降低来自含过渡金属的催化器的二苯并二烯排放和氧芴排放的设备

摘要

本发明涉及降低来自含过渡金属的催化器的二苯并二噁烯排放和氧芴排放的设备。具体地，本发明涉及用于降低来自含过渡金属的催化器中的多氯化的二苯并二噁烯类化合物(PCDD)和多氯化的氧芴类化合物(PCDF)的设备，该含过渡金属的催化器用于借助于氨和/或释放氨的还原剂选择性催化还原内燃机废气中的氧化氮。还设想到，在至少一个含过渡金属的SCR催化器的上游安装至少一个用于氧化含烃的PCDD前体物质和PCDF前体物质的催化器和/或在至少一个含过渡金属的SCR催化器的下游安装至少一个用于分解多氯化的二苯并二噁烯类化合物和/或多氯化的氧芴类化合物的催化器，其中该至少一个用于分解PCDD、PCDF的催化器和/或至少一个用于氧化它们的含烃前体物质的催化器还具有借助于氨还原氧化氮的活性。

说明书

技术领域

本发明涉及权利要求1的前序部分的方法。

背景技术

氧化氮(Stickoxide)属于在燃烧过程中产生并从环境角度看一再降 低其允许排放量的受限废气成分。降低氧化氮主要借助于催化器 (Katalysator)，在富氧废气中还需还原剂，以提高选择性和NO_x转化 率()。这类方法称为选择性催化还原，简称SCR法，自1980 年来已用于发电厂领域。可使用含V₂O₅的混合氧化物如以 V₂O₅/WO₃/TiO₂形式作为SCR催化器。典型的V₂O₅含量为0.2-3％。作 为还原剂可使用氨或释放出氨的呈固态或溶液形式的化合物如尿素或 甲酸铵。其反应按如下进行：

在内燃机(Brennkraftmaschine)特别是汽车中的内燃机的氧化氮还原 中该SCR方法引起了特别的问题，因为必须注意到不造成排出未消耗的 氨。不同于发电厂领域，其未提供足够准确和耐用的废气传感器以调节 汽车中的系统，并由此避免在过量计量添加时的NH₃排放。

为最小化细颗粒(Feinstoffpartikel)，在发电厂领域及在汽车中均 使用所谓的颗粒分离器或颗粒过滤器。

汽车中应用的带有颗粒分离器的典型装置例如在EP 1072765 A1中 有所描述。这类装置与带有颗粒过滤器的装置的差别在于颗粒分离器的 通道直径明显大于所存在的最大颗粒的直径，而在颗粒过滤器中该过滤 器通道的直径在颗粒直径的范围内。由于这种差别，颗粒过滤器有被堵 塞的危险，这增加废气背压并降低发动机功率。带有颗粒过滤器的装置 和方法可参见EP 0341832 A2。该上述的两种装置和方法的特征在于， 在每一情形下在颗粒分离器或颗粒过滤器的上游安装的氧化催化器-至 少是含铂作为活性物质的催化器-也借助于所含的残余氧将废气中的一 氧化氮氧化成二氧化氮。

这时要注意上述反应的平衡在高温下位于NO侧。结果在高温下可 达到的NO₂含量会由于该热力学限制而受限。

该NO₂在颗粒分离器或颗粒过滤器中再与碳颗粒反应生成CO、 CO₂、N₂和NO。

利用强氧化剂NO₂实现连续去除所沉积的细颗粒，由此可省去如在 其它装置中必须昂贵进行的再生循环(Regenerationszykle)。这称之为 “被动(passive)”再生。

如果借助于NO₂不能实现颗粒过滤器中沉积的碳的完全氧化，则会 增加碳含量和由此增加废气背压。

为避免这点，实际上为该颗粒过滤器增多(vermehrt)配置催化层以氧 化NO。如上所述，其主要是含铂催化器。但该方法的缺点在于，在颗 粒过滤器中形成的NO₂仅可用于氧化在用于NO氧化的所述催化活性层 下游而沉降的颗粒，即在过滤介质中的颗粒。相反，如果在过滤器表面 和由此在催化活性层上形成沉降的颗粒层，即所谓的滤饼，那么该NO 氧化催化器在该滤饼下游存在，则那里沉降的炭黑颗粒不可借助于来自 施加于颗粒过滤器上的NO氧化催化器的NO₂所氧化。

