工作量较大，并且可导致合成物含有会对单质汞精确检测进行干扰的成分。此外，湿化学法中采用的湿化学溶液或试剂通常具有腐蚀性，会随时间耗尽，并需要用户监控和补充。

亦如上所述，在约750℃的温度，可采用热裂解将Hg⁺²转化成Hg⁰。然而，若气体样品冷却，则Hg⁰可与气体样品中存在的其它氧化剂或与热裂解反应的副产品(例如氧化组分)再化合。因而小部分Hg⁰可在分析前转化还原成Hg⁺²，导致低估了气体样品中的汞浓度。

添加H₂试剂可避免这样的再化合，但在高温带采用H₂，需要补充或更换H₂源，使得这个转化方法并不适用于所有的汞监测应用。

与将氧化汞转化成单质汞的现有转化器相比较，根据本发明实施例的改进式转化器采用加热和减压相结合。转化器对气体样品加热，以将气体样品中的氧化汞热转化成单质汞和氧化组分。转化器还可在减压下操作，以将单质汞与气体样品中存在的其它氧化剂或与热转化的副产品(例如氧化组分)的化合减至最少。结果，转化器允许对气体样品中存在的汞的总量进行精确分析。此外，改进式转化器无需引入消耗性试剂到气体样品中以辅助汞转化过程。

在一个设置中，氧化汞转化器具有界定第一室和第二室的外壳。第一室设置成接收气体样品并包含基本处于第一压力的气体样品。第二室设置成从第一室接收气体样品并包含基本处于较第一压力低的第二压力的流体样品。氧化汞转化器具有与第一室成热连通的加热器，其用于加热由第一室接收的气体样品，以将流体样品中存在的氧化汞转化成单质汞组分与氧化组分。氧化汞转化器还具有位于第一室和第二室之间的限流器，诸如或其界定了一个孔或狭窄的通道。限流器与作用于第二室的真空相结合，在使第二室中的压力建立和保持在低于第一室中的压力的同时，控制流体样品从第一室流动到第二室。在热转化(例如将氧化汞分解成单质汞组分和氧化组分)后减小气体样品的压力会使单质汞与气体样品中存在的氧化组分的再化合减至最少。单质汞的再化合或其它反应也可通过气体样品的稀释而减少或减至最少。

附图说明

本发明提出的方法及装置的上述和其它目的、特性以及优点在对以下本发明特定实施例的说明中得以体现，各附图所示的相同的标号在不同的图中表示相同的部件。附图并不一定是按比例绘制的，而侧重于阐明本发明的方法及装置的原则。

图1是汞监测系统的简化示意图；

图2示出了根据本发明的一个实施例的氧化汞转化器的一个设置，其可在图1的汞监测系统中使用；

图3示出了由图2的氧化汞转化器执行的步骤的流程图；

图4示出了图2的氧化汞转化器的一个设置；

图5示出了图2的氧化汞转化器的替代设置；

图6示出了图2的氧化汞转化器的替代设置；

图7示出了图2的氧化汞转化器的另一个设置；

图8示出了图2的氧化汞转化器的一个设置。

具体实施方式

当将氧化汞转化成单质汞时，转化器采用加热与减压相结合。转化器对气体样品加热，以将气体样品中的氧化汞热转化成单质汞和氧化组分。转化器减小与热转化相关联的气体样品的压力，以将单质汞与气体样品中存在的其它氧化剂或与热转化的副产品(例如氧化剂)的化合减至最少。因而转化器允许对气体样品中存在的汞的总量进行精确分析。此外，改进式转化器无需引入消耗性试剂到气体样品中以辅助汞转化过程。

图1示出了汞监测系统20，其以基本连续的方式监测流体样品中的总汞量，例如从燃煤电厂排出的废气。汞监测系统20界定了连续排放物监测系统(CEMS)。汞监测系统20包括探头22、转化器24、分析仪26、校准器28和稀释气源30。

探头(例如提取探头)22设置成接收来自样品源的气体样品32，并且将气体样品32传送给转化器24。例如，探头22延伸进入燃煤设备的烟囱或烟道34，或者靠近其安装，并且收集流经烟囱34的一部分流体或气体(例如流出物)36作为气体样品32。探头22可包括惯性过滤器，其将颗粒物(例如烟灰)从气体样品32中分离。与气体样品32相接触的探头22的表面通常具有涂层(例如玻璃)，以减小或避免在探头和气体样品32所含的汞之间发生化学反应。

