一种工业硅熔体直接氧化精炼提纯的方法

摘要

本发明涉及一种工业硅熔体直接氧化精炼提纯的方法，将熔融态工业硅通过中间包加入到加热吹炼炉的石墨坩埚中，采用中频感应加热的方式保持硅熔体温度在1450～1600℃，并向熔体中吹入压缩空气和SiO2－CaO熔渣氧化物粉末的气－固混合物进行氧化精炼，去除硅中大部分金属杂质Al、Ca、Ti等以及少量杂质元素B；然后关闭压缩空气，吹入氧化性气体H2O蒸气，去除剩余的金属杂质和非金属杂质B；最后吹入H2，除去硅中杂质元素P。达到硅中金属杂质减低至1.0ppmw以下，非金属杂质B和P分别降低至0.2ppmw和0.5ppmw以下，电阻率达到2.5Ω·cm以上的目的。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种工业硅熔体直接氧化精炼提纯的方法，属于用冶金方法提纯工业硅材料技术领域。

二、背景技术

工业硅(MG-Si)中主要含有Fe、Al、Ca等金属杂质和B、P、C、O等非金属杂质，纯度一般为98％以上，杂质的总含量通常高于10000ppm；太阳能级硅(SoG-Si)的纯度要求为5N～7N，为了确保所要求的光电转换效率，硅中杂质总含量不超过50ppmw，通常Fe、Al、Ca等金属杂质为5.0ppmw以下，B、P杂质低于1.0ppmw，C、O等为5.0ppmw以下。为了使太阳能级硅得到广泛应用，必须采用低成本和大批量的生产工艺。

2007年，全球太阳能光伏产品已经达到了4000MW，预计到2020年后，每年将达到18GW。目前，太阳能级硅材料没有形成独立的供应系统，90％来源于电子级硅的废料以及单晶硅的头尾料，远远不能满足太阳能电池产业快速发展的需求，原料供应已成为制约光伏产业发展的瓶颈。改良西门子法是太阳能电池硅原料的生产主要方法，产量约占世界总产量的78％，但是该技术一直为美国、日本和德国几家大公司垄断，对我国实行技术封锁。定向凝固法和高温真空蒸发法可有效去除冶金级硅中分凝系数小的杂质元素Fe、Al、Cu等和易挥发元素P，但对分凝系数较大和不易挥发的杂质元素几乎不起作用，尤其对硅中重要的杂质元素B无能为力(其对硅的分凝系数为0.8)。国外一些研究人员开始开发其他制备太阳能级硅的方法。

日本Fujiwara H等人(专利号066523，2003年3月2日授权)利用SiO2含量高于45％的熔渣进行冶金级硅的精炼，为了得到不同熔点或粘度的熔渣，适量加入类似精炼钢所用的Al₂O₃、MgO、BaO、CaF₂等添加剂，硼含量从7ppm减低至1.6ppm。J.Diet在《Proc.8th E.C.Photovoltaic Solar Energy Conf.》上发表论文(1988：599)，利用Fe4500ppm、A1600ppm、Cu185ppm、P18ppm、Ca150ppm、P45ppm的冶金级硅与CaSiO₃可将硅中Fe、Al、Cu以及Ca含量都降低到1ppm以下，B、P含量减低到1ppm以下，加入CaSiO₃熔渣精炼会使硅中Al、B含量降低，而Ca含量升高，但通过真空蒸发和定向凝固精炼，Fe、Cu、P、Ca含量均可降低到太阳能级硅标准。

夏普株式会社(专利号200580023743.X，2007年5月公开)利用含有可与硅中杂质元素反应的水蒸气及Ar(或Ar和H₂)混合气体与熔融硅接触并发生反应，同时通过吹气管往熔体中吹入高纯SiO₂粉末，当载气为(Ar+4％H₂)+60％H₂O，熔渣为45％SiO₂+55％CaO时，可使硅中硼含量由10ppm降低至1.2ppm。法国和加拿大联合实验室AlemanyC在《Sol.Energy Mater.Sol.Cells》上发表论文“Refining ofmetallurgical-grade silicon by inductive plasma”(2002，72(1-4)：41—48)，等采用等离子焰进行吹气精炼，该方法对硅中许多杂质均有很好的去除效率，尤其对Al、Ca、Fe、B等元素的去除非常明显，但对元素P的去除效果较差，这是由于P容易与Si形成不挥发的Si₂P、SiP相，当熔体中存在较多的Ca时，还会结合成稳定化合物Ca₄(PO₄)₂(OH)。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种工业硅熔体直接氧化精炼提纯的方法，该方法采用电炉中放出的硅熔体为原料，直接加入到加热吹炼炉中，在加热吹炼炉中先后吹入压缩空气与SiO₂-CaO基复合氧化物组成的气-固混合物、H₂O蒸气以及H₂，使硅中金属杂质减低至1.0ppmw以下，非金属杂质B、P降低至0.5ppmw以下，电阻率达到2.5Ω·cm以上，从而直接从工业硅熔体直接制备出Al、Ca、Ti、B、P等杂质含量，达到硅中金属杂质减低至1.0ppmw以下，非金属杂质B和P分别降低至0.2ppmw和0.5ppmw以下，电阻率达到2.5Ω·cm以上的目的。符合太阳能级硅要求的高纯硅。

本发明按以下步骤实现：

1、加料：将电炉中Al含量1000～2000ppmw、Ca含量50～500ppmw、Ti含量100～200ppmw、B含量10～50ppmw、P含量20～80ppmw的工业硅熔体通过中间包加入到加热吹炼炉的石墨坩埚中，采用中频感应加热方式使工业硅熔体温度控制在1450～1600℃；

