丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯合成方法

摘要

本发明涉及一种丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯合成方法，是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚为原料，在SO42－/TiO2固体超强酸催化剂、吩噻嗪阻聚剂或吩噻嗪－对苯二酚－铜粉复合阻聚剂、甲苯共沸脱水剂的作用下，直接酯化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯，所述固体超强酸SO42－/TiO2的制备方法如下：TiCl4和氨水反应，沉淀物陈化、过滤、洗涤至无Cl－、干燥得载体TiO2；用浓度为0.25～1.0mol/L的H2SO4将TiO2载体浸泡、洗涤、干燥、400～600℃焙烧3～5h，制得固体超强酸SO4 2－/TiO2催化剂。本发明方法反应经济，催化剂与产物分离容易，对设备腐蚀性小，清洁无污染。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯的合成方法。属有机化工技术领域。

(二)背景技术

(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯结构式为：CH₂＝C(R₁)COOCH₂CH₂OR₂(R₁＝H、CH₃，R₂＝CH₃、C₂H₅)。(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯包括下列四个产品：丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯和甲基丙烯酸乙氧基乙酯。丙烯酸甲氧基乙酯化学名丙烯酸(2—甲氧基)乙酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯化学名甲基丙烯酸(2—甲氧基)乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯化学名丙烯酸(2—乙氧基)乙酯，甲基丙烯酸乙氧基乙酯化学名甲基丙烯酸(2—乙氧基)乙酯。丙烯酸甲氧基乙酯是无色透明液体，具有活泼的官能团碳碳双键，是一种高活性的官能单体，其操作特性为耐候、耐化学品、低收缩性、粘结性、柔性和抗冲击性。主要用于透镜软接触剂、聚丙烯酸橡胶、涂料载体、纺织物涂料、聚氯乙烯冲击强度改进剂等。甲基丙烯酸甲氧基乙酯是无色透明液体，具有活泼的官能团碳碳双键，是一种高活性的官能单体，广泛应用于纤维加工、涂料、医药、生物材料、防水剂等化工领域，是一种性能优良的化工产品。丙烯酸乙氧基乙酯(CH₂＝CHCOOCH₂CH₂OCH₂CH₃)是一种颜色清澈、无色透明的液体，在空气中极易和其它成分发生聚合或是自聚。沸点174℃，相对密度0.983，折射率1.4274。操作特性：耐候、耐化学品、低收缩性、粘接性、柔性、抗冲击性。它是一种高活性稀释剂，用于紫外光(UV)涂料的生产中。还可用于做透镜软接触剂、聚丙烯酸橡胶、涂料载体、纺织物涂料、聚氯乙烯冲击强度改进剂等。甲基丙烯酸乙氧基乙酯[CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₂CH₃]是无色透明液体，凝固点小于-70℃，沸点184℃(666Pa)，相对密度0.964(20℃)，折射率1.4285，闪点71℃(开环)，可溶于有机溶剂及普通溶剂。具有活泼的官能团碳碳双键，是一种高活性的官能单体，能与许多单体发生共聚和均聚反应，因而广泛应用于化工领域。在医用方面，甲基丙烯酸乙氧基乙酯其聚合物能够形成不粘性防水薄膜，具有极好的柔韧性、强度、透气性、防水性和生物相容性，在临床上的应用取得了较好的效果。

(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯的合成工艺路线有以下几种：

1、直接酯化法

(甲基)丙烯酸与乙二醇单烷基醚直接进行酯化反应制得(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯。此法工艺流程较简单，成本低，经济性较好，因此是目前较常采用的方法。其核心是开发高活性、高选择性的催化剂。

2、(甲基)丙烯酰氯与乙二醇单烷基醚反应制备(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯。酰氯与醇在去酸剂存在下发生酯化反应生成酯，这是一个不可逆反应，因此酰氯的酯化反应极易进行，而且反应完全，收率较高。但酰氯的价格远高于相应的羧酸，因而在工业上的应用有很大的局限性。

3、酯交换法

(甲基)丙烯酸甲酯与乙二醇单烷基醚进行酯交换反应，酯交换反应的目的产物的收率较高，但反应副产物甲醇需精馏脱除，由于存在共沸，流程复杂，且甲基丙烯酸酯的价格比甲基丙烯酸的高，此反应不经济。

(甲基)丙烯酸与乙二醇单烷基醚直接酯化法常用的催化剂为酸性和非酸性的。目前国内外普遍使用酸作为直接酯化反应的催化剂，常用的酸催化剂有硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等质子酸。酸的作用是使羟基质子化从而提高羟基的反应活性。在酸性催化剂中，硫酸有活性高和反应温度低等优点，但也有选择性低、产品质量差、对设备腐蚀性强和污染环境的缺点。对甲苯磺酸的氧化性较弱，可较好的防止反应产物的氧化着色，对设备的腐蚀性也较小，故一般采用对甲苯磺酸。但对甲苯磺酸仍存在与产物分离困难及对设备腐蚀问题。脱水剂主要有苯、甲苯、环己烷等。苯的分水效果最好，但其毒性较大，一般选用甲苯。

