聚合具有极性官能团的环烯烃的方法、由此制备的烯烃聚合物、含有该烯烃聚合物的光学各向异性膜和用于聚合所述环烯烃的催化剂组合物

摘要

本发明公开了一种制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法、使用该方法制备的烯烃聚合物、含有该聚合物的光学各向异性膜和用于制备该环烯烃聚合物的催化剂组合物。在所述烯烃聚合方法和用于聚合反应的催化剂组合物中，因为能够抑制由于单体的极性官能团造成的催化剂失活，所以可以在聚烯烃聚合过程中以高聚合反应产率制备具有高分子量的聚烯烃。另外，该具有极性官能团的环烯烃具有优异的聚合反应性而且在可变的聚合反应条件下能够保持包含该具有极性官能团的环烯烃的催化剂组合物的活性。因此，本发明对于大规模制备过程非常有用。

说明书

技术领域

本发明涉及制备环烯烃聚合物的方法和用于制备该环烯烃聚合物的催化剂组合物。更具体而言，本发明涉及使用含有第10族金属化合物、有机磷配体和盐化合物的催化剂组合物制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法；使用该方法制备的烯烃聚合物；含有该聚合物的光学各向异性膜和用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物。

本申请要求在韩国知识产权局(KIPO)于2006年6月16日提交的韩国专利申请No.10-2006-0054367和于2007年1月10日提交的韩国专利申请No.10-2007-0003074的优先权，其公开内容在此全部引入作为参考。

背景技术

在最近的信息和电子工业中，例如氧化硅或者氮化硅的无机物已经被频繁使用。但是，随着对具有高效率的小尺寸装置的需求的不断增加，对具有高性能的新型材料的需求也在不断增加。人们对于具有低介电常数和吸水率、优异的金属粘合性、机械强度、热稳定性和透明度以及高玻璃化转变温度(Tg>250℃)的聚合物作为能够满足高使用性能要求的材料的兴趣在逐渐增加。

聚合物可以用作电子材料，例如半导体或者TFT-LCD的绝缘膜、用于保护偏光板的膜、多芯片模块、集成电路、印刷电路板、用于电子器件或者平板显示装置的密封材料等。

环烯烃聚合物是比如降冰片烯的环状单体的聚合物，并且与已知的烯烃聚合物相比具有更好的透明度、耐热性、耐化学性和极低的双折射和吸水率。因此环烯烃聚合物可以用作光学材料，例如CD、DVD和POFs(塑料光纤维)；信息电子材料(例如电容器薄膜)和低介电材料；和医用材料，例如具有低吸收性能的注射器和泡罩包装。

环烯烃的聚合方法的实例可包括显示在下面反应示意图1中的ROMP(开环易位聚合)、与乙烯的共聚合和加成聚合。在上述聚合方法中，使用过渡金属催化剂，例如金属茂化合物和Ni或者Pd化合物。聚合反应和将要制备的聚合物的特征依赖于催化剂的中心金属、配体和组成。

[反应示意图1]

对于在ROMP中使用的催化剂，例如TiCl₄和WCl₆的氯化物或者羰基有机金属化合物与比如R₃Al和Et₂AlCl的路易斯酸助催化剂反应来形成金属卡宾或者金属环丁烷催化剂活性物种。所述活性物种经由环中间体金属环丁烷与将被开环的烯烃的双键反应，由此形成具有双键的最终产物(Ivin，K.J.；O’Donnel，J.H.；Rooney，J.J.；Steward，C.D.Makromol.Chem.1979，Vol.180，1975)。因为使用ROMP制备的聚合物每一个单体重复单元都具有一个双键，所以热稳定性和氧化稳定性明显降低。因此，所述聚合物经常用作热固性树脂。

第一种乙烯和降冰片烯的共聚物是利用由Leuna公司制造的基于钛的齐格勒-纳塔催化剂制备的，但是缺点在于，所制备的共聚物由于残留杂质的存在而不是透明的并且Tg的范围被限制在140℃以下(Koinzer，P等人，德国专利No.109,224)。

对于环烯烃单体的加成聚合方法，Gaylord，N.G.等人提出使用[Pd(C₆H₅CN)Cl₂]₂催化剂聚合降冰片烯的方法(Gaylord，N.G.；Deshpande，A.B.；Mandal，B.M.；Martan，M.J.Macromol.Sci.-Chem.1977，Vol.A11(5)，1053-1070)。使用基于锆的金属茂催化剂制备的聚降冰片烯具有非常高的结晶度，不溶于一般有机溶剂，没有玻璃化转变温度并且会热降解(Kaminsky，W.；Bark，A.；Drake，I.Stud.Surf.Catal.1990，Vol.56，425)。相反，使用Pd-金属催化剂制备的聚降冰片烯溶于例如全氯乙烯、氯苯或者二氯苯的有机溶剂中并且具有100,000以上的分子量和300℃以上的Tg。

但是，为了使用聚合物作为信息和电子材料，要求对例如硅、氧化硅、氮化硅、氧化铝、铜、铝、金、银、铂、钛、镍、钽和铬的金属的表面具有预先确定的粘附强度。因此，对于降冰片烯聚合物，为了控制金属粘合性和各种电子、光学、化学和物理性质，人们已经努力向降冰片烯单体提供极性官能团。

美国专利No.3,330,815公开了一种使用(PhCN)₂PdCl₂二聚物等作为催化剂聚合具有极性官能团的降冰片烯单体的方法。但是，该方法的问题在于，由于单体的极性官能团使催化剂活性物种失活而干扰聚合反应，所以难以获得分子量为10,000以上的聚合物。

美国专利No.5,705,503公开了使用((Allyl)PdCl)₂/AgSbF₆作为催化剂复合物聚合具有极性官能团的降冰片烯单体的方法。但是，在该方法中，催化剂与单体的比例为1:100～1:250，这意味着催化剂是过量使用的。因此，因为在最终聚合物中剩余大量的催化剂残余物，所以存在聚合物加热氧化性的劣化和光透射率的降低的可能性。

在使用阳离子型[Pd(CH₃CN)₄][BF4]₂催化剂聚合酯降冰片烯单体的情况下，聚合反应的产率低并且外型异构体是选择性聚合的(Sen，A.；Lai，T.-W.J.Am.Chem.Soc.1981，Vol.103，4627-4629)。在聚合具有酯基或者乙酰基的降冰片烯的情况下，因为催化剂需要以过量的量使用以便催化剂与单体的比例约为1/100～1/400，所以难以在聚合反应后去除催化剂残余物。

美国专利No.6,455,650公开了使用[(R′)_zM(L′)_x(L＂)_y]_b[WCA]_d作为催化剂复合物聚合具有官能团的降冰片烯单体的方法。但是，该方法的问题在于，因为在聚合具有官能团的降冰片烯单体时，产率为5％，这被认为是非常低的，所以难以将该催化剂复合物用于制备具有极性官能团的聚合物。

在由Lipian等人发表的文献(Sen等人，Organometallics 2001，Vol.20，2802-2812)中公开了在酯降冰片烯的聚合反应中通过利用例如PPh₃的有机磷系统和例如[Na]⁺[B(3，5-(CF₃)₂C₆H₃)₄]-的助催化剂来活化[(1，5-环辛二烯)(CH₃)Pd(Cl)]，使用过量的催化剂以使催化剂与单体的比例约为1/400来以40％或更低的聚合产率制备具有约6,500的分子量的聚合物。

同时，用于上述聚合反应方法的催化剂体系一般包括为金属配合物的主催化剂和为离子化合物的助催化剂。

均相齐格勒-纳塔催化剂系统是用在已知聚合过程中具有多活性部位的催化剂，其包括用作助催化剂的甲基铝氧烷(methyl aluminoxane)(MAO)以改善催化剂的反应性。但是，该催化剂体系的问题在于，因为相对于催化剂前体其应当过量使用，所以经济效率较低而且需要进行不期望的后处理过程。

在开发出具有单个活性部位的金属茂催化剂后，为了避免上述问题，能够给催化剂前体提供单个阳离子活性物种、具有低至-1或者-2的电荷和如愿用于进行电荷的离域作用的全氟芳基硼酸盐(perfluoroarylborate)型非配位阴离子已经被用作助催化剂(Chem.Rev.1988，Vol.88，1405-1421；Chem.Rev.1993，Vol.93，927-942)。

