具有大磁热效应的稀土磁制冷材料及其制备工艺

摘要

本发明涉及一种具有大磁热效应的稀土磁制冷材料及其制备工艺，磁制冷材料的化学通式为：(La(1－x)R(x))(Fe(1－z)M(z))(13－α)，制备工艺为熔炼-机械研磨技术或球磨机球磨-烧结技术中的一种。其优点是：采用新型材料制备工艺制备的磁制冷材料，通过添加其它元素，形成含C、H、N、B间隙原子存在于NaZn13结晶结构相中，稳定了相结构，改善了材料的磁热效应，其工作温度在室温以上，在永磁体可以提供的磁场范围内，磁熵变和绝热温变大，材料的抗氧化性和抗腐蚀性强，居里温度连续可调，工艺简单，适合大批量生产，可以广泛应用于磁制冷技术中。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种具有大磁热效应的稀土磁制冷材料及其制备工艺。

背景技术：

在当今世界，制冷技术起着非常重要的作用，如在食品储藏、空调、医疗等行业。现代制冷技术基本上是基于气体压缩/膨胀的制冷循环过程，这一过程不但效率低、能耗高，而且还会破坏大气臭氧层或导致温室效应。因此，寻求一种新型、高效、节能、环保的制冷技术已成为当今社会需要迫切解决的问题。

磁制冷是以磁性材料为工质的一种全新的制冷技术。目前，磁制冷技术在低温领域已广泛应用，但在室温领域还处于探索和研究阶段。因此，开发具有巨磁热效应(GMCE)的室温磁制冷材料具有重要意义。

在磁制冷技术中，关键是磁制冷材料的性能，其MCE的大小直接影响制冷机的制冷效率。要获得较大的磁熵变，有两条途径：其一，需要非常高的外加磁场；其二，磁制冷材料本身具有较强的MCE。其中，第一条途径可以采用超导磁体来解决，但超导磁体使磁制冷系统结构复杂、成本昂贵，成为室温磁制冷技术发展的制约因素。因此，较为可行的办法就是开发居里温度T_C在室温附近且具有较强MCE的磁制冷材料，以便在永磁体提供的磁化场下就可以获得较高的磁熵变，以满足需要。

随着人们对室温磁制冷材料的深入研究，除金属Gd外，相继发现了具有巨磁热效应的Gd5(Si_xGe_1-x)₄合金、Mn(As_1-xSb_x)合金、Mn_1-xFe_xAs合金、MnFe(P_1-xAs_x)合金以及La(Fe_xSi_1-x)₁₃系合金。上述材料的发现使室温磁制冷技术呈现出光明的前景。

对于具有良好性能的磁制冷材料，虽然材料本身可以获得大磁热效应，但是受制于制备工艺，无法获得性能稳定的产品，因此采用先进的制备工艺制备磁制冷材料也是获得大磁热效应的途径。

磁制冷材料的制备工艺，目前国内外普遍采用的是电弧熔解法、高频熔解法熔炼合金，然后在高温下进行长时间的热处理。但是采用这种方法制备的合金一般成份不均匀，含有大量的α-Fe相，基本不生成NaZn₁₃型结晶结构相，熔炼后必须通过长时间的均一化热处理才能获得NaZn₁₃型结晶结构相，不利于磁制冷技术的实用化。

目前立方NaZn₁₃型的La(Fe_xSi_1-x)₁₃系合金由于居里温度较高，且在低磁场下可获得较高的磁熵变而受到研究者的关注。但是在材料制备中，为了获得单一的NaZn₁₃相，需要在1000℃左右退火30-50天，因此存在工艺复杂，不容易大量生产的问题。

专利200610066146.1《磁制冷材料及其制造方法》中合金的制备工艺采用熔融工艺，冷却方式采用强制冷却工序，通过冷却速度大于1*10⁴℃/s的强制冷却，使其熔融液急冷固化来获得具有NaZn₁₃型结晶结构相的急冷合金。

专利03121051.1《具有大磁熵变的稀土-铁基化合物磁制冷材料及其制备方法》中磁制冷材料的制备工艺采用熔融工艺，然后在900-1100℃真空处理7-30天，之后取出快速淬入液氮或水中。

这两种方法采用的都是熔融工艺与急冷处理，工艺相对复杂，不利于材料的大批量生产。

发明内容：

本发明的目的是提供一种工作温度在室温以上，在永磁体可以提供的磁场范围内，磁熵变和绝热温变大，材料的抗氧化性和抗腐蚀性强，居里温度连续可调，工艺简单，适合大批量生产，可以广泛应用于磁制冷技术中的具有大磁热效应的稀土磁制冷材料及其制备工艺。

本发明所涉及磁制冷材料的化学通式为：(La_(1-x)R_(x))(Fe_(1-z)M_(z))_(13-α)A_(α)D_β，X的范围为0～0.5；Z的范围0～1.0；α的范围为0～2.0；β的范围为0～0.5其中：R为一种或一种以上满足X范围的下述稀土元素的任意组合：Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y或Sc；M为一种或一种以上满足Z范围的下述元素的任意组合：Ti、Zr、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Be、Ga、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta或W；A为一种或一种以上满足α范围的下述元素的任意组合Si或Al；D为一种或一种以上满足β范围的下述元素的任意组合C、H、N或B。

