用助熔剂制备Mg－Si－Sn基热电材料的方法

摘要

本发明公开了一种用助熔剂制备Mg－Si－Sn基热电材料的方法，包括：在原料中加入助熔剂B2O3，加热至400～600℃并保温，使B2O3熔体包裹原料，继续加热至900～1000℃，保温反应10～12h，冷却后去除包裹反应物的B2O3层，即制得等化学计量比的Mg－Si－Sn基热电材料；其中原料为至少含有Mg、Si和Sn的混合物。该方法利用助熔剂B2O3包裹原料，形成B2O3保护层，可以有效抑制Mg的挥发和氧化，能准确控制Mg－Si－Sn基热电材料的化学计量比，且工艺简单，重复性好，成本低，不会对Mg－Si－Sn基热电材料造成污染。

说明书

技术领域

本发明涉及半导体热电材料的制备方法，具体涉及一种利用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法。

背景技术

热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转换的功能材料，在温差发电和固态制冷等领域有广泛的应用前景。用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，也可以用于工业余热、汽车尾气废热发电。由于热电材料是利用固体材料中的电子和空穴载流子进行热能和电能的转换，因此工作时不需要运动部件，具有环境友好、无噪声、寿命长、结构简单、体积形状可按需设计的优点。热电材料的性能一般用“热电优值”Z表征：Z＝(α²σ/κ)，其中α是材料的热电势系数，σ是电导率，κ是热导率，Z值越大表明热电材料的性能越好，也就是说一种好的热电材料应具有高的热电势系数、电导率和低的热导率。

常用性能较好的热电材料包括Bi₂Te₃、CoSb₃、PbTe、TAGS(即GeTe摩尔含量约80％的AgSbTe-GeTe系多元化合物)等，但这些材料使用的原料都比较昂贵，而且含有对环境有害的重金属元素。Mg-Si-Sn基固溶体是一种性能较好的中温热电材料，其结构简单，原料来源丰富且环境友好，近年来被广泛认为是一种非常有潜力的热电材料。

Mg-Si-Sn基热电材料的制备却相对比较困难，由于Si具有较高的熔点，制备过程大多必须在高温下进行。目前普遍采用的方法是直接熔炼法，将原料Mg、Si和Sn在真空密封容器内高温熔炼制备Mg-Si-Sn基热电材料。由于Mg易氧化，在熔炼过程中必须使Mg与氧气隔离，因而制备时通常在真空密封容器内进行。而Mg的饱和蒸气压很高，在真空容器中会大量挥发，直接导致样品中Mg的成分无法准确控制，最终无法得到等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。另外，由于常用的密封容器多为石英管，Mg蒸气与石英也会发生反应，导致石英管破裂。由于存在上述问题，直接熔炼法很难制备等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料，需要做进一步的研究来改善该方法。

发明内容

本发明提供了一种用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的方法，利用B₂O₃与Mg、Si、Sn相比具有相对较低熔点的特点，加热过程中B₂O₃能够首先熔化为熔体包裹含有Mg、Si和Sn的原料，形成一层B₂O₃保护层，阻止Mg的氧化和挥发，制备得到等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。

一种用助熔剂制备Mg-Si-Sn基热电材料的制备方法，包括：

在原料中加入助熔剂B₂O₃，真空密封后加热至400～600℃，保温1～3h，使B₂O₃熔体包裹原料，继续加热至900～1000℃，保温反应10～12h，冷却至室温后去除包裹反应物的B₂O₃层，即制得等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料；