阴离子以盐的形式与三苯甲基阳离子或者二烷基铵阳离子一起使用，所述三苯甲基阳离子用于进行烷化物或者氢化物的去除反应，所述二烷基铵阳离子用于进行质子分解。硼酸盐助催化剂化合物的代表性实例可以包括[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和[PhNMe₂H][B(C₆F₅)₄]。

在聚合反应过程中，助催化剂的阳离子部与金属前体的离去基团反应以向该金属前体提供阳离子特性并与助催化剂的阴离子部形成离子对。在这个连接过程中，所述阴离子与金属弱配位并容易与烯烃单体交换，引发聚合反应。

但是，因为所述离子对实质上担当了催化剂活性物种但是其为热和化学不稳定的，所以该离子对与溶剂和单体敏感地反应而降低了催化剂的反应性。特别是在所述助催化剂化合物含有氮的情况下，在催化剂的活化反应过程中产生了中性胺化合物并且该胺化合物能够与阳离子型有机金属催化剂发生强烈的相互作用，造成聚合反应活性的降低。为了避免这个问题，在本领域中已知使用碳正离子、氧鎓和锍阳离子来代替铵阳离子(EPNo.0426,637)。

同时，在使用MAO或有机铝作为助催化剂来聚合环烯烃单体的情况下，在非极性降冰片烯，例如降冰片烯、烷基降冰片烯和甲硅烷基降冰片烯的聚合反应过程中确保了高聚合活性。但是，对于极性降冰片烯，例如酯基或者乙酰基降冰片烯只能确保非常低的聚合活性(美国专利Nos.5,468,819、5,569,730、5,912,313、6,031,058和6,455,650)。

也即，在用于聚合具有极性官能团的环烯烃的催化剂体系的情况下，利用各种类型的助催化剂制备催化剂体系。但是，由于极性官能团，催化剂与单体敏感地反应而失活或者热稳定性降低，所以该催化剂体系难以用于高温聚合反应。因此，在具有极性官能团的典型烯烃的情况下，不可能获得满足所有要求的聚合反应产率、要制备的聚合物的分子量和催化剂的用量。另外，在过量使用催化剂的情况下，存在的问题是所获得的聚合物是有色的而且透明度较差。

因此，需要提供一种具有极性官能团的环烯烃的加成聚合方法和用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物。在该方法中，避免了在相关领域中发生的上述问题，能够以高产率制备具有高分子量和极性官能团的环烯烃聚合物，并且不产生催化剂残余物。

发明内容

技术问题

紧记在相关领域中发生的上述问题，已经完成了本发明，并且本发明的第一个目的是提供以高产率制备具有极性官能团和高分子量的环烯烃聚合物同时不发生由于极性官能团、水和氧气的存在而导致的催化剂失活的方法。

本发明的第二个目的是提供具有极性官能团的环烯烃聚合物，其具有高玻璃化转变温度和优异的热稳定性、氧化稳定性、耐化学性和金属粘合性。

本发明的第三个目的是提供包含所述烯烃聚合物的光学各向异性膜。

本发明的第四个目的是提供一种催化剂组合物，其用于以高产率制备具有极性官能团和高分子量的环烯烃聚合物同时由于优异的热和化学稳定性而不发生可能由极性官能团造成的催化剂失活。

技术方案

为了实现第一个目的，本发明提供了一种制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法，其包括使催化剂混合物与含有具有极性官能团的环烯烃单体的单体溶液相接触的步骤。所述催化剂混合物包含由通式1表示的含有第10族金属的预催化剂；由通式2表示的有机磷配体；和由通式3表示的助催化剂，该助催化剂为与第10族金属弱配位并提供阴离子的盐化合物：

[通式1]

其中，X各自独立为选自S、O和N中的杂原子。

R₁各自独立为-CH＝CHR²⁰、-OR²⁰、-SR²⁰、-N(R²⁰)₂、-N＝NR²⁰、-P(R²⁰)₂、-C(O)R²⁰、-C(R²⁰)＝NR²⁰、-C(O)OR²⁰、-OC(O)OR²⁰、-OC(O)R²⁰、-C(R²⁰)＝CHC(O)R²⁰、-R²¹C(O)R²⁰、-R²¹C(O)OR²⁰或-R²¹OC(O)R²⁰；R²⁰各自独立为氢、卤素、具有1～5个碳原子的直链或者支链烷基、具有1～5个碳原子的直链或者支链卤代烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有2～5个碳原子的直链或者支链链烯基、具有2～5个碳原子的直链或者支链卤代链烯基或者具有7～24个碳原子的取代或未取代的芳烷基；R²¹是具有1～20个碳原子的亚烃基(hydrocarbylene)，

R₂各自独立为具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基、具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基、具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基、用烃取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烷基、用烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基、用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基、具有3～20个碳原子的炔基，

M是第10族金属，和

P为0～2，

[通式2]

[Z(R₃)_a]-P[Z′(R₄)_b][Z＂(R₅)_c]

其中，a、b和c各自为1～3的整数，

在Z、Z′和Z＂不是相同的原子的情况下，Z、Z′和Z＂各自独立为氧、硫、硅或者氮，

R₃、R₄和R₅各自独立为氢；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷氧基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；用含有杂环的取代基取代的芳烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的烷芳基；用含有杂环的取代基取代的烷芳基；具有3～20个碳原子的炔基；各自独立用具有1～10个碳原子的直链或者支链烷基取代的甲硅烷基；各自独立用具有1～10个碳原子的直链或者支链烷氧基取代的甲硅烷基；各自独立用具有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基取代的甲硅烷基；各自独立用具有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基取代的甲硅烷基；各自独立用具有6～40个碳原子的取代或未取代的芳氧基取代的甲硅烷基；各自独立用具有1～10个碳原子的直链或者支链烷基取代的甲硅烷氧基；各自独立用具有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基取代的甲硅烷氧基；或者各自独立用具有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基取代的甲硅烷氧基；各取代基团为卤素或者具有1～20个碳原子的卤代烷基；R₄和R₅可以彼此结合来形成环；并且在含有所述杂环的取代基团中的杂环包括芳族或者脂肪族环，

[通式3]

[Cat][Ani]

其中，[Cat]是阳离子并且是选自氢；第1族金属、第2族金属或者过渡金属的阳离子和含有该阳离子的有机单元中的任一种，和

[Ani]为与通式1的金属M弱配位的阴离子并且是选自硼酸根、铝酸根、[SbF₆]-、[PF₆]-、[AsF₆]-、全氟乙酸根([CF₃CO₂]-)、全氟丙酸根([C₂F₅CO₂]-)、全氟丁酸根([CF₃CF₂CF₂CO₂]-)、高氯酸根([ClO₄]-)、对甲苯磺酸根([p-CH₃C₆H₄SO₃]-)、[SO₃CF₃]-、硼苯(boratabenzene)、和用卤素取代或未取代的碳硼烷中的任一种。

根据本发明的一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，使催化剂混合物与含有具有极性官能团的环烯烃单体的单体溶液相接触的步骤优选在80～150℃进行。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，通式3的硼酸盐或者铝酸盐含有由通式3a或者3b表示的阴离子：

[通式3a]

[M′(R₆)₄]

[通式3b]

[M′(OR₆)₄]

其中，M′是硼或者铝，并且

R₆各自独立为卤素；用卤素取代或未取代的具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；用卤素取代或未取代的具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；用卤素取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；具有6～40个碳原子的用烃取代或未取代的芳基；用具有3～20个碳原子的直链或者支链三烷基甲硅烷氧基或者具有18～48个碳原子的直链或者支链三芳基甲硅烷氧基取代的具有6～40个碳原子的芳基；或者用卤素取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，各环烯烃单体优选为由通式4表示的化合物：

[通式4]

其中，m是0～4的整数，

R₇、R₇′、R₇″、和R₇″′中的至少一个为极性官能团，而其余基团为非极性官能团，

R₇、R₇′、R₇″和R₇″′彼此相同或不同，并且各自独立为氢；卤素；直链或者支链烷基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链链烯基，其具有2～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链炔基，其具有3～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；环烷基，其具有3～12个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；芳基，其具有6～40个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；或者极性官能团，其含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种，