此外准确地说，仅在粗气体侧(Rohgasseite)上所施加的催化剂层 (Katalysatorschicht)有助于该体系的性能，因为在净气体侧 (Reingasseite)上催化形成的NO₂不再可与粗气体侧上和过滤材料内部所 沉降的炭黑接触。

该颗粒过滤器涂层的另一问题是，过滤器的几何表面积() 明显小于通常使用的催化器基材的几何表面积。其原因是该过滤器的粗 气体侧(Rohgasseite)需要相对大的自由横截面，并由此需要相对大的 自由体积以贮存炭黑和发动机油灰。如果使用陶瓷过滤器基材，则通过 50cpsi-200cpsi的小的单元结构(Zelligkeit)来实现。相反，纯的催化 器通常有400cpsi-900cpsi的单元密度。通过从50cpsi增加到900cpsi 使几何表面积从1m²/l增加到4m²/l，由此可使催化器上的转化率大大 增加。

由于此原因，尽管有过滤器的催化涂层，但不能弃去该颗粒过滤器 前的NO氧化催化器，以致产生相对大的结构体积。如果NO氧化催化 器和颗粒过滤器形成一个结构单元，其本身就是所述情况，其中该颗粒 过滤器的入口区被配置为NO氧化催化器(DE 10327030 A1)。

虽然通过该措施可以甚至在直至250℃温度进行炭黑氧化，但出现 的应用情况是本身未达到该废气温度并因此不能确保可靠地运行该颗 粒过滤器。这通常在低负载的和装在汽车中的发动机情况下出现，例如 额外具有高空载部分(Leerlaufanteile)的轿车、干线客车或垃圾车情况。

因此特别在此情况下，可应用颗粒过滤器再生的第二种可能性：其 在于有效提高废气温度。这通常通过在氧化催化器上游加入烃实现。通 过烃在催化器上的放热氧化产生明显的温度升高。

如果由此温度升高达到大于600℃，则导致用氧来氧化碳的反应。

但在该所谓的“主动(active)”过滤器再生情况下存在如下风险，即 通过炭黑燃烧导致高达1000℃的强烈的不可控制的温度升高，并由此常 导致颗粒过滤器和/或其下游连接的催化器受损。

因为该温度升高必须保持几分钟以确保炭黑颗粒的定量氧化，所以 烃的需要量不是可以忽略的并使其效率恶化，因为内燃机燃料通常作为 烃源应用。

可通过安装在废气管路中的单独的喷嘴添加烃。另一可能性是经燃 料的后期补喷( Nacheinspritzung)进入产生高烃排放的燃烧室。

为符合将来生效的废气规定，同时使用减少氧化氮排放的装置及减 少细颗粒排放的装置是必要的。

一种解决方案在于，对颗粒过滤器涂以SCR活性材料(JP 2004-376102)。但这里难以使用V₂O₅作为SCR活性成分。其原因是该 催化剂有小的热稳定性。在大于650℃的废气温度下导致V₂O₅升华。如 上所述，因为该温度完全可能在颗粒过滤器上出现，所以对所述和其它 高温应用使用不含V₂O₅而含过渡金属特别是含铁、含钴或含铜的催化 器。在这方面特别有利的是通过离子交换将这些过渡金属整合进沸石中 (DE 3912596 C2)。基于沸石非常大的表面，由此该活性表面大大增加并 特别在低温下明显提高可达到的转化率。

但含过渡金属的催化器的缺点在于，在存在氯化物和烃的条件下， 于200-400℃温度范围时会形成高毒性的多氯化的二苯并二噁烯类化合 物(Dibenzo-Dioxine)(PCDD)和多氯化的氧芴类化合物(Dibenzo-Furane) (PCDF)。

在汽车中形成二噁烯所需的氯化物如通过生物燃料、发动机油或吸 入空气(冬天撒盐，在近海岸行驶)达到废气中，并由此达到催化器。形 成PCDD和PCDF所需的烃由于燃料的不完全燃烧本来就含于废气中。

发明内容

根据权利要求1，本发明的方法解决了在含过渡金属特别是含铁和/ 或含铜和/或含钴的催化器上形成或排放多氯化的二苯并二噁烯类化合 物(Dibenzo-Furane)(PCDD)和多氯化的氧芴类化合物(Dibenzo-Furane) (PCDF)的问题。本发明的设备的有利的实施方案列于从属权利要求。

