从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法

摘要

本发明涉及从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法。从锂电也渣从三元系Li金属盐回收Mn、Co、Ni及Li这样的有价金属。将含有含大体等量的Co、Ni及Mn的锂酸金属盐的锂电池渣，用250g/l以上的浓度的盐酸溶液搅拌浸出，或者用200g/l以上的浓度的硫酸溶液边加热到65～80℃边搅拌浸出，或者以混合有200g/l以上的浓度的硫酸溶液和20g/l以上的过氧化氢溶液的溶液，进行搅拌浸出处理，对于浸出液以酸性萃取剂溶剂萃取Mn、Co及Ni这3种金属的98％以上，生成含有各个金属的溶液，从这些溶液和含有萃取后的Li的残留液回收Mn、Co、Ni及Li这样的有价金属。

说明书

技术领域

本发明涉及从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法。所谓含有Co、Ni、Mn的锂电池渣是由三元系Li金属盐和碳、N—甲基(methyl)—2—吡咯烷酮(pyrrolidone)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)等的溶剂构成的浆状物质，是通过锂二次电池制造工序对电池的规定部分装填各物质时，出于不能装填等的理由而发生的渣滓。存在于这些电池渣中并含有有价的金属酸锂的处理从有价金属回收的观点出发很重要。

背景技术

专利文献1：特开平6—251805号公报，在其申请时的平成5年锂电池还没有被开发出来，但在开发之前就对锂二次电池的循环进行了准备。在该方法中，以水注切断使用过的锂电池，将经过滤从液体被分离出的固体筛选为隔膜(separator)、集电体及正极材。这说明进行熔融或粉碎根据材料能够加以再利用。还有，作为正极材被使用的金属氧化物的金属，可列举Ni、Co、Ti、Fe、V、Mn、Mo、Cr、W等多种金属，但这些金属并非全部被使用，而在最一般的金属是Co。

专利文献2：特开2006—331707号公报提出由多阶段构成的锂电池循环法，在正极物质回收前后的阶段，机械地分离卷回体、正极、负极及隔膜，将正极浸渍于硝酸水溶液中来分离正极基材(铝)和正极活物质，将正极活物质浸渍于盐酸水溶液使之溶解，过滤溶液，由此得到Li、Ni等的金属离子混合溶液。接着，采用离子交换、电解、沉淀分离等方法，从该混合溶液回收各种金属。

专利文献3：特许第3450684号公报，是使锂二次电池搭载于各种电子设备上的平成9年的申请，提出一种从使用过的锂电池的正极活物质回收Mo、Co、Ni、Sn等的方法。具体来说是不解体使用过的锂电池，而是带着铁壳一起焙烧，对于焙烧物实施粉碎、1次磁选，以及对于非磁性物质实施2次磁选。

因为正极所使用的Co高价，所以最近以含有大体等量的Co、Ni及Mn的锂酸金属盐为正极活物质而使用的技术开发推行。例如，专利文献4：特开2007—48692号公报，将二氧化锰、氧化钴、氧化镍及碳酸锂，按Ni:Mn:Co比为1:1:1，Li:(Ni、Mn、Co)比为1.06:1这样进行称量，将这些化合物与聚乙烯醇混合，其后，进行造粒、干燥、烧成。将该烧成三元系金属Li复氧化物与粘结剂及溶剂混合，调制成浆状正极活物质。

镍—氢化物电池的正极活物质是氢氧化镍(NiOOH)，不是和为锂电池的正极活物质的锂酸金属。关于从这种镍—氢化物电池回收金属的方法，专利文献5：特表平10—510878号公报提出以下方法。即，(1)用切碎机(shredder)破碎废电池；(2)磁选得到的碎屑，由此分离Fe、Ni；(3)以硫酸溶解非磁性材料；(4)通过pH调整分离Fe；(5)对于经过滤而分离出了Fe的滤液进行有机溶剂萃取，由此萃取Zn、Cd、Mn、Al。

若与正极物质进行比较，则负极物质中与Li一起被含有的C、Al、Si等不是有价金属，回收成本的方面也比原料成本高。但是这些负极物质也包含在电池渣中。

本申请人在专利文献6：特愿2007—74089号(平成19年3月22日申请)中，提出了以段落编号0001进行了说明的回收方法。但是，以该方法在有机溶剂中被萃取的金属只有Mn和Co。