R₇和R₇′或者R₇″和R₇″′可以彼此结合来形成具有1～10个碳原子的亚烷基基团，或者R₇或R₇′可以与R₇″和R₇″′中的任何一个结合来形成具有4～12个碳原子的饱和或者不饱和的脂肪族环或者具有6～24个碳原子的芳环，

所述极性官能团为-R₈OR₉、-OR₉、-OC(O)OR₉、-R₅OC(O)OR₉、-C(O)OR₉、-R₈C(O)OR₉、-C(O)R₉、-R₈C(O)R₉、-OC(O)R₉、-R₈OC(O)R₉、-(R₈O)_n-OR₉、-(OR₈)_n-OR₉、-C(O)-O-C(O)R₉、-R₈C(O)-O-C(O)R₉、-SR₉、-R₈SR₉、-SSR₉、-R₈SSR₉、-S(＝O)R₉、-R₈S(＝O)R₉、-R₈C(＝S)R₉-、-R₈C(＝S)SR₉、-R₈SO₃R₉、-SO₃R₉、-R₈N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R₈-NCO、-CN、-R₈CN、-NNC(＝S)R₉、-R₈NNC(＝S)R₉、-NO₂、-R₈NO₂、

或

在所述极性官能团中，

R₈彼此相同或不同，并且各自独立为直链或者支链亚烷基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链亚链烯基，其具有2～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链亚炔基，其具有3～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；亚环烷基，其具有3～12个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；亚芳基，其具有6～40个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；亚烷氧基(alkoxylene)，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；或亚羰氧基(carbonyloxylene)，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基，

R₉、R₁₀和R₁₁彼此相同或不同，并且各自独立为氢；卤素；直链或者支链烷基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链链烯基，其具有2～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链炔基，其具有3～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；环烷基，其具有3～12个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；芳基，其具有6～40个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；烷氧基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；或羰氧基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基，和

n′各自独立为1～10的整数。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，由通式1所表示的预催化剂和由通式2所表示的有机磷配体分别为由通式5表示的预催化剂和由通式6所表示的有机磷配体：

[通式5]

其中，X′和Y′各自独立为选自S和O中的杂原子，

R₁′、R₂′、R₂″和R₂″′各自独立为具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烷基；用烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；或者具有3～20个碳原子的炔基，

M是第10族金属；

r和s各自独立为0～2，且r+s＝2，

[通式6]

[(R₃)₂N]-P[O(R₄)][O(R₅)]

其中，R₃、R₄和R₅和在通式2中的定义相同。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，由通式1所表示的预催化剂和由通式2所表示的有机磷配体分别为由通式7表示的含有Pd金属的预催化剂和由通式8所表示的有机磷配体：

[通式7]

其中，R₁′、R₂′、R₂″和R₂″′和在通式5中的定义相同，并且

r和s各自独立为0～2，且r+s＝2，

[通式8]

[(R₂₃)₂N]-P[O(R₂₄)]₂

其中，R₂₃和R₂₄各自独立为氢；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的烷芳基；用含有脂肪族杂环的取代基取代的烷芳基；或者具有3～20个碳原子的炔基；并且两个R₂₄可以彼此结合来形成环。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，所述由通式2表示的有机磷配体优选为由通式9表示的有机磷配体：

[通式9]

其中，CY₁是含有两个O原子和一个P原子的取代或未取代的环，并且

R₂₃各自独立为氢；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；或者具有3～20个碳原子的炔基。

在通式9中，能够被CY₁取代的取代基的实例可以包括具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷氧基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；用含有杂环的取代基取代的芳烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的烷芳基；用含有杂环的取代基取代的烷芳基；或者具有3～20个碳原子的炔基。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，所述由通式2表示的有机磷配体优选为选自由式10～14表示的有机磷配体中的任何一种：

[式10]

[式11]

[式12]

[式13]

[式14]

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，在由通式1所表示的预催化剂中，所述金属是Pd，p为2，直接与所述金属配位的含有杂原子的配体为乙酰基丙酮酸盐(acetylacetonate)或乙酸盐，所述由通式2表示的有机磷配体为由式10表示的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺((3，5-dioxa-4-phospha-cyclohepta[2，1-a；3，4-a′]dinaphthalen-4-yl)dimethylamine)，且在由通式3表示的助催化剂中，[Cat]为N，N-二甲基苯基铵和[Ani]优选为四(五氟苯基)硼酸根：

[式10]

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，基于1摩尔的预催化剂，有机磷配体的含量优选为0.5～10摩尔。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，基于1摩尔的预催化剂，助催化剂的含量优选为0.5～10摩尔。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，优选将催化剂混合物负载在颗粒载体上。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，所述颗粒载体优选为选自下组中的至少一种：二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱土粘土和沸石。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，其中将催化剂混合物溶解的有机溶剂优选为选自下组中的任何一种：二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，基于在单体溶液中的单体总重量，反应体系中的有机溶剂的总量优选为50～800％。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，所述催化剂混合物优选包括含有预催化剂、有机磷配体和助催化剂的金属催化剂配合物。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，优选将催化剂混合物以固相加入到单体溶液中。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，将催化剂混合物加入到反应体系中以使得预催化剂与在单体溶液中单体的总摩尔数的摩尔比优选为1/400～1/200,000。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，优选所述单体溶液进一步含有没有极性官能团的环烯烃化合物。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，所述具有极性官能团的环烯烃聚合物优选包括具有极性官能团的环烯烃均聚物、具有不同极性官能团的环烯烃单体的共聚物或者具有极性官能团的环烯烃单体和没有极性官能团的环烯烃单体的共聚物。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，具有极性官能团的环烯烃聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000。

根据本发明的另一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，优选所述单体溶液进一步含有具有1～20个碳原子的直链或者支链烯烃。

为了实现第二个目的，本发明提供了使用根据上述方法的方法制备的具有极性官能团的环烯烃聚合物，其中所述聚合物为由通式4表示的各自具有极性官能团的的环烯烃单体的加成聚合物并且具有10,000～1,000,000的重均分子量(Mw)：

[通式4]

其中，m、R₇、R₇′、R₇″和R₇″′如上所述。

为了实现第三个目的，本发明提供了含有所述具有极性官能团的环烯烃聚合物的光学各向异性膜。

根据本发明的一个实施方式，在所述光学各向异性膜中，由公式1表示的该膜的厚度方向延迟值(R_th)优选为70～1,000nm。作为参考，面内延迟值(R_e)由下面公式2所定义。

[公式1]

R_th＝Δ(n_y-n_z)×d

[公式2]

R_e＝Δ(n_x-n_y)×d

其中，n_x为在波长550nm处测量的慢轴的面内折光指数，n_y为在波长550nm处测量的快轴的面内折光指数，n_z为在波长550nm处测量的厚度折光指数，而d是该膜的厚度。

根据本发明的另一个实施方式，所述光学各向异性膜优选为用于液晶显示器的负C-板型光学补偿膜，满足其中n_x≒n_y≥n_z(n_x为慢轴的面内折光指数，n_y为快轴的折光指数，而n_z是厚度折光指数)的折光指数相关性。

为了实现第四个目的，本发明提供了用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物。所述催化剂组合物包含：含有第10族金属的预催化剂，其由通式1所表示并且包含含有直接与所述金属配位的杂原子的配体；由通式2表示的有机磷配体；和由通式3表示的助催化剂，其为与第10族金属弱配位的盐化合物并提供阴离子，

[通式1]

其中，X、R₁、R₂、M和p如上所述，

[通式2]

[Z(R₃)_a]-P[Z′(R₄)_b][Z＂(R₅)_c]

其中，a、b、c、Z、Z′、Z＂、R₃、R₄和R₅如上所述，

[通式3]

[Cat][Ani]

其中，[cat]和[ani]如上所述。

根据本发明的一个实施方式，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，通式3的硼酸盐或者铝酸盐优选含有由通式3a或者3b表示的阴离子：

[通式3a]

[M′(R₆)₄]

[通式3b]

[M′(OR₆)₄]

其中，M′和R₆如上所述。

根据本发明的另一个实施方式，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，由通式1所表示的预催化剂和由通式2所表示的有机磷配体优选分别为由通式5表示的预催化剂和由通式6所表示的有机磷配体：

[通式5]

其中，X′、Y′、R₁′、R₂′、R₂″、R₂″′、M、r和s如上所述，

[通式6]