所述原料为至少含有Mg、Si和Sn的混合物，可以根据Mg-Si-Sn基热电材料的性能需要添加适量的掺杂元素，如La、Sb等。

当原料为Mg、Si和Sn的混合物时，Mg、Si、Sn的用量可以按化学计量比Mg₂Si_1-xSn_x计算，其中0<x<1，以制得热电性能较好的热电材料。

加热过程中原料和助熔剂处于真空密封状态，以确保在B₂O₃没有熔化，B₂O₃保护层还没有形成之前，进一步避免Mg的氧化。

为了使助熔剂B₂O₃能够很好地包裹原料，可以采用如下操作步骤制备Mg-Si-Sn基热电材料：

将原料置于氧化铝坩埚中，助熔剂B₂O₃通过平铺的方式完全覆盖在原料表面，再将坩埚真空密封于石英管内，真空密封时，石英管内的气压≤10^-3Pa，然后将密封的石英管加热至400～600℃，并保温1～3h，预先将B₂O₃熔化，使B₂O₃熔体完全包裹原料，在原料外形成B₂O₃保护层；继续加热至900～1000℃，保温反应10～12h，使原料充分熔化，反应形成Mg-Si-Sn基热电材料，冷却后去除包裹反应物Mg-Si-Sn基热电材料的B₂O₃层，即制得等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。

其中，等化学计量比即指制备出的热电材料中各元素的摩尔比与预先设计的化学计量比相等。

本发明具有如下优点：

(1)本发明利用助熔剂B₂O₃具有较低熔点的特点，在Mg大量挥发前，将B₂O₃首先熔化，使B₂O₃熔体完全包裹含有Mg、Si和Sn的原料，在原料表面形成B₂O₃保护层，当温度继续升高达到Mg的熔点以上后，由于B₂O₃保护层的存在，Mg与外界隔绝，有效抑制了Mg的氧化和挥发，也阻止了Mg蒸气与石英管的接触，最终确保制得等化学计量比的Mg-Si-Sn基热电材料。

(2)本发明中室温下包裹Mg-Si-Sn基热电材料的B₂O₃保护层很容易与Mg-Si-Sn基热电材料分离，不会造成B₂O₃对Mg-Si-Sn基热电材料的污染。

(3)本发明方法操作简便、成本低、适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的Mg₂Si_0.3Sn_0.7基热电材料的XRD图谱；

图2为实施例2制备的Mg₂Si_0.65Sn_0.35基热电材料的XRD图谱；

图3为实施例3制备的Mg_1.9945La_0.0055Si_0.45Sn_0.55基热电材料的XRD图谱；

图4为实施例4制备的Mg₂Si_0.4415Sb_0.0085Sn_0.55基热电材料的XRD图谱；

图1～图4中Mg₂Si表示Mg₂Si的XRD标准峰图谱；Mg₂Sn表示Mg₂Si的XRD标准峰图谱。

具体实施方式

实施例1

按化学计量比Mg₂Si_0.3Sn_0.7计算称量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入氧化铝坩埚中，加入与原料总重量相等的B₂O₃，使其完全覆盖在原料表面，然后把氧化铝坩埚置于石英管内，将石英管抽真空至气压为10^-3Pa后密封。

将密封的石英管垂直放于电阻炉中，加热至500℃，保温2h，继续加热至900℃，保温10h，冷却至室温，取出样品，去除包裹试样的B₂O₃层，得到Mg₂Si_0.3Sn_0.7基热电材料。

采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg₂Si_0.3Sn_0.7基热电材料进行物相分析，XRD图谱如图1，试样Mg₂Si_0.3Sn_0.7基热电材料的衍射峰介于Mg₂Si和Mg₂Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg-Si-Sn基热电材料；同时，XRD图谱中未出现B₂O₃的衍射峰，证明助熔剂B₂O₃没有对Mg-Si-Sn基热电材料造成污染。

再对上述试样进行能谱分析，得到Mg∶Si∶Sn原子摩尔含量比为2.01∶0.31∶0.69，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。

实施例2

按化学计量比Mg₂Si_0.65Sn_0.35计算称量原料Mg粉、Si粉和Sn粉，混合均匀后装入氧化铝坩埚中，加入B₂O₃，使其完全覆盖在原料表面，然后把氧化铝坩埚置于石英管内，将石英管抽真空至气压为5×10^-4Pa后密封。