基本构想在于，在含铜和/或含铁和/或含钴的催化器下游连接用于 分解二噁烯类化合物(Dioxinen)和呋喃类化合物(Furane)的催化器和/ 或上游连接用于氧化含烃的二噁烯前体物质和呋喃前体物质的催化器。 其中下游连接的PCDD分解催化器/PCDF分解催化器和上游连接的用于 氧化含烃的二噁烯前体物质和呋喃前体物质的催化器在氨存在下还具 有SCR活性。通过组合两种功能即PCDD分解和PCDF分解或分解 PCDD前体物质和PCDF前体物质以及利用NH₃还原氧化氮，可使总的 废气后处理的结构体积保持为低。

已经证实使用含二氧化钛的且由氧化钨稳定化的五氧化二钒 (V₂O₅/WO₃/TiO₂)是特别有利的。如上所述，其除了有高的PCDD氧化活 性和PCDF氧化活性外还有非常好的SCR活性。但在应用V₂O₅时要确 保在含V₂O₅的催化器上的废气温度不超过650℃。如果该催化器安装在 含过渡金属的SCR催化器的下游，那么这可以以有利的方式实现。由于 其热物质(thermischen Masse)，该SCR催化器抑制了可能出现的温度 峰值，并由此保护含钒催化器免受热损害。

如果这还不够，则可以改善在含钒催化剂上游的至环境的热传输。 由此增加了废气的热损失，从而进而(im Gegenzug)降低废气温度。该 热传输可通过废气冷却如通过散热片、通过含过渡金属的SCR催化器和 PCDD分解催化器的空间分离如通过构造于分开的消声器中、和/或通过 延长的废气导管改进。

改进钒的热特性的一种可能性在于，钒和/或其氧化物类似于SCR 催化器的活性成分那样通过离子交换嵌入沸石结构中。通过结合到沸石 晶格中，由于孔结构中的高蒸气压下大大提高了升华温度，以致甚至在 高达750℃也可使用钒。

经证实特别有利的是该沸石有如下类型的晶格结构：AEN、OSI、 EPI、ERI、FER、FAU、OFF、MFI、LTL、VFI、MAZ、MEI、EMT、 CHA、KFI、BEA、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、TON 和MOR。上述标号相应于IZA命名法。IZA代表国际沸石协会。特别 是该晶格结构在下列沸石类型中存在：丝光沸石(Mordenith)、柱沸石 (Epistilbit)、菱沸石(Chabazit)、毛沸石(Erionit)、针沸石(Mazzit)、镁 碱沸石(Ferrierit)、八面沸石(Faujasit)、菱钾沸石(Offretit)；ZSM-3、 ZSM-4、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50；Ω、β、沸石A、沸石L、沸石Y、 沸石X；ZK-4、ZK-5、ZK-14、ZK-20、ZK-21和ZK-22，由此该材料单 独或组合均特别适于制备PCDD分解催化器或PCDF分解催化器以及用 于分解PCDD前体物质或PCDF前体物质的氧化催化器。

当然该相关沸石也可用于制备含过渡金属的SCR催化器。

除上文所述的钒外，当然也可使用其它具有SCR活性和PCDD分 解活性和/或PCDF分解活性的元素。这些元素尤其是钨、钛、镧、钼、 铈或锰。如对钒所述，这些材料也可嵌入沸石结构中，由此除改进热稳 定性外，还产生更高的转化率。同样也适用于用于氧化PCDD前体物质 /PCDF前体物质的催化器的活性成分，其中所述活性成分是钨、钒、镧、 钼、铈或锰。

相反，如果该含V₂O₅的催化器不存在热损害危险，则其也可安装 在含过渡金属的SCR催化器的上游，由此，如上所述，可实现PCDD 前体物质/PCDF前体物质的氧化，以致已经阻止多氯化的二苯并二噁烯 类化合物和多氯化的氧芴类化合物的形成。

抑制PCDD和PCDF排放的最大可靠性可通过将含V₂O₅的催化器 安装在含铁和/或含钴和/或含铜的SCR催化器的上游和下游来实现。

前面重复描述含V₂O₅的催化器的应用仅理解为示例性的，当然也 可应用所有对分解PCDD或PCDF或氧化它们的前体物质有效的活性物 质。

如果不存在热损害催化器的危险，可将至少两种或三种可能的催化 器类型-含过渡金属的SCR催化器、用于氧化PCDD前体物质/PCDF前 体物质的催化器和用于分解PCDD和PCDF的催化器一起安装在一个消 声器中。

所有描述的催化器可通过挤出或通过涂覆陶瓷或金属载体制备。通 过挤出制备时，通常产生具有平行流动通道的蜂窝形催化器(DE 2222468 C2)，而该流动通道的形状和取向在应用金属催化器载体时可以 尽可能自由地选取。