[(R₃)₂N]-P[O(R₄)][O(R₅)]

其中，R₃、R₄和R₅如上所述。

根据本发明的另一个实施方式，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，由通式1所表示的预催化剂和由通式2所表示的有机磷配体分别为由通式7表示的含有Pd金属的预催化剂和由通式8所表示的有机磷配体：

[通式7]

其中，R1′、R2′、R2″和R2″′如上所述，

r和s各自独立为0～2，且r+s＝2，

[通式8]

[(R₂₃)₂N]-P[O(R₂₄)]₂

其中，R₂₃和R₂₄如上所述。

根据本发明的另一个实施方式，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，所述由通式2表示的有机磷配体优选为由通式9表示的有机磷配体：

[通式9]

其中，CY₁是含有两个O原子和一个P原子的取代或未取代的环，并且

R₂₃各自独立为氢；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；或者具有3～20个碳原子的炔基。

在通式9中，能够被CY₁取代的取代基的实例可以包括具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷氧基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；用含有杂环的取代基取代的芳烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的烷芳基；用含有杂环的取代基取代的烷芳基；或者具有3～20个碳原子的炔基。

根据本发明的另一个实施方式，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，所述由通式2表示的有机磷配体优选为选自由式10～14表示的化合物中的任何一种：

[式10]

[式11]

[式12]

[式13]

[式14]

根据本发明的另一个实施方式，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，在由通式1所表示的预催化剂中，所述金属是Pd，p为2，直接与所述金属配位的含有杂原子的配体为乙酰基丙酮酸盐或乙酸盐，所述由通式2表示的有机磷配体优选为由式10表示的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺，且在由通式3表示的第一助催化剂中，[Cat]为N，N-二甲基苯基铵和[Ani]优选为四(五氟苯基)硼酸根：

[式10]

有益效果

根据本发明烯烃聚合方法和用于聚合反应的催化剂组合物，因为能够抑制由于单体的极性官能团造成的催化剂失活，所以可以在聚烯烃聚合过程中以高聚合反应产率制备具有高分子量的聚烯烃。另外，具有极性官能团的环烯烃具有优异的聚合反应性而且在可变的聚合反应条件能够保持催化剂组合物的活性。因此，本发明对于大量制备过程非常有用。

具体实施方式

以下将详细描述本发明。

在根据本发明的制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，阻止了由于单体的极性官能团、水和氧气造成的催化剂的失活，所以催化剂的活性优异并且其稳定性很高。所以，可以以高产率制备具有高分子量的聚合物并减少相对于单体的催化剂的用量。因此，不需要额外进行去除催化剂残余物的过程。

在通式1中，箭头符号表示配体与金属的配位。

本发明提供了一种制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法。所述方法包括使催化剂混合物与含有具有极性官能团的环烯烃单体的单体溶液相接触的步骤。所述催化剂混合物包含：由通式1表示的含有第10族金属的预催化剂；由通式2表示的有机磷配体；和由通式3表示的助催化剂，该助催化剂为与第10族金属弱配位并提供阴离子的盐化合物：

[通式1]

其中，X各自独立为选自S、O和N中的杂原子。

R₁各自独立为-CH＝CHR²⁰、-OR²⁰、-SR²⁰、-N(R²⁰)₂、-N＝NR²⁰、-P(R²⁰)₂、-C(O)R²⁰、-C(R²⁰)＝NR²⁰、-C(O)OR²⁰、-OC(O)OR²⁰、-OC(O)R²⁰、-C(R²⁰)＝CHC(O)R²⁰、-R²¹C(O)R²⁰、-R²¹C(O)OR²⁰或-R²¹OC(O)R²⁰；R²⁰各自独立为氢、卤素、具有1～5个碳原子的直链或者支链烷基、具有1～5个碳原子的直链或者支链卤代烷基、具有5～10个碳原子的环烷基、具有2～5个碳原子的直链或者支链链烯基、具有2～5个碳原子的直链或者支链卤代链烯基或者具有7～24个碳原子的取代或未取代的芳烷基；R²¹是具有1～20个碳原子的亚烃基，

R₂各自独立为具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基、具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基、具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基、用烃取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烷基、用烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基、用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基或具有3～20个碳原子的炔基，

M是第10族金属，和

P为0～2，

[通式2]

[Z(R₃)_a]-P[Z′(R₄)_b][Z＂(R₅)_c]

其中，a、b和c各自为1～3的整数，

在Z、Z′和Z＂不是相同的原子的情况下，Z、Z′和Z＂各自独立为氧、硫、硅或者氮，R₃、R₄和R₅各自独立为氢；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷氧基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；用含有杂环的取代基取代的芳烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的烷芳基；用含有杂环的取代基取代的烷芳基；具有3～20个碳原子的炔基；各自独立用具有1～10个碳原子的直链或者支链烷基取代的甲硅烷基；各自独立用具有1～10个碳原子的直链或者支链烷氧基取代的甲硅烷基；各自独立用具有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基取代的甲硅烷基；各自独立用具有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基取代的甲硅烷基；各自独立用具有6～40个碳原子的取代或未取代的芳氧基取代的甲硅烷基；各自独立用具有1～10个碳原子的直链或者支链烷基取代的甲硅烷氧基；各自独立用具有3～12个碳原子的取代或未取代的环烷基取代的甲硅烷氧基；或者各自独立用具有6～40个碳原子的取代或未取代的芳基取代的甲硅烷氧基；各取代基团为卤素或者具有1～20个碳原子的卤代烷基；R₄和R₅可以彼此结合来形成环；并且在含有所述杂环的取代基团中的杂环包括芳族或者脂肪族环，

[通式3]

[Cat][Ani]

其中，[Cat]是阳离子并且是选自氢；第1族金属、第2族金属或者过渡金属的阳离子和含有该阳离子的有机单元中的任一种。更具体而言，优选第1族金属的阳离子的实例包括锂、钠、钾、铷或者铯离子。特别更优选使用锂、钠或者钾离子。优选第2族金属阳离子的实例包括铍、镁、钙、锶或者钡离子。特别更优选使用镁、钙、锶或者钡离子。优选的过渡金属阳离子的实例包括锌、银或者铊离子。优选含有阳离子的有机单元的实例包括铵、磷鎓、碳鎓或者teryllium阳离子。

含有阳离子的有机单元的优选实例包括[NHR¹⁵₃]⁺、[NR¹⁵₃]⁺、[PHR¹⁵₃]⁺、[PR¹⁵₃]⁺、[CR¹⁵₃]⁺和[SiR¹⁵₃]⁺。与此相关，R¹⁵各自独立为烃基、甲硅烷基烃基或者全氟碳基，并且包含以直链、支链或环状连接的1～24个碳原子，并且更优选以直链、支链或环状连接的1～12碳原子。在含有阳离子的有机单元中，R¹⁵可以彼此相同或不同。

所述全氟碳基指的是其中所有与碳结合的氢原子都被氟原子取代的官能团。烃基(hydrocarbyl group)具有与烃(hydrocarbon)相同的含义。甲硅烷基烃基指的是其中甲硅烷基与烃基结合的官能团。

烃基或者烃基团的实例非限制性地包括具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有3～20个碳原子的环烷基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有3～20个碳原子的环烯基；具有6～24个碳原子的芳基；或者具有7～24个碳原子的芳烷基。能够用在相关领域中的任何取代基都可以用作烃基或烃基团。[Ani]为与通式1的金属M弱配位的阴离子并且是选自硼酸根、铝酸根、[SbF₆]-、[PF₆]-、[AsF₆]-、全氟乙酸根([CF₃CO₂]-)、全氟丙酸根([C₂F₅CO₂]-)、全氟丁酸根([CF₃CF₂CF₂CO₂]-)、高氯酸根([ClO₄]-)、对甲苯磺酸根([p-CH₃C₆H₄SO₃]-)、[SO₃CF₃]-、硼苯和用卤素取代或未取代的碳硼烷中的任一种。

在所述制备方法中，所述预催化剂对于具有预先确定的极性反应基团的单体、水和氧气具有高稳定性，并且所述有机磷配体和助催化剂与第10族金属的预催化剂反应以使该预催化剂被活化而转变为阳离子型催化剂。所述有机磷配体稳定该阳离子型催化剂以防止由于极性单体、水和氧气的极性基团造成的催化剂失活。