(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯拥有的乙烯基极易自聚或与其他单体共聚。目前常用的阻聚剂有吩噻嗪、对苯二酚、对羟基苯甲醚、甲基和乙基对苯二酚、对亚硝基苯酚、二丁基二硫代氨基甲酸铜等。这些阻聚剂在单独使用时用量较大，对苯二酚和对羟基苯甲醚在无氧的作用下阻聚效果较差。吩噻嗪虽然具有较好的阻聚效果，但在高温下有一定的升华性，产物颜色较深。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种反应经济、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、清洁无污染的合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的方法。

本发明的目的是这样实现的：一种丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的合成方法，所述方法是以丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚为原料，在SO₄^2-/TiO₂固体超强酸催化剂、吩噻嗪阻聚剂或吩噻嗪-对苯二酚-铜粉(质量比1：1：1)复合阻聚剂、甲苯共沸脱水剂的作用下，直接酯化合成丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯，主反应式如下：

CH₂CHCOOH+HOCH₂CH₂OCH₃＝＝＝CH₂CHCOOCH₂CH₂OCH₃+H₂O

CH₂CHCOOH+HOCH₂CH₂OC₂H₅＝＝＝CH₂CHCOOCH₂CH₂OC₂H₅+H₂O

CH₂C(CH₃)COOH+HOCH₂CH₂OCH₃＝＝＝CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂OCH₃+H₂O

CH₂C(CH₃)COOH+HOCH₂CH₂OC₂H₅＝＝＝CH₂C(CH₃)COOCH₂CH₂OC₂H₅+H₂O

本发明使用的催化剂是SO₄^2-/TiO₂固体超强酸，该催化剂是以金属氧化物TiO₂为载体，以SO₄^2-为负载物，SO₄^2-在固体表面配位吸附，形成较强的L酸或B酸中心。该催化剂对设备腐蚀性小，反应后经过滤即可与产物分离，对环境无污染，能清洁生产。催化剂的质量用量为反应物丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的5～20％，适宜的催化剂质量用量为反应物丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的8～15％，最适宜的催化剂质量用量为反应物丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的9～11％，催化剂可循环使用多次。

固体超强酸SO₄^2-/TiO₂的制备方法如下：TiCl₄和氨水反应，沉淀物陈化、过滤、洗涤至无Cl^-、干燥得载体TiO₂；用浓度为0.25～1.0mol/L的H₂SO₄将TiO₂载体浸泡、洗涤、干燥、400～600℃焙烧3h～5h，制得固体超强酸SO₄^2-/TiO₂催化剂，密闭保存备用。

本发明丙烯酸烷氧基乙酯合成使用吩噻嗪-对苯二酚-铜粉(质量比1：1：1)组成的复合阻聚体系，有效阻止了自由的聚合，反应无聚合现象发生。复合阻聚剂质量用量为反应物丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的0.3％±0.1％。

本发明甲基丙烯酸烷氧基乙酯合成使用的阻聚剂是吩噻嗪，阻聚剂的质量用量为反应物甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的0.25％±0.1％。

本发明制备丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的反应投料比为：乙二醇单烷基醚与丙烯酸或甲基丙烯酸的投料配比为1.0～1.8∶1(mol)，适宜的投料配比为1.2～1.5∶1(mol)，最适宜的投料配比为1.3～1.4∶1(mol)。乙二醇单烷基醚与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔配比过大，反应设备利用率小，脱除乙二醇单烷基醚的能耗大；乙二醇单烷基醚与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔配比过小，丙烯酸或甲基丙烯酸转化率低，游离丙烯酸或甲基丙烯酸脱除困难，导致产品质量低。

本发明制备丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯的反应温度为100～160℃，反应时间6～8h，适宜的反应温度为110～150℃，最适宜的反应温度为120～140℃。温度过低，反应速度过慢，而温度过高，不需要的聚合物的形成量过多。

本发明使用的共沸脱水剂是甲苯，脱水剂的质量用量为反应物丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的10～40％，适宜的脱水剂质量用量为反应物丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的20～40％，最适宜的脱水剂质量用量为反应物丙烯酸或甲基丙烯酸和乙二醇单烷基醚总质量的25～35％。

本发明使用的原料乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚为工业级，江苏怡达化工股份有限公司生产；丙烯酸和甲基丙烯酸为化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；甲苯为分析纯，上海申汕化工有限公司生产；吩噻嗪为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产。