探头22经由温度保持在例如150℃的热导管38，与转化器24相连接。热导管38限制气体样品32冷凝以及汞蒸气“粘附”于导管38，并且将气体样品32有效地输送到转化器。热导管38从例如电阻加热器之类的热源接收热量。

转化器24接收来自探头22的气体样品32，并且转化器24设置成将气体样品32中存在的蒸气相形态的汞(例如氧化汞)转化成单质汞，并且保持汞以单质形式存在，从而允许分析仪26对气体样品中存在的汞总量进行检测。转化器24通过施加较高温度于气体样品32，将汞的氧化形式Hg⁺²(例如HgCl₂、Hg(NO₃)₂)转化成单质汞Hg⁰；并且对样品采用减压以减少或避免样品中已转化的单质汞与气体样品32中存在的氧化剂或氧化组分的化合。以下对转化器24会进行更详尽的说明。

分析仪26经由热导管40(例如加热至约150℃与200℃之间的温度)连接到转化器24，并且从转化器24接收加热过且已减压的气体样品32。在一个设置中，分析仪26是原子荧光分析仪，其测量或检测气体样品32中存在的单质汞量或单质汞浓度。完成检测后，分析仪26经由排气口42将流体或气体样品32排出到大气中。

通常，为了对气体样品32中存在的单质汞进行精确检测或测量，需要对分析仪26进行周期性校准。校准器28连接到分析仪26，并允许操作员校准分析仪26。在一个设置中，校准器28通过管线或导管45与分析仪26成流体连通，并通过例如采用珀尔帖冷却器/蒸气压控制和质量流量控制器来向分析仪26提供特定浓度的单质汞蒸气。分析仪26将从校准器28接收的单质汞蒸气的量与经由导管44从稀释气源30接收的基本无汞的干燥气体的量进行比较。这样比较的结果允许操作者指接校准分析仪26。

系统20以基本连续的方式监测气体样品32中的总汞量。通常，诸如系统20中采用的转化器24设置成接收气体样品32，例如含有汞蒸气的气体样品32，并且将气体样品32中存在的氧化汞转化成单质汞组分和氧化组分。转化器24也操作以减小气体样品32的气压，从而减少或避免单质汞组分和氧化组分的再化合。

图2示出了氧化汞转化器24的一个设置。转化器24包括具有入口52、出口54的外壳50，并且外壳50界定了第一室56和第二室58。转化器26还包括减压装置60和与外壳50成热连通的加热器62。

在一个设置中，外壳50是由氧化铝、石英或玻璃材料(例如高温石英)组成的大致为圆柱形的热解炉。外壳50的入口52连接到流体或气体源，以传送气体样品32从流体源到转化器24的第一室56。例如，在一个设置中，入口52连接到探头22，并从燃煤设备的烟囱或烟道34接收气体样品32。外壳50的出口54连接到图1中所示的分析仪26。

如图2所示，在一个设置中，出口54与真空泵64连通，真空泵64可依次连接到入口导管40或分析仪26(例如泵可为分析仪泵)的出口42。在一个设置中，操作时，泵64提取气体样品32进入和通过探头22，并通过转化器26和分析仪26。在另一设置中，转化器24从与探头22相关联的气体喷射器接收气体样品32。在这样一个设置中，泵64提取气体样品32通过转化器26和分析仪26。

转化器26的第一室56设置成接收气体样品32并容置基本处于第一气压的气体样品32。例如，操作时，泵64提取气体样品32从探头22进入第一室56，使得第一室56容置气压为约一个大气压的气体样品32。第二室58设置成从第一室56接收气体样品32并容置基本处于第二气压的气体样品32，第二气压小于第一气压。如上所述，第二室58与泵64和减压装置60一起操作以容置处于第二降低的压力的流体或气体样品32。

减压装置60与泵64在第二室58中建立和保持气体样品32处于相对于第一室56中的压力较小的压力下。为了有助于此，减压装置60是，或包括，界定有通道或开口70的限流器68，例如位于外壳50的第一室56和第二室58之间的临界孔。限流器68可形成为喷管或界定孔的构造。在一个设置中，限流器68形成于外壳50的侧壁66内，该侧壁对第一室56和第二室58是共用的—即将室56和58彼此分隔。当泵64提取气体样品32通过限流器68从第一室56到达第二室58时，限流器68使得气体样品32的气压下降到例如约0.1大气压和0.3大气压之间。