根据本发明的一个实施方式，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，优选使催化剂混合物与含有具有极性官能团的环烯烃单体的单体溶液相接触的步骤在80～150℃进行。

反应温度的设定将在下文中详细描述。在一般有机金属聚合催化剂的情况下，如果升高聚合反应温度，则聚合反应产率增加，但是聚合物的分子量降低或者催化剂被热分解而去除了聚合活性(Kaminsky等人，Angew.Chem.Int.Ed.，1985，vol24，507；Brookhart等人，Chem.Rev.2000，vol100，1169；Resconi等人，Chem.Rev.2000，vol 100，1253)。分子量由于聚合反应温度升高而减小的原因在于氢从与催化剂结合的聚合物的β-位移到了催化剂上而使聚合物链从催化剂上分离。

同时，降冰片烯单体的极性官能团在常温与阳离子型催化剂相互作用而掩盖了降冰片烯的双键结合的催化剂活性部位，因此降低了聚合反应产率和分子量。但是，如果升高聚合反应温度，在结合到催化剂上的降冰片烯聚合物的β-位上提供的氢由于降冰片烯单体的特性难以形成能够与催化剂相互作用的立体结构。进而，因为难以将β-氢移到催化剂上，所以增加了分子量(Kaminsky等人，Macromol.Symp.1995，vol97，225)。因此，需要升高聚合反应温度。但是，如果将聚合反应温度升高至80℃以上，用于制备已知具有极性官能团的降冰片烯聚合物的大多数催化剂会被热分解，因此，降低了其活性。因此，不可能获得高分子量的聚合物。但是，用于本发明的催化剂在80℃以上还是热稳定的，从而该催化剂在该温度下没有分解。因此，阻止了在高温下降冰片烯单体的极性官能团与阳离子型催化剂的相互作用，导致催化剂活性部位的形成和复原。所以，可以以高产率制备具有高分子量并且包含极性官能团的环烯烃聚合物。同时，当聚合反应温度高于150℃时，催化剂组分被热分解而具有较低活性。因此，难以制备具有高分子量并且包含极性官能团的环烯烃聚合物。

另外，在构成用于本发明的催化剂的组分中，有机磷配体具有优异的稳定性，即使在极性官能团、水、氧气和其它杂质的存在下。因此，与已知的各自仅在原位没有空气的情况下才具有优异活性的有机磷配体(例如：三烷基膦化合物)不同，可以将所述配体长时间的贮存在溶液中，不需要提纯溶剂，并且即使在配体暴露于空气下的情况下也能保持其活性。因此，本发明的制备方法能够广泛地应用于各种制备环境。这对于进行大规模制备是非常重要的。

也即，在本发明的制备方法中，包含由通式1表示的含有第10族金属的预催化剂、由通式2表示的有机磷配体和由通式3表示的为盐化合物的助催化剂的催化剂混合物在80～150℃下与含有具有极性官能团的环烯烃单体的单体溶液相接触。所述催化剂混合物没有热分解并且具有高稳定性和活性，即使将该催化剂混合物暴露于极性官能团、水和氧气中。

在根据本发明的制备方法中，优选通式3的硼酸盐或者铝酸盐含有由通式3a或者3b表示的阴离子：

[通式3a]

[M′(R₆)₄]

[通式3b]

[M′(OR₆)₄]

其中，M′是硼或者铝，并且

R₆各自独立为卤素；用卤素取代或未取代的具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；用卤素取代或未取代的具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；用卤素取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；具有6～40个碳原子的用烃取代或未取代的芳基；用具有3～20个碳原子的直链或者支链三烷基甲硅烷氧基或者具有18～48个碳原子的直链或者支链三芳基甲硅烷氧基取代的具有6～40个碳原子的芳基；或者用卤素取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基。

在根据本发明的制备方法中，优选所述环烯烃单体为由通式4表示的化合物：

[通式4]

其中，m是为0～4的整数，

R₇、R₇′、R₇″和R₇″′中的至少一个为极性官能团，而其余基团为非极性官能团，

R₇、R₇′、R₇″和R₇″′彼此相同或不同，并且各自独立为氢；卤素；直链或者支链烷基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链链烯基，其具有2～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链炔基，其具有3～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；环烷基，其具有3～12个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；芳基，其具有6～40个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；或者极性官能团，其含有氧、氮、磷、硫、硅和硼中的至少一种，

R₇和R₇′或者R₇″和R₇″′可以彼此结合来形成具有1～10个碳原子的亚烷基基团，或者R₇或R₇′可以与R7″和R₇″′中的任何一个结合来形成具有4～12个碳原子的饱和或者不饱和的脂肪族环或者具有6～24个碳原子的芳环，

所述极性官能团为-R₈OR₉、-OR₉、-OC(O)OR₉、-R₅OC(O)OR₉、-C(O)OR₉、-R₈C(O)OR₉、-C(O)R₉、-R₈C(O)R₉、-OC(O)R₉、-R₈OC(O)R₉、-(R₈O)_n-OR₉、-(OR₈)_n-OR₉、-C(O)-O-C(O)R₉、-R₈C(O)-O-C(O)R₉、-SR₉、-R₈SR₉、-SSR₉、-R₈SSR₉、-S(＝O)R₉、-R₈S(＝O)R₉、-R₈C(＝S)R₉-、-R₈C(＝S)SR₉、-R₈SO₃R₉、-SO₃R₉、-R₈N＝C＝S、-N＝C＝S、-NCO、-R₈-NCO、-CN、-R₈CN、-NNC(＝S)R₉、-R₈NNC(＝S)R₉、-NO₂、-R₈NO₂、

或

在所述极性官能团中，

R₈彼此相同或不同，并且各自独立为直链或者支链亚烷基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链亚链烯基，其具有2～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链亚炔基，其具有3～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；亚环烷基，其具有3～12个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；亚芳基，其具有6～40个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；亚烷氧基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；或亚羰氧基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基，

R₉、R₁₀和R₁₁彼此相同或不同，并且各自独立为氢；卤素；直链或者支链烷基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链链烯基，其具有2～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；直链或者支链炔基，其具有3～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；环烷基，其具有3～12个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；芳基，其具有6～40个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；烷氧基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基；或羰氧基，其具有1～20个碳原子并且是未取代的或者被选自下组中的至少一种基团取代：卤素、烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、芳基、卤代芳基、芳烷基、卤代芳烷基、烷氧基、卤代烷氧基、羰氧基、卤代羰氧基、芳氧基、卤代芳氧基、甲硅烷基和甲硅烷氧基，和

n′各自独立为1～10的整数。

在根据本发明的制备方法中，优选所述由通式1表示的预催化剂和由通式2表示的有机磷配体分别为由通式5表示的预催化剂和由通式6表示的有机磷配体：

[通式5]

其中，X′和Y′各自独立为选自S和O中的杂原子，

R₁′、R₂′、R₂″和R₂″′各自独立为具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有5～12个碳原子的环烷基；用烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；或者具有3～20个碳原子的炔基，

M是第10族金属；

r和s各自独立为0～2，且r+s＝2，

[通式6]

[(R₃)₂N]-P[O(R₄)][O(R₅)]

其中，R₃、R₄和R₅和在通式2中的定义相同。

另外，在根据本发明的制备方法中，优选所述由通式1表示的预催化剂和由通式2表示的有机磷配体分别为由通式7表示的含有Pd金属的预催化剂和由通式8表示的有机磷配体：

[通式7]

其中，R₁′、R₂′、R₂″和R₂″′如上所述，并且

r和s各自独立为0～2，且r+s＝2，

[通式8]

[(R₂₃)₂N]-P[O(R₂₄)]₂

其中，R₂₃和R₂₄各自独立为氢；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的烷芳基；用含有脂肪族杂环的取代基取代的烷芳基；或者具有3～20个碳原子的炔基；并且两个R₂₄可以彼此结合来形成环。

在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，在两个R₂₄彼此结合而形成环的情况下，通式8的化合物可以由通式9表示：

[通式9]