【专利文献1】特开平6—251805号公报

【专利文献2】特开2006—331707号公报

【专利文献3】特许第3450684号公报

【专利文献4】特开2007—48692号公报

【专利文献5】特表平10—510878号公报

【专利文献6】特愿2007—74089(平成19年3月22日申请)

【非专利文献1】“资源与原材”，1997，12，Vol.113，循环大特集号，第941页

【非专利文献2】讲座·现代的金属学，精炼编2，非铁金属冶炼，昭和57年7月10日金属学会出版，第240～241页

发明内容

在电池的循环中，有例如专利文献3和5这样直接循环电池的方法，和如专利文献1和2提出的这种将电池分解为各构成构件或材料而加以回收的方法。本发明是含有由电池制造工序发生的上述的正极物质的浆状电池渣的循环法，不属于以上任何一种。

本发明其目的在于，提供一种从锂电池的电池渣中所含的含有Co、Ni及Mn的Li酸金属盐中回收有价金属的方法。

本发明的第一个方法是从含有Co、Ni及Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法，其特征在于，对含有含Co、Ni及Mn的Li酸金属盐的锂电池渣，通过250g/l以上的浓度的盐酸溶液实施溶液搅拌浸出，对于浸出液以酸性萃取剂溶剂萃取Mn、Co和Ni的98％以上，生成含有各个金属的三种溶液，从这些溶液中回收该金属。

第二个方法是从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法，其特征在于，对含有含Co、Ni及Mn的Li酸金属盐的锂电池渣，通过200g/l以上的浓度的硫酸溶液实施加热搅拌浸出，对于浸出液用酸性萃取剂溶剂萃取Mn、Co和Ni的98％以上，生成含有各个金属的三种溶液，从这些溶液回收该金属。

第三个方法是从含有Co、Ni、Mn的锂电池渣中回收有价金属的方法，其特征在于，用混合有200g/l以上的浓度的硫酸溶液和20g/l以上的过氧化氢溶液的溶液，对含有含Co、Ni及Mn的Li酸金属盐的锂电池渣实施搅拌浸出，对浸出液用酸性萃取剂溶剂萃取Mn、Co和Ni的98％以上，生成含有各个金属的三种溶液，从这些溶液回收该金属。

但是要充分考虑，使用Co系化合物作为电子设备的电池的正极活物质，使用大体等量的Mn、Co及Ni的锂酸金属盐(以下称为“三元系Li金属盐”)这两类仍然上市销售的状态还在持续。这种情况下，锂电池渣的Co相对量变多。对于这样的电池渣，也能够根据本发明进行酸浸出，其后进行溶剂萃取，从而回收有价金属。然而，在以下的说明中，主要就三元系Li金属盐的处理进行说明。

以下详细地说明本发明。

电池渣是由三元系Li金属盐和碳、N—甲基—2—吡咯烷酮、聚乙烯醇等的溶剂构成的浆状物质，是在锂二次电池制造工序上产生的渣滓。其金属组成一般为10～12质量％Co、10～12质量％Ni、10～12质量％Mn、4～5质量％Li。

本发明者们按以下条件浸出三元系Li金属盐的电池渣，其结果确认，硫酸溶液和盐酸溶液，硫酸和过氧化氢混合溶液对Co、Ni、Mn、Li的全部的浸出有效。

(A)电池渣：段落0005所说明的：200g。

(B)浸出液：表1所示的浓度的各种酸：容量2000ml。

(C)浸出时间：4～8小时。

(D)温度：常温或加热到65～80℃。

(E)搅拌：进行。

试验的结果显示在表1中。

【表1】

 

酸溶液浸出方法Co(g/l)Ni(g/l)Mn(g/l)Li(g/l)Co浸出率(％)Ni浸出率(％)Mn浸出率(％)Li浸出率(％)150g/l硫酸70～80℃加热+搅拌(8h)10.510.79.84.3959789100200g/l硫酸70～80℃加热+搅拌(8h)11.011.011.04.3100100100100300g/l硫酸70～80℃加热+搅拌(6h)11.011.011.04.3100100100100300g/l硫酸65～70℃加热+搅拌(8h)11.011.011.04.3100100100100500g/l硫酸70～80℃加热+搅拌(4h)11.011.011.04.31001001001001000g/l硫酸搅拌(4h)282.92.82.225262551200g/l盐酸搅拌(8h)10.010.010.04.3919191100250g/l盐酸搅拌(4h)11.011.011.04.3100100100100200g/l硫酸20g/l过氧化氢搅拌(4h)11.011.011.04.3100100100100

