含2,1,3－苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物

摘要

本发明涉及一种新型的含的2，1，3－苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其由溴代2，1，3－苯并噻二唑与噻吩硼酸进行Suzuki偶联反应而制备。该类化合物具有优良的光致变色性能，在紫外光照射下能够在无色和红色之间循环变化。所述光致变色母体的荧光非常强烈，发生闭环反应后其荧光发生严重淬灭，荧光下降至其开环体的10％，可用于高密光子存储和可擦写光存储材料以及光控开关材料的制备。

说明书

技术领域

本发明涉及一类二噻吩乙烯类衍生物，具体的说，涉及一类含2，1，3-苯并噻二唑单元的二 噻吩乙烯类化合物。

研究背景

目前有机光致变色化合物主要分为以下几类：水杨醛缩苯胺类希夫碱、螺吡喃、螺噁嗪、 偶氮苯、俘精酸酐、苯并二甲基二氢芘类和二芳基乙烯类光致变色化合物等。二芳基乙烯类 光致变色化合物由于具有良好的光致变色性能，特别是高的热稳定性、优良的耐疲劳性、快 的响应速度以及高的开关环量子产率，成为近年来光致变色材料的研究热点之一。其在超高 密度光信息存储、分子开关、分子导线、多色彩显示材料、光控手性催化剂、超分子光电化 学里显示出广泛的应用前景，因此备受各国科学家所关注(H.Tian and Y.Feng，J.Mater.Chem.， 2008，18，1617-1622)。

二芳基乙烯类光致变色化合物的烯键桥有很多类型，一般为非芳香环，常见的有四元、 五元、六元环。常见的五元环有全氟环戊烯、二氢噻吩、环戊烯、马来酸酐和马来酰亚胺等。 二噻吩乙烯类光致变色化合物受其制备方法的局限，合成出结构可控、性能优异的光致变色 化合物还是具有相当挑战性的工作。

近些年来，人们在开发新的桥接体系上投入了更多的精力，寻找简便、低廉、适合于批 量生产的合成方法。我们曾合成了一类以萘酰亚胺单元为核的二噻吩乙烯类化合物(CN 101239976A)；田禾等曾报道了一步法合成光致变色二噻吩乙烯类化合物(X.C.Li，H.Tian， Tetrahedron Lett.，2005，46，5409-5412)。

发明内容

本发明的发明人设计合成了一系列2，1，3-苯并噻二唑作为烯桥的二噻吩乙烯化合物，此类 二噻吩乙烯化合物在紫外光的照射下，能从无色变为红色，而在可见光照射下又能从红色变 为无色，光致变色现象明显。

此外，本发明提供的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物具有良好的耐疲劳性 和热稳定性，经过20次的着色消色循环后，其变色性能没有明显下降，闭环的有色体在暗处 48小时内吸收没有明显下降。

本发明所说的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其具有式I所示结构：

式I中R₁、R₂、R₅和R₆分别独立选自氢、C₁～C₁₂烷基、5～6元芳环基(一价)、5～6 元芳杂环基(一价的)、取代的5～6元芳环基(一价)或取代的5～6元芳杂环基(一价)中 一种，或，

R₁和R₂的结合(R₁+R₂)构成5～6元芳环基(二价)、5～6元芳杂环基(二价)、取代的 5～6元芳环基(二价)或取代的5～6元芳杂环基(二价)，或R₅和R₆的结合(R₅+R₆)构成 5～6元芳环基(二价)、5～6元芳杂环基(二价)、取代的5～6元芳环基(二价)或取代的 5～6元芳杂环基(二价)；

R₃和R₄分别独立选自C₁～C₁₂烷基或C₁～C₁₂烷氧基中一种；

其中，所说的取代的5～6元芳环基(一价或二价)或取代的5～6元芳杂环基(一价或 二价)中的取代基选自卤素(F、Cl、Br或I)、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基、硝基或-NR₈R₉一种、两种或两种以上，R₈和R₉分别选自H或C₁～C₆链状烷基中一种；所说的芳杂环基(一 价或二价)的杂原子选自N、S或O中一种、两种或两种以上。

在本发明的一个优选的技术方案中，R₁、R₂、R₅和R₆分别独立选自氢(H)、C₁～C₆链 状烷基、六元芳环基(一价)、六元芳杂环基(一价)、取代的六元芳环基(一价)或取代的 六元芳杂环基(一价)中的一种，或，

R₁和R₂构成六元芳环基(二价)、六元芳杂环基(二价)、取代的六元芳环基(二价)或 取代的六元芳杂环基(二价)，或R₅和R₆构成六元芳环基(二价)、六元芳杂环基(二价)、 取代的六元芳环基(二价)或取代的六元芳杂环基(二价)；