其中，CY₁是含有两个O原子和一个P原子的取代或未取代的环，并且

R₂₃各自独立为氢；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；或者具有3～20个碳原子的炔基。

在通式9中，能够被CY₁取代的取代基的实例可以包括具有1～20个碳原子的直链或者支链烷基；具有1～20个碳原子的直链或者支链烷氧基；具有3～20个碳原子的直链或者支链烯丙基；具有2～20个碳原子的直链或者支链链烯基；具有2～20个碳原子的直链或者支链乙烯基；用烃取代或未取代的具有3～12个碳原子的环烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有6～40个碳原子的芳基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的芳烷基；用含有杂环的取代基取代的芳烷基；用烷氧基或者烃取代或未取代的具有7～15个碳原子的烷芳基；用含有杂环的取代基取代的烷芳基；或者具有3～20个碳原子的炔基。

更具体而言，在制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中，由通式2表示的有机磷配体的优选实例非限制性地包括由式10～14表示的化合物。

[式10]

[式11]

[式12]

[式13]

[式14]

另外，在根据本发明的制备方法中，在由通式1所表示的预催化剂中，优选所述金属是Pd，p为2，直接与所述金属配位的含有杂原子的配体为乙酰基丙酮酸盐或乙酸盐，所述由通式2表示的配体为由式10表示的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺，且在由通式3表示的第一助催化剂中，[Cat]为N，N-二甲基苯基铵和[Ani]为四(五氟苯基)硼酸根：

[式10]

在根据本发明的制备方法过程中使用的有机磷配体具有电子稳定性和功能来热和化学活化过渡金属化合物。基于1摩尔的根据本发明的制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中使用的含有第10族过渡金属的预催化剂，有机磷配体的含量可以为0.5～10摩尔。在有机磷配体的摩尔数少于0.5摩尔的情况下，预催化剂的活性较差。在其摩尔数大于10摩尔的情况下，因为减小了分子量，这种情况是不期望的。

在根据本发明的制备方法中，用作助催化剂的盐化合物具有能够活化预催化剂的能力以使得该预催化剂作为阳离子型催化剂。基于1摩尔的根据本发明的制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的方法中使用的含有第10族过渡金属的预催化剂，助催化剂的量可为0.5～10摩尔。在助催化剂的摩尔数小于0.5摩尔的情况下，预催化剂的活性较差。在其摩尔数大于10摩尔的情况下，因为聚合物会变色，这种情况是不期望的。

根据本发明的含有预催化剂、有机磷配体和助催化剂的催化剂混合物可以同时负载在颗粒载体上使用，并且该颗粒载体可以是二氧化硅、二氧化钛、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、磷酸铝凝胶、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、蒙脱土粘土或者沸石。在将催化剂混合物负载在颗粒载体上使用的情况下，优点在于根据目的可以控制分子量分布并且可以改善所得到的聚合物的表观密度。

用在本发明中的催化剂混合物可以在没有溶剂的情况下被直接加到固体上或者在将它们彼此混合以后加入到溶剂中来制备活化的催化剂溶液。另外，可以将预催化剂、有机磷配体和助催化剂分别溶解在各自的溶液中然后在聚合反应过程中加入。在将催化剂混合物溶解在溶剂中的情况下，可用的溶剂的实例可包括二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯及其混合物。

在本发明中，基于在单体溶液中的单体的总重量，反应体系的有机溶剂的总量可以为50～800％并且优选为50～400％。在总量小于50％的情况下，因为在聚合反应过程中溶液的粘度非常高，所以难以进行搅拌并且会剩余未反应的单体，从而导致聚合反应产率降低。此外，由于非常高的粘度需要加入过量的溶剂来稀释该溶液，因此难以将该催化剂混合物商业化。在总量高于800％的情况下，因为聚合反应速度低，所以聚合反应产率和分子量都降低。

用在本发明中的催化剂混合物可以是含有预催化剂、有机磷配体和助催化剂的金属催化剂配合物。相对于所使用的催化剂混合物的量，预催化剂组分与在单体溶液中的单体的总摩尔数的摩尔比可以为1/400～1/200,000。亦即，即使相对于已知催化剂体系使用较少量的催化剂，仍可以以高产率聚合具有极性官能团的降冰片烯单体。该摩尔比更优选为1/500～1/20,000，并且最优选1/5,000～1/15,000。

在预催化剂与单体的摩尔比大于1/400的情况下，难以去除该催化剂。在该摩尔比小于1/200,000的情况下，聚合反应活性低于预期。

使用本发明方法制备的具有极性官能团的降冰片烯加成聚合物包含至少0.1～99.9摩尔％的具有极性官能团的降冰片烯单体。对于此，具有所述极性基团的降冰片烯包括不考虑混合物组成比例的内型和外型异构体。另外，在根据本发明的方法中，所述单体溶液可以进一步含有没有极性官能团的环烯烃。

在这种情况下，为了制备根据本发明的具有极性官能团的环烯烃加成聚合物，具有一种或多种极性官能团的降冰片烯单体可以在上述提及的催化剂体系中进行加成聚合反应来制备均聚物，具有不同极性官能团的降冰片烯单体可以进行加成聚合反应来制备具有极性官能团的降冰片烯单体的二元共聚物(secondary copolymer)或者三元共聚物(tertiary copolymer)，或者具有极性官能团的降冰片烯单体和没有极性官能团的降冰片烯单体可以进行加成聚合反应和共聚合反应来制备二元或者三元共聚物。

类似于聚合降冰片烯聚合物的一般方法，在根据本发明的加成聚合反应中，在溶剂中将所述降冰片烯单体和催化剂溶解或者彼此混合来进行聚合反应。在使用根据本发明的聚合反应方法制备具有极性官能团的环烯烃加成聚合物的情况下，所进行的制备产率至少为40％。另外，所制备的加成聚合物的分子量(Mw)可以为至少10,000～1,000,000，这意味着该聚合物具有高分子量。而且，在使用该加成聚合物制备光学膜的情况下，优选将该分子量控制在100,000～1,000,000的范围内。为了控制分子量，可以进一步含有具有1～20个碳原子的直链、支链或环状烯烃。该烯烃的具体实例包括1-己烯、1-辛烯、环戊烯和乙烯。该烯烃被插入到正在增长的聚合物链段的末端并且在被插入的烯烃的β-位上的氢可以容易的去除而形成具有所需分子量的聚合物链。

因此，在相关领域中，制备具有极性官能团的环烯烃加成聚合物的产率非常低同时其分子量也低。但是，在根据本发明的制备方法中，可以以高产率制备具有高分子量和极性官能团的环烯烃加成聚合物。

根据本发明的制备方法制备的具有极性官能团的降冰片烯聚合物可以为仅仅由通式4表示的具有极性官能团的环烯烃单体的加成均聚物或者具有两种或更多种极性官能团的环烯烃单体的加成共聚物。该降冰片烯聚合物可以进一步包括其它烯烃单体。

本发明提供了具有极性官能团的环烯烃聚合物。其中，所述根据本发明制备方法制备的具有极性官能团的降冰片烯聚合物为由通式4表示的具有极性官能团的环烯烃单体的加成聚合物和具有极性官能团且10,000～1,000,000的重均分子量(Mw)的环烯烃聚合物。

在重均分子量小于10,000的情况下，存在的问题是在膜的制备过程中该膜较脆。在重均分子量大于1,000,000的情况下，因为难以溶解在有机溶剂中，存在的问题是可加工性较差。

所述聚合物是透明的并且对金属具有优异的粘附强度，或者是具有其它官能团和低介电常数的聚合物以使该聚合物能够用作绝缘电子材料，并且是具有优异热稳定性和强度的环烯烃聚合物。另外，该聚合物可以在没有偶联剂的情况下附着于由电子材料制成的基板上并且附着于例如铜、银或者金的金属基板上。该聚合物具有优异的光学特性以使该聚合物能够用作偏光板的保护膜，和用作例如集成电路、印刷电路板或者多芯片模块的电子材料。

根据本发明，可以使用所述聚合物制备光学各向异性膜以使能够控制双折射。这在相关领域中是不能制备的。

因为一般环烯烃的构象单元具有一种或者两种稳定的旋转态(rotationstate)，所以可以形成类似于具有刚性苯环作为主链的的聚酰亚胺的扩展结构。在将极性基团加入到具有扩展结构的降冰片烯聚合物中的情况下，与具有简单结构的聚合物相比，由于加入该极性基团而增强了分子之间的相互作用。因此，因为在分子的堆积过程中得到了定向顺序，所以确保了光学和电学的各向异性。