将密封的石英管垂直放于电阻炉中，加热至450℃，保温3h，继续加热至1000℃，保温11h，冷却至室温后，取出样品，去除包裹试样的B₂O₃层，得到Mg₂Si_0.65Sn_0.35基热电材料。

采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg₂Si_0.65Sn_0.35基热电材料进行物相分析，XRD图谱如图2，试样Mg₂Si_0.65Sn_0.35基热电材料的衍射峰介于Mg₂Si和Mg₂Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg-Si-Sn基热电材料；同时，XRD图谱中未出现B₂O₃的衍射峰，证明助熔剂B₂O₃没有对Mg-Si-Sn基热电材料造成污染。

再对上述试样进行能谱分析，得到Mg∶Si∶Sn原子摩尔含量比为2.01∶0.66∶0.34，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。

实施例3

按化学计量比Mg_1.9945La_0.0055Si_0.45Sn_0.55计算称量原料Mg粉、Si粉、Sn粉和La粉，混合均匀后装入氧化铝坩埚中，加入B₂O₃使其完全覆盖在原料表面，然后把氧化铝坩埚置于石英管内，将石英管抽真空至气压为10^-4Pa后密封。

将密封的石英管垂直放于电阻炉中，加热至480℃，保温2h，继续加热至950℃，保温11h，冷却至室温后，取出样品，去除包裹试样的B₂O₃层，得到Mg_1.9945La_0.0055Si_0.45Sn_0.55基热电材料。

采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg_1.9945La_0.0055Si_0.45Sn_0.55基热电材料进行物相分析，XRD图谱如图3，试样Mg_1.9945La_0.0055Si_0.45Sn_0.55基热电材料的衍射峰介于Mg₂Si和Mg₂Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg-Si-Sn基热电材料；同时，XRD图谱中未出现B₂O₃的衍射峰，证明助熔剂B₂O₃没有对Mg-Si-Sn基热电材料造成污染。

再对上述试样进行能谱分析，得到Mg∶Si∶Sn原子摩尔含量比为1.99∶0.44∶0.56，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。

实施例4

按化学计量比Mg₂Si_0.4415Sb_0.0085Sn_0.55计算称量原料Mg粉、Si粉、Sn粉和Sb粉，混合均匀后装入氧化铝坩埚中，加入B₂O₃使其完全覆盖在原料表面，然后把氧化铝坩埚置于石英管内，将石英管抽真空至气压为3×10^-4Pa后密封。

将密封的石英管垂直放于电阻炉中，加热至600℃，保温1h，加热至950℃，保温11h，然后按1℃/min的降温速度冷却至760℃并保温100h，进行退火。退火完成后，取出样品，室温下去除包裹试样的B₂O₃层，进行机械球磨，把试样制成粉末，在700℃、80MPa压力下真空热压2h，得到Mg₂Si_0.4415Sb_0.0085Sn_0.55基热电材料。

采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪对制得的Mg₂Si_0.4415Sb_0.0085Sn_0.55基热电材料进行物相分析，XRD图谱如图3，试样Mg₂Si_0.4415Sb_0.0085Sn_0.55基热电材料的衍射峰介于Mg₂Si和Mg₂Sn衍射峰之间，证明该方法成相良好，成功制备了Mg-Si-Sn基热电材料；同时，XRD图谱中未出现B₂O₃的衍射峰，证明助熔剂B₂O₃没有对Mg-Si-Sn基热电材料造成污染。

再对上述试样进行能谱分析，得到Mg∶Si∶Sn原子摩尔含量比为2.0：0.44∶0.56，证明该方法准确控制了热电材料的化学计量比，制得了等化学计量比的热电材料。

对上述试样进行热电性能测试，得到该材料在680K时的热电优值Z为8.82×10^-4K^-1，即ZT值为0.6。