2、精炼：

(1)除金属杂质：向硅熔体中吹入由压缩空气和50～70重量％SiO₂和30～50重量％CaO组成的气-固混合物进行精炼，气-固体积比为20～50:1，气-固混合物流量5～15L/min，除去硅中含量较高的金属元素Al、Ca、Ti、Na、Mg，金属元素被氧化为相应的氧化物Al₂O₃、CaO、TiO₂、Na₂O、MgO并与加入的SiO₂-CaO形成复合型多组元渣相，同时杂质元素B和P分别生成B₂O₃、P₂O₅进入渣中或生成气态硼氧化物BO、B₂O等挥发除去，精炼时间1～2h，杂质含量分别降低至Al50～10ppmw、Ca20～5ppmw、Ti10～1ppmw、B10～5ppmw、P含量20～10ppmw，并将渣相从熔融硅表面除去；

(2)除杂质元素硼：关闭压缩空气，吹入惰性气体与5～20体积％H₂O蒸气的混合气体，气体流量为5～20L/min，控制熔体温度在1500～1600℃，体系压力为10000～90000Pa，吹炼时间为1～2h，此时，硅中金属杂质含量降低至1.0ppmw以下，杂质元素硼被氧化为BHO₂、HBO、BH₂气态化合物而挥发，硼含量降低至0.2ppmw以下；

(3)除杂质元素磷：停止H₂O蒸气，吹入惰性气体与10％～30体积％H₂的混合气体，气体流量5～20L/min，熔体温度仍然控制在1500～1600℃，体系压力10000～90000Pa，保持吹炼时间1～2h，磷含量降低至0.5ppmw以下；

3、冷凝铸锭：将石墨坩埚缓慢倾斜，将精炼后的硅倾倒入真空结晶器中从下至上进行冷却，冷却速率控制在在0.2～1mm/min，保持体系压力0.001～0.1Pa，脱除熔体中残余的气体，待降至室温后取出并切除1/3头部和1/10尾部即得精炼后得硅锭。

与公知技术相比的优点及积极效果：对硅中金属杂质元素和非金属杂质B、P的去除率高，达到硅中金属杂质减低至1.0ppmw以下，非金属杂质B和P分别降低至0.2ppmw和0.5ppmw以下，电阻率达到2.5Ω·cm以上，符合太阳能级硅要求；工艺流程简化，投资少，成本低，而且基本可实现清洁生产。

四、具体实施方式

实施例1：将纯度98wt％以上的熔融态工业硅5kg通过中间包加入到加热吹炼炉的石墨坩埚中，采用中频感应加热使硅熔体温度保持在1450～1500℃。首先，向硅熔体中吹入由压缩空气和55重量％SiO₂-45重量％CaO组成的气-固混合物，气-固体积比为40:1，气-固混合物流量10L/min，除去硅金属元素如Al、Ca、Ti、Na、Mg，精炼时间1h，将渣相从熔融硅表面除去；然后关闭压缩空气，向熔体中吹入Ar和10体积％水蒸气的混合气体，气体流量10L/min，温度控制在1550℃，体系压力90000Pa，吹炼时间为1.5h；改换成吹入Ar+(10体积％)H₂的混合气体，气体流量10L/min，熔体温度仍然控制在1500～1550℃，体系压力90000Pa，保持吹炼时间1h；精炼结束后，将精炼后的硅倾倒入结晶器中从上至进行冷却，保持体系压力0.1Pa，冷却速率控制在在0.8mmmin，充分脱除熔体中残余的气体，待降至室温后取出并切除1/3头部和1/10尾部即得精炼后硅锭，Al≤1.0ppmw、Ca≤0.3ppmw、Ti≤0.5ppmw、Na≤0.1ppmw、Mg≤0.2ppmw，其他金属杂质含量0.1ppmw以下，B≤0.2ppmw、P≤0.3ppmw，电阻率≥2.5Ω·cm。

实施例2：将熔融态工业硅5kg通过中间包加入到加热吹炼炉的石墨坩埚中，采用中频感应加热使硅熔体温度保持在1450～1500℃。首先，向硅熔体中吹入由压缩空气和60％SiO₂-40％CaO组成的气-固混合物，气-固体积比为30:1气-固混合物流量15L/min，除去硅金属元素如Al、Ca、Ti、Na、Mg等，精炼时间1h，将渣相从熔融硅表面除去；然后关闭压缩空气，向熔体中吹入Ar-(15％体积)H₂O的混合气体，气体流量10L/min，温度控制在1550℃，体系压力90000Pa，吹炼时间1.5h；改换成吹入Ar+(20％体积)H₂的混合气体，气体流量10L/min，熔体温度仍然控制在1550℃，体系压力90000Pa，保持吹炼时间1.5h；精炼结束后，将精炼后的硅倾倒入结晶器中从上至进行冷却，保持体系压力0.1Pa，冷却速率控制在在0.8mm/min，充分脱除熔体中残余的气体，待降至室温后取出并切除1/3头部和1/10尾部即得精炼后硅锭，Al≤0.5ppmw、Ca≤0.2ppmw、Ti≤0.2ppmw、Na≤0.1ppmw、Mg≤0.1ppmw，其他金属杂质含量0.1ppmw以下，B≤0.2ppmw、P≤0.2ppmw，电阻率≥3.5Ω·cm。