关于三元系Li金属盐的浸出可知如下。

(1)如果边以70～80℃进行加热，边进行搅拌浸出8小时，则以200g/l硫酸水溶液也可以将Co、Ni、Mn、Li一起100％的浸出。温度在80℃以上也可以浸出，但是需要蒸发硫酸的净化设备等。此外，如果是300g/l硫酸水溶液，若以65～70℃进行8小时的硫酸浸出，则也可以达成同样的浸出率。

(2)在只搅拌的浸出中，如果是250g/l以上的浓度的盐酸水溶液，及200g/l以上的浓度的硫酸和20g/l以上的浓度的过氧化氢的混合水溶液，则浸出率Co、Ni、Mn、Li均达100％。

如上，若200g/l以上的浓度的硫酸水溶液进行加热浸出，则能够达成100％的浸出率。

其次，在只搅拌的浸出中，如果是250g/l以上的浓度的盐酸水溶液，及200g/l以上的浓度的硫酸和20g/l以上的浓度的过氧化氢的混合水溶液，则能够达成100％的浸出率。

还有，在这些盐酸水溶液浸出或硫酸·过氧化氢混合溶液的浸出时，也可以进行浸出液的加热。

另外，在上述表1中浸出率100％为实验室的成绩。在工业的规模下的实施时，以月产计循环利用100ton以上的电池渣时，加上称量的误差，能够达到98～100％的浸出率。浸出的结果生成的浸出液含有三元系金属离子，残渣主要由有机或无机状态的碳构成。这种碳难溶于硫酸和盐酸，作为固形物残留，但是因为碳等没有回收的价值，所以浸出后的残渣被废弃或是焚烧。

搅拌能够通过旋转叶片等任意手段进行，以使浆状电池渣均一分散到浸出液中。

在回收浸出后液中所含有的Co、Ni、Mn、Li上，若溶剂萃取Mn、Co、Ni三种金属，则Li被分离。作为对其进行溶剂萃取的萃取剂，例如能够使用非专利文献1：资源与原材，1997，12，Vol.113，“循环大特集号”，第941页，表1公知的酸性萃取剂。

作为Mn萃取剂，优选LANXESS社制D2EHPA，另外作为Co及Ni的萃取剂，优选大八化学株式会社制PC—88A。D2EHPA是二(2—乙基己基)磷酸，在非专利文献1中是公知的Mn萃取剂。PC—88A是2—乙基己基膦酸2—乙基己基酯系，其信息能够从1202884345093_1.pdf获得。

关于从萃取后溶液回收金属的方法，如下所述，可以根据现行的方法回收，或者作为含有有价金属的资源销售，在回收这些金属的公知的湿式提炼工序中，作为副原料加以处理，回收金属。

对于Co：氯化Co的电解提取法。

对于Mn：硫酸Mn的电解提取法。

对于Ni：利用氯浸出的Ni电解法。

作为金属回收的其他方法，能够采用的是，在溶剂萃取后中和作为逆萃取液的硫酸酸性溶液，由此使金属盐沉淀，通过过滤进行固形分离而回收金属盐的方法。接着，这种金属盐能够作为金属原料销售给在金属冶炼企业。或者，将金属盐的浓度浓缩得比溶剂萃取后液中的浓度高数倍，其后若通过电解提取加以回收，则能够连续从电池渣的回收到金属再生而进行循环。Ni、Co、Mn的电解提取，能够以例如非专利文献2：讲座·现代的金属学，精炼编2，非铁金属冶炼，昭和57年7月10日金属学会出版，第240～241页所述的条件进行。

接下来，参照图1、图2、图3，对于利用DE2HPA和PC—88A分别对Mn、Co和Ni实施萃取的方法进行具体地说明。

Mn的萃取

用视流器和带搅拌机的分液槽混合DE2HPA的煤油(kerosene)混合液和Co—Ni—Mn—Li溶液(即浸出后液，参照图1)，进行溶剂萃取。添加苛性钠将pH调节为2～3。

其后，再进行利用溶剂的萃取，由此，溶液中只残留Co—Ni—Li。溶剂与溶液成逆向，按萃取3、萃取2、萃取1流动(逆流多段萃取)。因为在Mn萃取后的溶剂中还含有少量Co，所以用10g/l H₂SO₄洗净Co。