其中，所说的取代的六元芳环基(一价或二价)或取代的六元芳杂环基(一价或二价) 中的取代基为硝基或/和-NR₈R₉，R₈和R₉分别选自H或C₁～C₆链状烷基中一种；所说的芳杂 环基(一价或二价)的杂原子选自N、S或O中一种、两种或两种以上。

在本发明的一个更优选的技术方案中，R₁、R₂、R₅和R₆分别独立选自氢(H)、C₁～C₃烷基、苯基(一价)、吡啶基(一价)、取代苯基(一价)或取代吡啶基(一价)中一种，或，

R₁和R₂的结合构成苯基(二价)、吡啶基(二价)、取代苯基(二价)或取代吡啶基(二 价)，或R₅和R₆的结合构成苯基(二价)、吡啶基(二价)、取代苯基(二价)或取代吡啶基 (二价)；

其中，所说的取代苯基(一价或二价)或取代吡啶基(一价或二价)中的取代基为硝基 或-NR₈R₉，R₈和R₉分别选自H或C₁～C₃链状烷基中一种。

在本发明的另一个优选的技术方案中，R₃和R₄分别独立选自C₁～C₆烷基或C₁～C₆烷氧 基中一种。

附图说明

图1化合物4在四氢呋喃溶液(2.8×10^-5mol/L)中其紫外吸收随365nm光照射时间的变化 曲线；

图2化合物4在四氢呋喃溶液(2.8×10^-5mol/L)中其荧光随365nm光照射时间的变化曲 线。

具体实施方式

术语说明：在本文中所说的一价或二价的芳(杂)环基或取代芳(杂)环基，以苯为例， 其含义是：一价苯基、其具有式a所示结构；一价苯基取代苯基、其具有式b所示结构；二 价的苯基、其具有式c所示结构；二价的取代苯基、其具有式的所示结构；

式a，b，c和d中，曲线表示取代位置，R表示相应的取代基。

一种制备本发明所说的含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物的方法，其主要步 骤是：以4，5-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(其结构如式1所示，它的制备请见J.Heter.Chem.1970 7，629-633)为原料，在有惰性气体及四三苯基膦钯(催化剂)存在的条件下，与式II和式III 所示化合物经过两次Suzuki反应得目标物

其中，R₁～R₆的含义与前文所述相同，式II和式III所示化合物可由对应的溴或碘化物加 入BuLi然后硼酸化取代制备，具体可参考文献J.Org.Chem.2006，42，1490。

本发明涉及一种新型的含的2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙烯类化合物，其由溴代 2，1，3-苯并噻二唑与噻吩硼酸进行Suzuki偶联反应而制备。该类化合物具有优良的光致变色性 能，在紫外光照射下能够在无色和红色之间循环变化。所述光致变色母体的荧光非常强烈， 发生闭环反应后其荧光发生严重淬灭，荧光下降至其开环体的10％，可用于高密光子存储和 可擦写光存储材料以及光控开关材料的制备。

下面通过实例对本发明作进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举 之例并不限制本发明的保护范围：

实施例1

化合物4的合成

在绝对干燥过的史来克管中，加入2，5-二甲基-5-碘噻吩(2.0g，8.4mmol)及无水THF(25 mL)，冷却至—78℃，用注射器缓慢的加入的浓度为1.6M正丁基锂溶液(5.6mL，8.9mmol)， 反应30min后一次性加入B(OBu)₃(2.0g，8.7mmol)。在—78℃下反应2h后升至室温反应过 夜。反应完毕后向反应体系中加入浓度为3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次， 合并有机相，用10％的NaOH溶液(15mL)洗涤三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干 燥得产品3(0.31g)，产率25％。

将4，5-二溴-2，1，3-苯并噻二唑(0.04g，0.13mmol)、噻吩硼酸(0.020g，0.13mmol)、NaCO₃(0.25g)、水(1.2mL)和Pd(PPh₃)₄(0.02g)溶于二氧六环(15mL)中，用氩气置换反应体 系中空气，连续反应12h，产物用正己烷重结晶，得产品0.05g，产率86％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝1.95(s，3H，CH₃)，2.13(s，3H，CH₃)，2.39(s，3H，CH₃)， 2.45(s，3H，CH₃)，6.37(s，1H，thiophene-H)，6.59(s，1H，thiophene-H)，7.64(d，J＝8.0Hz，1H， Ph-H)，7.97(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)。

实施例2

化合物10的合成

在火焰干燥过的史来克管中，加入5(2.0g，6.5mmol)与THF(25mL)，冷却至—78℃， 用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(4.2mL，6.7mmol)，反应0.5h后一次性加入 B(OBu)₃(1.8g)，在—78℃下反应2h后，升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系中加入 3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH(15mL) 萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品6(0.68g)，产率38％。