该含过渡金属的SCR催化器和PCDD分解催化器/PCDF分解催化 器或PCDD前体物质/PCDF前体物质的氧化催化器可形成一个结构单 元，其中至少两种上述催化器类型经施加或挤出在共同的催化器基材 上，或可由组合成一个结构单元的分开的基材组成。术语基材在最宽的 意义上理解为载体。

如果例如SCR催化器和PCDD分解催化器/PCDF分解催化器形成 一个结构单元，则在最简单情况下可前后安置。例如通过用含过渡金属 的SCR活性材料在入口侧上涂覆催化器基材或过滤器基材和用具有 PCDD分解活性和/或PCDF分解活性的材料涂覆出口侧来实现。通常这 通过施加不同的修补基面涂层(Washcoat)和接着干燥和煅烧来达到。 相应地适用的是，如果SCR催化器和用于氧化PCDD前体物质/PCDF 前体物质的催化器要在结构上归并，但这里含过渡金属的催化器位于氧 化PCDD前体物质/PCDF前体物质的催化器下游。

当然，该变型方案也可如此组合，即用于氧化PCDD前体物质/PCDF 前体物质的催化器施加于共同催化器基材的入口处，接着是含过渡金属 的SCR催化器和在出口处施加的PCDD分解催化器/PCDF分解催化器。

如果在废气装置中需要安装用于降低颗粒排出的颗粒过滤器，则用 至少一种上述催化器类型涂覆该颗粒过滤器是合适的。由此可至少部分 省去单独的催化剂基材。

例如存在一种可能性，即该颗粒过滤器基材的净气体侧和/或粗气体 侧含有用于分解PCDD和PCDF的催化活性层。对此可选用多种不同方 法。

一方面，类似于用催化器修补基面涂层涂覆催化器基材，可设想在 净气体侧和/或粗气体侧上施加PCDD分解层和/或PCDF分解层。接着 类似于加工催化剂基材，必须对该层进行干燥和煅烧，以可确保在该层 和过滤器基材和/或也可施加于过滤器基材上的含过渡金属的SCR催化 器之间的稳定而牢固的结合。但在用含过渡金属的催化器和PCDD分解 催化器和/或PCDF分解催化器涂覆过滤器基材时要注意，PCDD分解催 化器和/或PCDF分解催化器总是施加在含过渡金属的催化器的下游，即 以过滤器基材的净气体侧的方向施加。如上所述，该PCDD分解层和/ 或PCDF分解层特别可含钨、镧、钼、铈、锰、钒和/或沸石。

另一方面，可通过浸渍在过滤器基材上施加的含相应活性成分的含 过渡金属的催化器形成PCDD分解层和/或PCDF分解层。如上所述，该 浸渍可在含过渡金属的催化器朝向净气体侧的表面上进行。

特别是在应用含沸石SCR催化器情况下，用于制备特别薄的PCDD 分解层和/或PCDF分解层的另一可能性在于，在催化剂表面上至少一种 过渡金属的浓度通过与具有PCDD氧化活性或PCDF氧化活性的其它离 子发生离子交换来替换。在最简单的情况下，这可通过引入酸性流体实 现。由此在沸石结构中的过渡金属离子由酸性流体中的质子所取代。接 着该质子再用含PCDD氧化活性的金属阳离子所交换。如上文所述的， 钨、镧、钼、铈、锰或钒是适用的。依这些元素的亲合性可省去质子化 的中间步骤，并通过选择合适的pH值来直接置换过渡金属。

上述的用于在颗粒过滤器上形成PCDD分解层和PCDF分解层的方 法也可以有利的方式在用于分解PCDD前体物质和PCDF前体物质的层 的情况下应用。主要区别在于，在颗粒过滤器上存在含过渡金属的催化 器时，该层总是施加于该含过渡金属的催化器的朝向粗气体侧的表面 上。

该颗粒过滤器可由烧结金属和/或陶瓷和/或过滤器泡沫和/或陶瓷纤 维和/或石英纤维和/或玻璃纤维和/或碳化硅和/或钛酸铝制成。

为确保尽可能定量(quantitative)分解PCDD、PCDF和/或其前体 物质，需要足够大的PCDD分解催化器/PCDF分解催化器的几何表面积 和/或用于氧化PCDD前体物质/PCDF前体物质的催化器的几何表面积。 因此其几何表面积通常为该含过渡金属的SCR催化器表面积的 30％-300％。