本发明的磁制冷材料的制备工艺为下述两种工艺中的一种：

第一种：采用熔炼—机械研磨技术制备，原料La、Fe、R、M、A和D按原子配比称量好，在氩气保护的真空悬浮炉中熔炼成母合金，母合金通过在氮气保护下破碎，并机械研磨至200～400目粉末，装入模具中，在5-30Pa压力下成型，在900～1180℃烧结，然后在500-920℃退火处理2-70小时即可制备出(La_(1-x)R_(x))(Fe_(1-z)M_(z))_(13-α)A_(α)D_β。

第二种：将原料La、Fe、R、M、A和D按原子配比称量好并混合，与磨球一起按球料比35～10：1放入球磨罐中加盖密封，球磨罐被抽真空并通入氩气，在大于200转/分的球磨转速下，以连续球磨方式机械研磨罐中的混合物，球磨10～40小时得到大于300目的材料粉末，粉末在氮气保护下装入磨具中，在5-30Pa压力下成型，然后在900～1180℃烧结、在500-920℃退火处理即可制备出(La_(1-x)R_(x))(Fe_(1-z)M_(z))_(13-α)A_(α)D_β。

本发明的优点是：采用新型材料制备工艺制备的磁制冷材料，通过添加其它元素，形成含C、H、N、B间隙原子存在于NaZn₁₃结晶结构相中，稳定了相结构，改善了材料的磁热效应，其工作温度在室温以上，在永磁体可以提供的磁场范围内，磁熵变和绝热温变大，材料的抗氧化性和抗腐蚀性强，居里温度连续可调，工艺简单，适合大批量生产，可以广泛应用于磁制冷技术中。

附图说明：

图1为本发明实施例4制备的LaFe_11.1Co_0.8Si_1.1B_0.2的X-射线衍射谱线图；

图2为本发明实施例10制备的LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1B_0.2的X-射线衍射谱线图。

具体实施方式：

实施例1-12所采用的原材料为：金属La(98.4wt％)、金属Fe(99wt％)、金属Si(99.99wt％)、金属Co(99wt％)、金属B(99.99wt％)、金属Ce(98.5wt％)、金属Al(99.0wt％)。

熔炼合金铸锭100g，其分子式如下：

实施例1合金分子式为：(La_0.9Ce_0.1)₁Fe_12.05Co_0.65Si_0.3B_0.05

实施例2合金分子式为：(La_0.9Ce_0.1)₁Fe_10.8Co_0.4Si_1.8B_0.1

实施例3合金分子式为：LaFe_10.7Co_0.7Si_1.6B_0.1

实施例4合金分子式为：LaFe_11.1Co_0.8Si_1.1B_0.2

实施例5合金分子式为：LaFe_12.1Co_0.1Si_0.8B_0.3

实施例6合金分子式为：LaFe_11.6Co_0.2Si_1.2B_0.4

实施例7合金分子式为：LaFe_10.8Co_0.9(Si_1.0Al_0.3)B_0.4

实施例8合金分子式为：LaFe_10.45Co_0.75Si_1.8B_0.45

实施例9合金分子式为：LaFe_12.0Co_0.5Si_0.5B_0.05

实施例10合金分子式为：LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1B_0.2

实施例11合金分子式为：LaFe_11.1Co_1.1Si_0.8B_0.3

实施例12合金分子式为：LaFe_11.95Co_0.95Si_0.1B_0.45

合金的配比如下：

 

实施例LaFeCoSiBCeAl114.5578.324.460.980.061.63215.3073.792.886.190.131.71316.8672.545.015.460.13416.7374.675.682.660.26516.4279.850.702.650.38616.6077.441.414.030.52716.6272.186.353.360.520.97816.9070.985.386.150.59916.2878.553.461.650.061016.5674.584.923.680.261116.3672.987.632.650.381215.9776.716.440.320.56

其中，实施例1-8采用熔炼—机械研磨技术制备

将所配金属清洗干净，采用GP100-0.1-R型真空高频悬浮炉熔炼成合金锭，然后在氮气保护下破碎成小颗粒，并采用玛瑙研钵将合金研磨至200-300目，装入模具中，在15-20Pa压力下液压成型。采用真空烧结炉在1030-1070℃热处理2-6h，在600-900℃保温2-16h。

实施例9-12采用球磨机球磨—烧结技术制备

将所配金属清洗干净，在氮气保护下破碎成小颗粒，磨粉时采用机械球磨法将颗粒研磨至最终粒度。球磨前将球磨机筒体与研磨所用玛瑙球用石油醚清洗干净，原料与直径为10mm和5mm的玛瑙球按1：30比例装入钢罐中加盖密封，钢罐盖上装有充放气体阀门，在钢罐被抽真空并通入氩气至0.2-0.3Mpa后，调节球磨机转速分别为350、500和560rpm，将原料颗粒机械研磨为粉末，球磨方式包括连续球磨和间歇球磨。经球磨筛选后所制粉体在石油醚中储存。所制粉体在氮气保护下，装入模具中，在12-20Pa压力下液压成型。采用真空烧结炉在1000-1120℃热处理2-10h，在650-850℃保温6-10h。