例如，操作时，泵64提取气体样品32从入口52进入第一室56。第一室56容置或含有处于第一流体气压的气体样品32，例如在一个大气压的气压(例如大气压)。泵64也从第一室56提取气体样品32，通过限流器68，并进入第二室58。当限流器68允许气体样品32从第一室56流到第二室58时，限流器68限制了气体样品32从第一室56到第二室58的流速。限流器68的通道70的尺寸允许泵64产生并保持第二室58内的低流体气压—在例如约0.1和0.3大气压之间。

在一个设置中，用户可调节限流器68的通道70的直径72和泵64的流体流速，以使气体样品的气压减至约0.1和0.3大气压之间。例如，假设这样一个情形，其中转化器24的限流器68具有500毫升/分钟临界孔(例如，约0.001英寸的直径)，并且转化器24与提供500毫升/分钟的真空流速的泵64连接。泵64操作期间，限流器68将气体样品的气压减至约0.1和0.3大气压之间。

可操作加热器62以加热外壳50内的气体样品32，从而将气体样品32中存在的氧化汞82转化成单质汞组分80和氧化组分84。例如，加热器62可使第一室56中气体样品32的温度增加到约750摄氏度(例如，或在约650摄氏度和800摄氏度之间的范围内)。如以下将要描述的，这样的温度将气体样品32中存在的氧化汞82热裂解成单质汞组分80和氧化组分84。在一个设置中，加热器62是电阻加热器，其提供辐射热给外壳50内的气体样品32。

图3是操作时由氧化汞转化器26执行的步骤的流程图100。

参照图3，也参照图1和图2，在步骤102中，转化器26接收含氧化汞的流体样品32。例如，操作过程中，探头22从燃煤设备的烟囱或烟道34接收烟道气体样品32。气体样品32包括单质(Hg⁰)80和氧化(Hg⁺²)82两种形式的汞蒸气。泵64连接到转化器26的出口54(优选地，泵64在分析仪26的下游)，其在外壳50中产生真空并使气体样品32从探头22流向并通过转化器26。转化器26的第一室56接收气体样品32，并且将气体样品32保持在例如约一个大气压的压力。

在步骤104中，转化器26加热含氧化汞的流体样品32，从而将流体样品32中存在的氧化汞82转化成单质汞组分80和氧化组分84。例如，在称为热裂解的方法中，加热器62将热能施加于外壳50的第一室56，从而将第一室56中气体样品32的温度增加到约750摄氏度。当气体样品32中的氧化汞82达到约750摄氏度时，氧化汞82分解成单质汞组分80和氧化组分84，例如氯。

在步骤106，当加热过的流体样品通过限流器时，转化器26限制单质汞组分和氧化组分再化合。例如，真空泵和限流器68可使加热的气体样品32的压力从约1个大气压(例如，如第一室56中所含的)下降到约0.1和0.3大气压之间(例如，如第二室58中所含的)。通过减小加热的气体样品32的气压，相对于第一室56中的气压，转化器24减小第二室58中的单质汞组分80和氧化组分84的数量。加热的气体样品32保持在真空下(例如保持在—相对于第一室56中的气体样品32的气压—较低的气压)，减压或真空限制了分解的—如第一室56中的热分解而成的—单质汞80和氧化单质84之间的再化合反应。此外，减压或真空限制了气体样本32中单质汞80与其它组分，例如气体样品32中可能存在的盐酸(HCl)，的化合。

当加热的气体样品32从第一室56进入第二室58时，并且当它从转化器54流向分析仪时，加热的气体样品32的温度会降低，从而增大气体样品32中存在的单质汞80和氧化组分84再化合的可能。然而，气体样品的压力使气体样品32中的单质汞组分80和氧化组分84的数量减少。如此减少气体样品32中的单质汞组分80和氧化组分84的数量，减少了单质汞组分80和氧化组分84的再化合。因而当转化器24运送气体样品32从第二室58到诸如分析仪26的流体目的地中，分析仪26能以相对精确的方式检测气体样品32中单质汞80(例如单质汞蒸气)的总量。

如上所示，在一个设置中，当加热过的气体样品32从第一室56进入第二室58时，加热过的气体样品32的温度降低，从而使气体样品32中存在的单质汞80和氧化组分84再化合的可能性增加。为了进一步使第二室58内的单质汞80和氧化组分84的化合减至最小，转化器24可包括与第二室58成热连通的加热器。回到图2，在一个设置中，加热器62包括第一加热部62-1和第二加热部62-2。第一加热部62-1与第一室56成热连通，并且第二加热部62-2与第二室58成热连通。