本发明的优点是：

1、采用新型固体超强酸催化剂合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯，该催化剂对设备腐蚀性小，反应后经过滤即可与产物分离，对环境无污染，能清洁生产。

2、采用等质量的吩噻嗪、对苯二酚和铜粉组成的复合阻聚体系比单纯使用某一种或某两种要好，因为阻聚剂复合使用时，有较好的协同效应，高温下性质稳定，有效阻止了自由的聚合。且这些阻聚体复合使用时用量小，反应经济。

(四)具体实施方式

实例1：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)192g，丙烯酸(AA)130.5g，新制得的固体超强酸SO₄^2-/TiO₂25.7g，甲苯104g，吩噻嗪-对苯二酚-铜粉复合阻聚剂(质量比1：1：1)1g，控制反应温度120～～136℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品328.6g。产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯AAMEAA重组分及杂质含量(％)3.055.51.139.90.5

丙烯酸单程酯化率为97.4％。

实例2：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)192g，丙烯酸(AA)130g，新制得的固体超强酸SO₄^2-/TiO₂32.2g，甲苯110g，吩噻嗪-对苯二酚-铜粉复合阻聚剂(质量比1：1：1)1g，控制反应温度120～134℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品339.5g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯AAMEAA重组分及杂质含量(％)3.8955.60.2839.60.6

丙烯酸单程酯化率为99.2％。

实例3：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)191.5g，甲基丙烯酸(MAA)154.8g，新制得的固体超强酸SO₄^2-/TiO₂20.8g，甲苯103.9g，吩噻嗪0.5g，控制反应温度120～138℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品311.2g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯MAAMEMA重组分及杂质含量(％)1.739.45.552.90.4

甲基丙烯酸单程酯化率为89.0％。

实例4：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)191.5g，甲基丙烯酸(MAA)154.8g，新制得的固体超强酸SO₄^2-/TiO₂27.7g，甲苯103.9g，吩噻嗪0.5g，控制反应温度118～140℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品313.8g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯MAAMEMA重组分及杂质含量(％)1.238.23.556.60.5

甲基丙烯酸单程酯化率为92.9％。

实例5：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)191.5g，甲基丙烯酸(MAA)154.8g，固体超强酸SO₄^2-/TiO₂34.6g，甲苯103.9g，吩噻嗪0.5g，控制反应温度120～134℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品330.5g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯MAAMEMA重组分及杂质含量(％)3.539.62.054.20.8

甲基丙烯酸单程酯化率为95.7％。

实例6：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)191.5g，甲基丙烯酸(MAA)154.8g，固体超强酸SO₄^2-/TiO₂41.6g，甲苯103.9g，吩噻嗪0.5g，控制反应温度120～138℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品320.3g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯MAAMEMA重组分及杂质含量(％)1.243.21.853.20.5

甲基丙烯酸单程酯化率为96.0％。

实例7：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)191.5g，甲基丙烯酸(MAA)154.8g，实例5反应回收的硫酸固体超强酸SO₄^2-/TiO₂34.6g，甲苯103.9g，吩噻嗪0.5g，控制反应温度120～138℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品350.3g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯MAAMEMA重组分及杂质含量(％)6.242.39.241.80.5

甲基丙烯酸单程酯化率为79.1％。

实例8：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇单甲醚(EM)191.5g，甲基丙烯酸(MAA)154.8g，实例7反应回收的硫酸固体超强酸SO₄^2-/TiO₂34.6g，甲苯103.9g，吩噻嗪0.5g，控制反应温度120～130℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品344.0g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EM甲苯MAAMEMA重组分及杂质含量(％)10.339.917.531.80.4

甲基丙烯酸单程酯化率为61.1％。

实例9：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇乙醚(EE)227g，丙烯酸(AA)130g，新制得的固体超强酸SO₄^2-/TiO₂28.5g，甲苯110g，吩噻嗪-对苯二酚-铜粉复合阻聚剂(质量比1：1：1)1g，控制反应温度120～138℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品396.3g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EE甲苯AAEEAA重组分及杂质含量(％)11.845.30.2942.60.1

丙烯酸单程酯化率为99.2％。

实例10：

在带有分水器、回流冷凝器、Φ20×130填料塔的1000ml三口烧瓶中分别加入乙二醇乙醚(EE)227g，甲基丙烯酸(MAA)155g，新制得的固体超强酸SO₄^2-/TiO₂38g，甲苯104g，吩噻嗪1g，控制反应温度120～142℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应7h，得粗产品420.5g，产物用气相色谱分析，组成含量见下表：

 

组成EE甲苯MAAEEMA重组分及杂质含量(％)8.038.81.051.30.9

甲基丙烯酸单程酯化率为97.3％。