根据提供给环烯烃加成聚合物的极性官能团的类型和含量可以控制双折射。特别地，因为可以容易地控制厚度折光指数，所以可以为各种模式的LCD(液晶显示器)制备光学补偿膜。

为了制备所述光学各向异性膜，使用溶剂浇铸方法可以将根据本发明的具有极性官能团的环烯烃加成聚合物溶解在溶剂中来形成膜或者片，并且该膜可以由一种或者多种环烯烃聚合物的混合物制备。

在将环烯烃加成聚合物溶解在溶剂中并且使用溶剂浇铸方法来制备膜的情况下，优选地，基于聚合物的含量，以5～95wt％的含量，并且更优选10～60wt％的含量将环烯烃加成聚合物加入到溶剂中，然后在常温下搅拌来制备该膜。对于此，为了进行溶剂浇铸，优选制备溶液的粘度为100～10,000cps。更优选，该粘度为300～8,000cps。另外，在所述膜的制备过程中，为了改善膜的机械强度、耐热性、耐光性和处理性质，可以加入添加剂，例如增塑剂、防劣化剂(deterioration-preventing agents)、紫外稳定剂或者抗静电剂。

所制备的膜具有光学各向异性膜的特征，其中由公式1表示的厚度延迟值(R_th)为70～1,000nm。作为参考，面内延迟值(R_e)的定义示于公式2。

[公式1]

R_th＝Δ(n_y-n_z)×d

[公式2]

R_e＝Δ(n_x-n_y)×d

在公式1和2中，n_x为在波长550nm处测量的慢轴的面内折光指数，n_y为在波长550nm处测量的快轴的面内折光指数，n_z为在波长550nm处测量的厚度折光指数，而d是该膜的厚度。

具有光学各向异性特征的所述膜可以为用于各种模式的液晶显示器的负C-板型光学补偿膜，满足其中(n_x为慢轴的面内折光指数，n_y为快轴的折光指数，而n_z是厚度折光指数)的折光指数相关性。

进而，本发明提供了用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物。所述催化剂组合物包含：含有第10族金属的预催化剂，其由通式1所表示并且包含含有直接与所述金属配位的杂原子的配体；由通式2表示的有机磷配体；和由通式3表示的助催化剂，该助催化剂为与第10族金属弱配位并提供阴离子的盐化合物。

在所述催化剂组合物中，优选通式3的硼酸盐或者铝酸盐包括由通式3a或者3b表示的阴离子。

同时，优选地，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，由通式1所表示的预催化剂和由通式2所表示的有机磷配体分别为由通式5表示的预催化剂和由通式6所表示的有机磷配体。

更优选地，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物中，由通式1所表示的预催化剂和由通式2所表示的有机磷配体分别为由通式7表示的含有Pd金属的预催化剂和由通式8所表示的有机磷配体。另外，优选由通式2表示的有机磷配体为由通式9表示的有机磷配体。

特别地，优选由通式2表示的有机磷配体为由式10～14表示的有机磷化合物。

更具体而言，优选地，在用于制备具有极性官能团的环烯烃聚合物的催化剂组合物的情况下，在由通式1所表示的预催化剂中，所述金属是Pd，p为2，直接与所述金属配位的含有杂原子的配体为乙酰基丙酮酸盐或乙酸盐，所述由通式2表示的有机磷配体为由式10表示的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺，且在由通式3表示的第一助催化剂中，[Cat]为N，N-二甲基苯基铵和[Ani]优选为四(五氟苯基)硼酸根。

实施例

根据下列实施例可以获得对本发明的更透彻理解，所述实施例是出于解释说明的目的，而不能被解释为限制本发明。

在下列制备实施例和实施例中，其中处理对空气或者水敏感的化合物的操作使用标准Schlenk技术或者干燥箱技术来进行。使用Bruker300光谱仪得到核磁共振波谱，¹H NMR在300MHz下测量，而¹³C NMR在75MHz下测量。聚合物的分子量和分子量分布使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量。对于这一点，使用聚苯乙烯样品作为标准。使用TA设备(TGA2050；加热速率10K/min)进行热分析，比如TGA和DSC。使用钠/二苯甲酮来蒸馏和纯化甲苯，而使用CaH₂来蒸馏和纯化二氯甲烷。

<具有极性官能团的单体的制备>

<制备实施例1>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯的制备

将DCPD(Aldrich公司，248mL和1.852mol)、乙酸烯丙酯(allylacetate)(Aldrich公司，500mL和4.63mol)和氢醌(0.7g和0.006mol)放入2L高压反应器中后，升温至190℃。所得到的混合物在300rpm下搅拌并进行反应5小时。当反应完成以后，冷却反应物并移至蒸馏装置中。在使用真空泵在1托的减压下进行两次蒸馏，在56℃得到产物(产率：30％；外型/内型＝57/43)。

1H-NMR(300MHz，CDCl₃)：δ 6.17～5.91(m，2H)，4.15～3.63(m，2H)，2.91～2.88(m，2H)，2.38(m，1H)，2.05(s，3H)，1.83(m，1H)，1.60～1.25(m，2H)，0.57(m，1H)。

<加成聚合物的制备>

<实施例1>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(亚磷酰胺化合物A)的聚合

将33.3mg的Pd(OAc)₂(0.0494mmol和1当量)和79.2mg的[C₆H₅NMe₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(2当量和0.0988mmol)溶解在2mL的二氯甲烷中，然后加入到其中含有90℃的4mL 5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(NB-CH₂-O-C(O)-CH₃)(24.7mmol和AANB/Pd＝500/l)和8mL的甲苯的100mL Schlenk烧瓶中。随后，将其中溶解有17.8mg的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺)(0.0494mmol，1当量和亚磷酰胺化合物A)并且暴露于空气中的2mL的二氯甲烷加入到所述Schlenk烧瓶中。随后，将溶液温度保持在90℃并搅拌16小时。然后将聚合反应溶液加入到过量的乙醇中以制备2.86g的聚合物(产率70％)。聚合物的重均分子量(Mw)为129,500并且聚合物的Mw/Mn为1.39。

<实施例2>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(亚磷酰胺化合物B)的聚合

将4mL的5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(NB-CH₂-O-C(O)-CH₃)(24.7mmol和单体/Pd＝500/l)和12mL的甲苯加入到100mL的Schlenk烧瓶中。然后加入其中溶解有33.3mg的Pd(OAc)₂(0.0494mmol和1当量)和79.2mg的[C₆H₅NMe₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(2当量和0.0988mmol)的2mL二氯甲烷。进行搅拌同时将Schlenk烧瓶的温度升高至90℃。0.16mL的曝露在空气中的二苄基二异丙基亚磷酰胺(dibenzyl diisopropylphosphoramidite)(亚磷酰胺化合物B)溶解在10mL的二氯甲烷中，并将1mL所得到的溶液加入到烧瓶中(0.016mL，0.0494mmol和1当量)。随后，将溶液温度保持在90℃并搅拌16小时。在温度降低到常温后，将聚合反应溶液加入到过量的乙醇中来制备2.13g的产物(52％)。聚合物的重均分子量(Mw)为139,800并且聚合物的Mw/Mn为1.91。

<实施例3>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(亚磷酰胺化合物C)的聚合

将5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(NB-CH₂-O-C(O)-CH₃)(4mL，24.7mmol和NB指的是降冰片烯)和甲苯(12mL)加入到100mL的Schlenk烧瓶中。将2mL的二氯甲烷加入到乙酸钯(Pd(OAc)₂)(OAc＝乙酸根，33.3mg和49.4μmol)和N，N-二甲基苯基铵(四(五氟苯基)硼酸盐)([C₆H₅NMe₂H][B(C₆F₅)₄])(79.2mg和98.8μmol)以进行溶解，并将所得到的溶液加入到单体溶液中。将反应温度升高到90℃并进行搅拌。将0.16mL的曝露在空气中的二-叔丁基-N，N-二异丙基亚磷酰胺(亚磷酰胺化合物C)加入到10mL的二氯甲烷中然后在其中溶解，并将1mL所得到的溶液(二-叔丁基-N，N-二异丙基亚磷酰胺，0.016mL和49.4μmol)加入到单体溶液中。随后，将反应温度保持在90℃并搅拌16小时。在反应后，将温度冷却到常温，加入100mL的甲苯来稀释高粘度的聚合物溶液，并将所得到的溶液加入到过量的乙醇中以得到白色的共聚物沉淀。使用玻璃漏斗过滤沉淀来收集共聚物，并将所收集的共聚物在真空烘箱中于80℃下干燥24小时以获得3.28g的5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯聚合物(基于所加入的单体，80wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为107,300并且聚合物的Mw/Mn为1.72。