操作过程中，第一加热部62-1加热第一室56内的气体样品32到约750℃，从而将气体样品32中的氧化汞82裂解成单质汞组分80和氧化组分84。当气体样品流入第二室58中，减压装置60(例如限流器68)与泵64相结合，可减小气体样品32的压力，使得气体样品在第二室58中保持在减压。第二加热部62-2则对第二室58加热，有助于保持第二室58中的气体样品32的温度。例如，第二加热部62-2也将第二室58中的气体样品32加热到约750℃。这样加热，第二加热部62-2有助于保持单质汞组分80从氧化组分84分离。

在某些情形下，会需要对气体样品32进行附加的处理(例如去除汞反应组分)以限制或抑制气体样品32中的单质汞80在分析前二次氧化。在一个设置中，为了使转化而成的单质汞组分80和氧化组分84的再化合减至最少，转化器24包括化学涤气器90，如图2所示。

化学涤气器90的作用是去除或减小气体样品32中存在的某些汞反应组分。化学涤气器90可被安装在外壳50内的限流器68的下游及转化器24的出口54的上游。这样定位确保操作过程中，当气体样品32从外壳50的入口52行进到外壳50的出口54时，气体样品32流过或接近化学涤气器90，从而允许化学涤气器90去除或减小气体样品32中存在的某些汞反应组分。在一个设置中，化学涤气器90包括去酸性气体涤气材料92，例如氢氧化钙(Ca(OH)₂)。化学涤气材料92捕获气体样品32的某些组分(例如，诸如盐酸(HCl)的酸性气体和游离氯根)，从而最大限度地减少气体样品32中的酸性气体组分和单质汞80的化合。也就是说，化学涤气器90允许单质汞(Hg⁰)80通过分析仪，却去除了酸性气体组分，不然其会与单质汞80再化合。

作为图2所示设置的替代设置，化学涤气器90可配备在外壳50下游的单独外壳内，诸如图8所示。这样的设置可便于更换化学涤气器的涤气材料。

为了进一步将单质汞在转化器24的第二室58中或当气体样品从转化器24移动到分析仪26时，再化合成含汞化合物的潜在可能减少或减至最少，，稀释气源30可经由导管31提供稀释气体，例如干燥的无汞气体，到样品流中。

例如，如图2所示，稀释气源30提供无汞的稀释气体给转化器24。在一个设置中，导管31连接到转化器24的上游、靠近转化器24的入口52的系统20的供气管线。在另一设置中，导管31连接到外壳50的第二入口33。稀释气体与气体样品32化合，从而稀释转化器24所接收的气体样品32中氧化汞82、单质汞80(例如汞蒸气)和氧化组分84的浓度。例如，稀释气源30以约10:1到250:1之间的稀释比率稀释气体样品32中氧化汞82、单质汞80和氧化组分84的浓度。通过稀释气体样品32中存在的氧化汞82、单质汞80和氧化组分84的量，稀释气源30减小气体样品32中反应物(例如，单质汞组分80和氧化组分84)的相对浓度。也可操作系统20来检测气体样品32(例如，来自燃烧源)的单质汞浓度，而无需系统20将气体样品32中存在的氧化汞转化成非氧化汞(例如单质汞)。为此，系统20包括旁通元件94，其在转化器24上游或连接到转化器24的入口52，如图2所示。当被启动时，旁通元件94引导入口52容置的气体样品32通过导管95，并流到外壳50的出口54，从而绕过外壳50的第一室56和第二室58。这样的绕行避免气体样品32暴露于室56中提供的较高热量中，因而不会裂解气体样品32中存在的氧化汞82。这允许分析仪26仅检测气体样品32中一开始就存在的单质汞。

如上结合图2所述，减压装置60(例如与泵64结合的限流器68)有助于相对于入口52容置的气体样品32的气压，减小外壳50内的气体样品32的气压。图4和图5示出了减压装置60的另一设置。

图4示出了限流器68，其设置成转化器26的第一室56和第二室58之间的喷管86。喷管86界定了具有直径88的通道或孔87，其限制气体样品32从第一室56到第二室58的流速。采用可独立附设的限流器68(例如喷管86)允许安装具有不同直径的限流器68以达到不同要求的流速。