将化合物1(0.02g，0.07mmol)、噻吩硼酸6(0.019g，0.07mmol)、NaCO₃(0.25g)、水(1.2 mL)和Pd(PPh₃)₄(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，氩气保护下连续反应12h，产物用正己 烷重结晶，得产品7(0.02g)，产率84％。

在火焰干燥过的史来克管中，加入8(1.9g，8.27mmol)与25mL THF，冷却至—78℃，用 注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(5.6mL，8.9mmol)，反应0.5h后一次性加入 B(OBu)₃(2.0g，8.7mmol)。在—78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系 中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用10％的NaOH(15 mL)萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品9(0.31g)，产率25％。

将化合物7(0.03g，0.07mmol)、噻吩硼酸9(0.013g，0.07mmol)、NaCO₃(0.25g)、水(1.2 mL)和Pd(PPh₃)₄(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，氩气保护下连续反应12h，产物用正己 烷重结晶得产品10(0.03g)，产率93％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝1.95(s，3H，CH₃)，2.32(s，3H，CH3)，2.85(s，6H，NCH₃)， 6.23(s，1H，thiophene-H)，6.60(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，6.69(d，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，6.78(t， J＝8.0，7.6Hz，1H，Ph-H)，7.15(d，J＝7.6Hz，1H，Ph-H)，7.29(m，2H，Ph-H)，7.54(d，J＝8.0 Hz，1H，Ph-H)，7.86(d，J＝8.0Hz，1H，Ph-H)。

实施例3

化合物16的合成

在火焰干燥过的史来克管中，加入化合物11(2.0g，6.1mmol)于THF(25mL)，冷却至 —78℃，用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(4.0mL，6.4mmol)，反应0.5h后一次 性加入B(OBu)₃(1.8g，7.8mmol)，—78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反 应体系中加入浓度为3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用15mL 10％的NaOH萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品12(0.65g)，产率36％。

将1(0.023g，0.08mmol)、噻吩硼酸12(0.012g，0.09mmol)、NaCO₃(0.25g)、水(1.2 mL)和Pd(PPh₃)₄(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，在氩气保护下连续反应12h，产物用正 己烷重结晶，得中间体13(0.02g)，产率74％。

在火焰干燥过的史来克管中，加入14(1.9g，7.09mmol)与THF(25mL)，冷却至—78℃， 用注射器缓慢的加入浓度为1.6M的正丁基锂(5.6mL，8.9mmol)，反应0.5h后一次性加入 B(OBu)₃(2.0g，8.7mmol)。在—78℃下反应2h后升至室温反应过夜。反应完毕后向反应体系 中加入3M的盐酸(12mL)，分液，水相用乙醚萃取三次，合并有机相，用15mL 10％的NaOH 萃取三次，用10％盐酸酸化得到固体，真空干燥得产品15(0.31g)，产率25％。

将中间体化合物13(0.028g，0.061mmol)、噻吩硼酸15(0.014g，0.061mmol)、NaCO₃(0.25 g)、水(1.2mL)和Pd(PPh₃)₄(0.02g)溶于二氧六环(15mL)，在氩气保护下连续反应12h， 产物用正己烷重结晶，得产品16(0.026g)，产率87％。

¹H NMR(400MHz，CDCl₃，ppm)：δ＝2.34(s，3H，CH₃)，2.44(s，3H，CH₃)，2.84(s，3H， CH₃)，3.81(s，3H，OCH₃)，7.35(d，J＝7.2Hz，2H，Ph-H)，7.58(s，1H，Ph-H)，7.49(d，J＝7.2Hz， 2H，Ph-H)，8.06(d，J＝7.6Hz，2H，Ph-H)，8.21(s，1H，Ph-H)，8.41(d，J＝6.8Hz，2H，Ph-H)。

实施例4

化合物4的光致变色现象及其荧光开关现象

采用365nm紫外光照射化合物4的四氢呋喃溶液，在可见光区500nm处出现一个很宽 的吸收峰，且随着照射时间的延长而吸收峰的强度增强，成色体浓度逐渐增大。大约经过5min 照射后，化合物F达到开环闭环的平衡态(图1)，可以观察到溶液的颜色由无色透明很快变为 红色。这说明化合物9在紫外光的作用下发生了闭环的光致变色反应，反应式如下：

未修饰的二噻吩乙烯化合物一般荧光很弱，需要通过连接荧光物质才能才能实现荧光开 关，而本发明中所述的化合物中母体就包含很好的荧光基团2，1，3-苯并噻二唑。

化合物4在460nm处有很强的荧光峰(图2)，发生光致变色闭环后，其荧光发生明显下降， 达到平衡态后，其强度约降至开环体的10％，实现了有效的光控荧光开关，应用在可擦写存 储材料中，可以实现用荧光读出信息。本发明所述的一类含2，1，3-苯并噻二唑单元的二噻吩乙 烯类化合物是一类很有前途的光致变色化合物。