<实施例4>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(亚磷酰胺化合物D)的聚合

除了使用21.5mg的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)[1-苯乙基]胺)(亚磷酰胺化合物D)(0.0494mmol和1当量)代替实施例1的17.8mg的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺)(亚磷酰胺化合物A)以外，重复实施例1的步骤。由此，得到2.92g的5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯聚合物(基于所加入的单体，71wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为170,700和聚合物的Mw/Mn为1.61。

<实施例5>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(亚磷酰胺化合物E)的聚合

除了使用14.9mg式13的N，N-二甲基-4，6-二苯基-1，3，2-二氧磷杂环己烷-2-胺(N，N-dimethyl-4，6-diphenyl-1，3，2-dioxaphophorinan-2-amine)(亚磷酰胺化合物E)(0.0494mmol和1当量)代替实施例1的17.8mg的亚磷酰胺化合物A以外，重复实施例1的步骤。由此，得到2.84g的5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯聚合物(基于所加入的单体，69wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为143,000和聚合物的Mw/Mn为1.89。

<实施例6>2-丁基-5-降冰片烯(亚磷酰胺化合物F)的聚合

将4mL的2-丁基-5-降冰片烯(23.2mmol和单体/Pd＝1,000/1)和12mL的甲苯加入到100mL的Schlenk烧瓶中，然后将Schlenk烧瓶的温度保持在70℃。接着，加入其中溶解有15.6mg的Pd(OAc)₂(0.0232mmol和1当量)和37.2mg的[C₆H₅NMe₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(2当量和0.0464mmol)的2mL的二氯甲烷溶液。随后，将暴露于空气中的12.5mg的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)双[1-苯乙基]胺)(亚磷酰胺化合物F)(0.0232mmol，1当量)溶解在1mL的二氯甲烷中，然后加入到所述烧瓶中。将Schlenk烧瓶的温度保持在70℃并搅拌16小时。在温度降低到常温后，将烧瓶中的溶液缓慢加入到过量的乙醇中来制备0.46g的聚合物(13％)。聚合物的重均分子量(Mw)为36,000并且聚合物的Mw/Mn为1.29。

<实施例7>2-丁基-5-降冰片烯(亚磷酰胺化合物G)的聚合

除了使用12.5mg的(2，2-二甲基-4，4，8，8-四苯基-四氢-[1，3]二氧[4，5-e][1，3，2]二噁磷环庚烷-6-基)二甲胺)(亚磷酰胺化合物G)(0.0232mmol和1当量)代替实施例6的12.5mg的亚磷酰胺化合物F以外，重复实施例6的步骤。由此，得到1.37g的2-丁基-5-降冰片烯聚合物(基于所加入的单体，39wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为37,000和聚合物的Mw/Mn为1.37。

<实施例8>2-丁基-5-降冰片烯(亚磷酰胺化合物H)的聚合

除了使用9.0mg的(2，6-二甲基-3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺)(亚磷酰胺化合物H)(0.0232mmol和1当量)代替实施例6的12.5mg的亚磷酰胺化合物F外，重复实施例6的步骤。由此，得到2.88g的2-丁基-5-降冰片烯聚合物(基于所加入的单体，83wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为78,000和聚合物的Mw/Mn为2.06。

<实施例9>2-丁基-5-降冰片烯(亚磷酰胺化合物I)的聚合

除了使用8.5mg的(8，9，10，11，12，13，14，15-八氢-3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺)(亚磷酰胺化合物I)(0.0232mmol和1当量)代替实施例6的12.5mg的亚磷酰胺化合物F外，重复实施例6的步骤。由此，得到1.7g的2-丁基-5-降冰片烯聚合物(基于所加入的单体，49wt％)。聚合物的重均分子量(Mw)为226,000和聚合物的Mw/Mn为2.10。

<实施例10>5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(亚磷酰胺化合物A)的聚合

将33.3mg的Pd(OAc)₂(0.0494mmol和1当量)和79.2mg的[C₆H₅NMe₂H]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(2当量和0.0988mmol)溶解在2mL的二氯甲烷中，然后加入到其中含有90℃的3.76g的5-降冰片烯-2-羧酸甲酯(NB-CH₂-C(O)-O-CH₃)(24.7mmol和单体/Pd＝500/1)和8mL的甲苯的100mL的Schlenk烧瓶中。随后，将其中溶解有曝露在空气中的17.8mg的(3，5-二氧杂-4-磷杂-环庚并[2，1-a；3，4-a′]二萘-4-基)二甲胺)(亚磷酰胺化合物A)(0.0494mmol和1当量)的2mL二氯甲烷加入到所述Schlenk烧瓶中。随后，将该烧瓶的温度保持在90℃并搅拌16小时。接着，将聚合反应溶液加入到过量的乙醇中以制备2.74g的聚合物(产率73％)。聚合物的重均分子量(Mw)为89,700并且聚合物的Mw/Mn为1.92。

<比较实施例1>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(三环己基膦)的聚合

除了使用曝露在空气中的13.9mg的三环己基膦化合物代替17.8mg的亚磷酰胺化合物A以外，重复实施例1的步骤。由此，得到0.73g的5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯聚合物(18wt％，基于所加入的单体)。聚合物的重均分子量(Mw)为20,300并且聚合物的Mw/Mn为1.68。

<比较实施例2>5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯(亚磷酸三苯酯)的聚合

除了使用曝露在空气中的15.3mg的亚磷酸三苯酯(P(OC₆H₅)₃，在通式2中Z、Z′和Z＂为相同的氧原子)化合物(0.0494mmol)以外，重复实施例1的步骤。由此，得到0.52g的5-降冰片烯-2-甲基乙酸酯聚合物(13wt％，基于所加入的单体)。聚合物的重均分子量(Mw)为18,900并且聚合物的Mw/Mn为1.59。

<光学各向异性膜的制备>

<实验实施例1和2>

将在上述实施例1和2中获得的聚合物混合以得到在下面表1中描述的组合物，这样制备涂布溶液。使用刮刀式涂布机或者刮条涂布机将各涂布溶液浇铸在玻璃基板上，在常温下干燥1小时，再在氮气气氛下在100℃另外干燥18小时。在干燥以后，将干燥后的基板在-10℃放置10秒，再使用刀片将膜从玻璃基板上分离来得到具有均匀厚度的透明膜，其中厚度偏差小于2％。该膜的厚度和在400～700nm的光透射率描述于下面的表1中。

表1

在上述表1中，THF为四氢呋喃，而MC为二氯甲烷。

<光学各向异性的测量>

<实验实施例3和4>

对于实验实施例1和2的透明膜，使用阿贝折射计测量折光指数(n)，使用自动双折射分析仪(由Oji scientific instrument，Co.，Ltd.制造的KOBRA-21ADH)测量面内延迟值(R_e)，在入射光以50°角照射在膜表面的情况下测量延迟值(R_θ)，而相对于透过膜厚度的方向和面内x-轴的延迟值(R_th)使用下面的公式3获得。

[公式3]

$R_{\mathrm{th}}=\frac{R_{\theta }\times \cos {\theta }_f}{{\sin }^2{\theta }_f}$

在公式3中，θ为倾斜角，而θ_f为膜的内角。

另外，将R_e和R_th值除以膜的厚度以得到折光指数的差值(n_x-n_y)和折光指数的差值(n_y-n_z)。所述透明膜的(n_x-n_y)、R_θ、R_th和(n_y-n_z)描述在下面表2中。

表2

 

n(折光指数)(n_x-n_y)×10³R_th(nm/μm)(n_y-n_z)×10³实验实施例31.510.0092.31-实验实施例41.490.0082.222.12

另外，在用n_y>nz的三醋酸纤维素膜来测量R_θ的情况下，所有环烯烃膜的R_θ值都增加。这意味着环烯烃膜的R_th是由在厚度方向上的负双折射(n_y>n_z)造成的。