图5示出了用于转化器24的限流器68的另一设置。如图所示，限流器68是与外壳50成一体，并连接第一室56与第二室58的颈部96。颈部96将第一室56与第二室58分开一段距离99。颈部96界定了具有直径98的通道或孔97，其允许气体样品32从第一室56流动到第二室58，并且这限制了气体样品32从第一室56到第二室58的流速。例如，在一个设置中，颈部96的孔97容许的最大流速为约500毫升/分钟。图5中所示的一体设置允许用单一材料(例如高温石英)在单个制造工序中制造第一室56、第二室58和颈部96，免去了需要在外壳50中安装单独的减压装置的步骤。

图6示出了转化器24的替代设置，其中转化器24界定了单室120，而且转化器24包括位于转化器24上游(例如，在入口52)的限流器122。限流器122与泵64相结合，当气体样品32进入室120时，减小气体样品32的气压。操作过程中，限流器122与泵64相结合，将气体样品32的气压从大气压减小至约0.1和0.3大气压之间。当转化器24接收减压气体样品32时，加热器62对气体样品32加热，从而将减压气体样品32中的氧化汞热裂解。单室120保持气体样品在减压。依靠位于转化器24上游的限流器122，转化器24保持气体样品32的减压以减小或限制单质汞组分80和氧化组分84再化合。

图7示出了转化器24的替代设置，其中转化器24界定了单室120，而且转化器24包括位于转化器24下游(例如，在出口54)的限流器124。限流器124与泵64相结合，当气体样品32离开室120时，减小气体样品32的气压。操作过程中，转化器24接收单个室120中的气体样品32，并且加热器62对气体样品32加热，从而将气体样品32中的氧化汞热裂解。当气体样品32离开单室120时，限流器124与泵64相结合，将气体样品32的气压从大气压降低到约0.1和0.3大气压之间。依靠位于转化器24下游末端的限流器124，转化器24传送减压气体样品32给系统20中的分析仪26。通过减小热裂解气体样品32的气压，当气体样品移动到分析仪26时，转化器24减小或限制气体样品中的单质汞组分80和氧化组分84再化合。

尽管参照本发明的实施例，业已详细示出和描述了本发明的方法和装置，应理解本领域的技术人员可做出形式和细节的各种变化，而不脱离附属权利要求所界定的本发明的精神和范围。

例如，如图1所示，探头22从烟囱34提取气体样品32，并且通过热导管38传送气体样品32给转化器24。热导管38限制气体样品32的冷凝和汞蒸气(例如Hg⁺²形态)“粘附”于导管38。这样的说明仅是为了举例。在一个设置中，转化器24位于靠近于气体样品源(例如烟囱)的位置。例如，转化器24可位于靠近从设施烟囱34提取样品32的点(例如，在相对靠近探头22处)或嵌入于提取探头22(例如集成为探头22的一部分)。这样的设置最大限度地减少或消除在探头22和转化器24之间设置热导管38的必要性。

而且在上述的一个设置中，加热器62，设置成包括定位于与第一室56成热连通的第一加热器部件62-1和定位于与转化器24的第二室58成热连通的第二加热器部件62-2。正如所描述的，第一加热器部件62-1可将气体样品32加热到约750℃的温度，从而使单质汞组分80从氧化组分84热裂解。而且正如所描述的，第二加热器部件62-2也将第二室58中的气体样品32加热到约750℃的温度，以保持从氧化组分84分离单质汞组分80。这样描述仅是为了举例。在一个设置中，第二加热器62-2独立于第一加热器62-1运行，并且使第二室58保持在与第一室56不同的温度，例如高于、低于或等于第一室56中气体样品的温度。

也如以上和图2所描述的，稀释气源30提供稀释气体给转化器24的流线上游。在替代设置中，如图8所示，稀释气源30可通过与外壳50相关联的第二入口95，将稀释气体引入到转化器24的外壳50的第二室58中。通过稀释第二室58中的气体样品32中存在的氧化汞82、单质汞80和氧化组分84，稀释气源30降低了气体样品32(例如在第二室58内)中的反应物(例如单质汞组分80和氧化组分84)的相对浓度。

如图1所示，化学涤气器90位于转化器24的外壳50中。这样的描述仅是为了举例。在另一设置中，如图8所示，化学涤气器90位于转化器24的外壳50的外部。这样的设置允许用户方便地更换或替换涤气器90的去酸性涤气材料92(例如氢氧化钙)。尽管图示的外部涤气器90位于出口54的下游，外部涤气器90也可位于上游位置，靠近入口52。