接着，用50g/l硫酸水溶液进行逆萃取，在硫酸水溶液中使Mn浓缩(“Mn溶液”)。逆萃取在以2段进行，溶剂在萃取3再利用。在Mn溶液中添加苛性钠或碳酸钠进行中和，对中和后的液体及沉淀实施过滤，将Mn作为Mn(OH)₂、MnCO₃进行回收。清洗液加入萃取前的Co—Ni—Mn—Li溶液中。

Co的萃取

用视流器和带搅拌机的分液槽混合PC—88A的煤油(kerosene)混合液和Co—Ni—Li溶液(即Mn萃取后液，参照图2)，进行溶剂萃取。添加苛性钠将pH调节为4～5。

其后，再进行利用溶剂的萃取，由此，溶液中只残留Ni。溶剂与溶液成逆向，按萃取3、萃取2、萃取1流动(逆流多段萃取)。因为在Co萃取后的溶剂中还含有少量Ni，所以用10g/l H₂SO₄洗净Ni。

接着，用50g/l硫酸水溶液进行逆萃取，在硫酸水溶液中使Co浓缩(“Co溶液”)。逆萃取在以2段进行，溶剂在萃取3中再利用。在Co溶液中添加苛性钠或碳酸钠进行中和，对中和后的液体及沉淀实施过滤，将Co作为Co(OH)₂、CoCO₃进行回收。清洗液加入萃取前的Co—Ni—Li溶液中。

Ni的萃取

用视流器和带搅拌机的分液槽混合PC—88A的煤油(kerosene)混合液和Ni—Li溶液(即Co萃取后液，参照图2)，进行溶剂萃取。添加苛性钠将pH调节为6～7。

其后，再进行利用溶剂的萃取，由此，溶液中只残留Li。溶剂与溶液成逆向，按萃取3、萃取2、萃取1流动(逆流多段萃取)。因为在Ni萃取后的溶剂中还含有少量Li，所以用10g/l H₂SO₄洗净Li。

接着，用50g/l硫酸水溶液进行逆萃取，在硫酸水溶液中使Ni浓缩(“Ni溶液”)。逆萃取在以2段进行，溶剂在萃取3中再利用。在Ni溶液中添加苛性钠或碳酸钠进行中和，对中和后的液体及沉淀实施过滤，将Ni作为Ni(OH)₂、NiCO₃进行回收。清洗液加入萃取前的Ni—Li溶液中。

通过上述的溶剂萃取而得到的Co、Ni、Mn、Li浓度的一般的范围及实施例的浓度显示在表2中。金属通过中和能够分别作为Mn(OH)₂或MnCO₃、Co(OH)₂或CoCO₃、Ni(OH)₂或NiCO₃和Li(OH)₂或LiCO₃进行回收。

【表2】

 

Co浓度(g/l)Ni浓度(g/l)Mn浓度(g/l)LI浓度(g/l)含有Mn的溶液<0.01<0.0144<0.01含有Co的溶液35<0.01<0.01<0.01含有Ni的溶液<0.0132<0.01<0.01含有Li的溶液<0.01<0.01<0.012.9

根据上述情况，本发明的优选实施方式如下。

(1)酸性溶剂萃取Mn、Co及Ni的方法。

(2)通过调整逆萃取后的溶液、和回收Co、Ni、Mn后的含有Li的溶液的pH值，使Mn、Co、Ni、Li沉淀并过滤，由此进行固形分离，从而分离金属的方法。

(3)将固形金属再溶解于电解液中进行电解提取(2)项的方法。

发明的效果

(1)因为能够在浆状状态下循环三元系金属Li盐系正极活物质，所以不需要用于使锂电池渣固形化的能量。此外，因为浆料中的三元系金属Li盐为微粒状态，所以与浸出液接触的面积大，浸出效率高。

(2)Co、No、Mn及Li分别可以全量浸出。另一方面，其以外的碳等成为残渣，与前述四种金属分离。

(3)因为使用稀释硫酸或稀释盐酸，所以给环境造成的负担小。

(4)虽然Li溶解于浸出液，但是通过萃取分离其他有价金属，也能够使之与其他有价金属分离(从Ni溶液萃取Ni后仍残留在液体中)。在溶剂萃取中分离Mn、Co、Ni后，Li残留在滤液中被分离。

附图说明

图1是表示Mn的溶剂萃取工序的流程图。

图2是表示Co的溶剂萃取工序的流程图。

图3是表示Ni的溶剂萃取工序的流程图。

具体实施方式

对于含有三元系金属Li盐的糊剂(Co 11％、Ni 11％、Mn 11％、Li 4.3％以下仅称为“糊剂”)100g进行浸出及溶剂萃取。在以下说明的试验中，萃取时间为进行搅拌10分钟，逆萃取时间为进行搅拌10分钟，洗净为进行搅拌10分钟。

(1)浸出

在300g/l硫酸水溶液1000L中投入糊剂，边以70～80℃进行加热边搅拌4小时，其后进行过滤，在干燥后的状态下残留有10g的残渣。1000L的滤液中的金属浓度如下表，能够100％的浸出。

【表3】

 

滤液CoNiMnLI浓度(g/l)1111114.3分配率(％)100100100100

(2)Mn萃取

用25％ NaOH溶液对滤液中和后，进行Mn的溶剂萃取。中和后的溶液是1290L。溶剂萃取剂为LANXESS社制D2EHPA的煤油溶液1290L，将其与中和后的溶液进行搅拌，以25％ NaOH溶液调节至pH＝2.5(O/A比＝1/1)。溶剂萃取的结果是，得到Mn萃取液1290L和Co—Ni—Li溶液1340L。用10g/l H₂SO₄洗净Mn萃取液(稍含Co)，接着用50g/l硫酸水溶液进行逆萃取，在硫酸水溶液中使Mn浓缩(Mn溶液)。得到Co—Ni—Li溶液1340L(金属浓度表示在表4中)和Mn溶液250L(金属浓度显示在表5中)。

【表4】

 

Co-Ni-Li溶液CoNiMnLi浓度(g/l)8.08.1<0.013.1分配率(％)991000100

【表5】

 

Mn溶液CoNiMnLi浓度(g/l)<0.01<0.0144<0.01分配率(％)00990

对于表4所示的Co、Ni、Li溶液进行Co的溶剂萃取。溶剂萃取剂为大八化学株式会社制PC—88A的煤油溶液1340L，将其与中和后的溶液搅拌，以25％ NaOH溶液调节至pH＝4.2(O/A比＝1/1)。溶剂萃取的结果是，得到Co萃取液1340L和Ni—Li溶液1390L。用10g/l H₂SO₄洗净Co萃取液(稍含Ni)，接着用50g/l硫酸水溶液进行逆萃取，在硫酸水溶液中使Co浓缩(Co溶液)。得到Ni—Li溶液1390L(金属浓度表示在表6中)和Co溶液250L(金属浓度显示在表7中)。

【表6】

 

Ni-Li溶液CoNiMnLi浓度(g/l)<0.017.8<0.013.0分配率(％)0990100

【表7】

 

Co溶液CoNiMnLi浓度(g/l)43<0.01<0.01<0.01分配率(％)98000

对于表6所示的Ni、Li溶液进行Ni的溶剂萃取。溶剂萃取剂为大八化学株式会社制PC—88A的煤油溶液1390L，将其与中和后的溶液搅拌，以25％ NaOH溶液调节至pH＝6.5(O/A比＝1/1)。溶剂萃取的结果是，得到Ni萃取液1390L和Li溶液1410L。用10g/l H₂SO₄洗净Ni萃取液(稍含Li)，接着用50g/l硫酸水溶液进行逆萃取，在硫酸水溶液中使Ni浓缩(Ni溶液)。得到Li溶液1410L(金属浓度表示在表8中)和Ni溶液250L(金属浓度显示在表9中)。

【表8】

 

LI溶液CoNiMnLi浓度(g/l)<0.01<0.01<0.012.9分配率(％)00099

【表9】

 

Ni溶液CoNiMnLi浓度(g/l)<0.0132<0.01<0.01分配率(％)09800

如以上所示，能够完全分离Mn、Co、Ni、Li。还有，虽然说明的是硫酸浸出的例子，但是用盐酸浸出也能够浸出金属总量，因此其后的溶剂萃取为相同的结果。

【产业上的利用可能性】

因为是以现有三元系金属Li盐为正极活物质的电池渣的循环法，所以，虽然被保管在仓库等之中，但若根据本发明法用硫酸或盐酸浸出电池渣，则仍可以进行有价金属的回收。使用不是浆状的含有Co、Ni、Mn的锂电池渣进行同样的试验能够得到同样的结果。另外，在本发明法中采用溶剂萃取法，因此例如即使在电池渣中混入Co系正极活物质，仍能够没有问题地回收有价金属，因此易于循环事业的开展。