一种纳米级镍铜锌铁氧体粉末的制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米级镍铜锌铁氧体粉末的制备方法，它是以硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁为原料，以草酸铵为共沉剂，以高分子材料聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以去离子水为溶剂，以无水乙醇为洗涤剂，通过精选化学物质，配制硫酸镍溶液、硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、草酸铵溶液、在水浴缸50℃加热状态下，在四口烧瓶中，在草酸铵溶液内滴加聚乙烯吡咯烷酮溶液、镍铜锌铁四元混合溶液，磁力搅拌、充分混合，制作共沉液，通过真空抽滤、洗涤、过滤、真空干燥、800℃煅烧，最终制得纳米级镍铜锌铁氧体粉末，粉粒粒径为50－80nm，饱和磁化强度为52eum/g，此制备方法工艺流程短，产收率高，可达98.33％，产物纯度好，可用来制作电子元件的片式器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍铜锌铁氧体粉末的制备方法，属电子元件片式电感器件材料制备的技术领域。

背景技术

软磁铁氧体材料是发展最早、应用最广的一类铁氧体材料，随着微电子电路、表面装贴技术SMT的应用和不断完善，电子整机产品越来越向轻、薄、短、小方面发展，电子设备的小型化，必然涉及到电子元器件的小型化。

作为无源电子元件的电阻器、电容器的片式化是应用最广、发展最快的技术，片式器件不仅能使电子产品小型化，而且能实现整机的高度自动化，片式器件的应用，使电子产品的制造方式发生了巨大变化，对片式器件的结构、材料也提出了新的要求，例如小型化、高频化、低损耗等，如何制备片式器件及材料已成了十分重要的研究课题。

电子片式器件的尺寸越来越小，积层型电容、电阻的尺寸已达到1005(1.0×0.5mm)型号水平，但电磁线圈的发展缓慢，才由3216(3.2×1.6mm)型号发展到2012型号，这是由于积层型电磁线圈由金属银导线、软磁铁氧体材料组成，内部银导线和铁氧体同时烧结易出现断线、空洞及磁性减弱等问题，故必须在低温烧结才可完成，通常使用的低温降烧方法牺牲了较多的磁性能，作为中高频率片式电感器件中使用的主要介质材料——镍铜锌铁氧体已受到了国内外学术界的普遍重视，目前在低温烧结制备镍铜锌铁氧体软磁材料中还存在很多弊端和不足。

例如：申请号为200510135937.0的“一种解决电感线圈用低温烧结铁氧体的制备方法”专利、申请号为200710124962.8的“一种镍铜锌铁氧体制造方法”，在制备过程、选用材料、制备参数、使用量值上均存在不足，还有一些需要商榷、探讨研究的内容。

发明内容

发明目的

本发明的目的就是针对背景技术的不足，提供一种电子元件的片式电感器件使用的镍铜锌铁氧体材料及制备方法，用化学共沉淀、低温烧结法合成纳米级镍铜锌铁氧体粉末，以大幅度提高镍铜锌铁氧体的磁性能和机械强度。

技术方案

本发明使用的化学物质材料为硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁、草酸铵、去离子水、无水乙醇，其组合配比用量如下：以克、毫升为计量单位

硫酸镍：NiSO₄       2.629g±0.001g

硫酸铜：CuSO₄       2.500g±0.001g

硫酸锌：ZnSO₄       8.627g±0.001g

硫酸亚铁：FeSO₄     27.805g±0.001g

去离子水：H₂O       440ml±5ml

无水乙醇：C₂H₆O     50ml±2ml

聚乙烯吡咯烷酮：[C₆H₉NO]_n    0.670g±0.0005g

草酸铵：(NH₄)₂C₂O₄           25.582g±0.0001g

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行纯度控制：

磁酸镍：99.5％

磁酸铜：99.5％

磁酸锌：99.5％

磁酸亚铁：99.5％

去离子水：99.99％

无水乙醇：99.7％

聚乙烯吡咯烷酮：99.9％

草酸铵：99.8％

(2)配制金属盐工作液

①将硫酸镍粉末2.629g±0.001g置于烧杯中，加入去离子水13.3ml±0.1ml，用搅拌器搅拌5min，成：硫酸镍水溶液NiSO₄·6H₂O，摩尔比为0.01mol；

②将硫酸铜粉末2.500g±0.001g置于烧杯中，加入去离子水13.3ml±0.1ml，用搅拌器搅拌5min，成：硫酸铜水溶液CuSO₄·5H₂O，摩尔比为0.01mol；

③将硫酸锌粉末8.627g±0.001g置于烧杯中，加入去离子水40ml±0.4ml，用搅拌器搅拌5min，成：硫酸锌水溶液ZnSO₄·7H₂O，摩尔比为0.03mol；

④将硫酸亚铁粉末27.805g±0.001g置于烧杯中，加入去离子水133.3ml±1.4ml，用搅拌器搅拌5min，成：硫酸亚铁水溶液FeSO₄·7H₂O，摩尔比为0.1mol；

⑤合成金属盐工作液

将分别配置的硫酸镍水溶液、硫酸铜水溶液、硫酸锌水溶液、硫酸亚铁水溶液置于混合溶器中，用振荡搅拌器均匀搅拌2min，使其混合，成：硫酸镍+硫酸铜+硫酸锌+硫酸亚铁四元混合水溶液，备用；

(3)配制草酸铵沉淀液

将草酸铵25.582g±0.001g置于烧杯中，加入去离子水240ml±2.4ml，用搅拌器搅拌10min，成：草酸铵水溶液(NH₄)₂C₂O₄·H₂O，摩尔比为0.18mol；

添加分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.670g±0.0005g，并搅拌；

(4)共沉反应

①将草酸铵水溶液置于四口烧瓶中；

②将四口烧瓶置于水浴缸中；

③将水溶缸置于电热套上；

④将温度计、滴液漏斗、搅拌器、出气管依次插入四口烧瓶上；

⑤将草酸铵水溶液置于四口烧瓶内，此处分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.670g为粉末状，配草酸铵溶液时直接放入；

⑥开启电热套、加热水浴缸及四口烧瓶中的草酸铵水溶液，溶液温度升至50℃±2℃；

⑦滴加镍铜锌铁四元水溶液

将四元水溶液置于滴加漏斗中，滴加速度10ml/min，滴加时间20min；

⑧边加热、边滴加、边搅拌，搅拌速度350r/min，使其充分混合、溶解，时间120min±10min；

⑨金属硫酸盐和草酸铵的浓度为0.75mol/L，金属硫酸盐与草酸铵的摩尔比为1：1.2；

⑩化学反应

在草酸铵水溶液加热状态下，在滴加四元混合水溶液状态下，在滴加分散剂聚乙烯吡咯烷酮状态下，在搅拌过程中将发生化学反应，反应式如下：

式中：

(NiCuZn)Fe₂(C₂O₄)₃·6H₂O：镍铜锌铁草酸盐混合物

(5)真空抽滤

将共沉反应后的混合溶液置于布氏漏斗中，将布氏漏斗置于真空抽滤瓶上；

在布氏漏斗中置放三层中速定性滤纸，然后将共沉反应混合溶液倒入定性滤纸上；

开启抽滤泵，废液抽至滤瓶中，产物滤饼留置滤纸上；

(6)洗涤、过滤

将无水乙醇10ml置于漏斗中的产物滤饼上，冲洗、过滤；

洗涤、过滤重复进行5次；

(7)真空干燥

将洗涤、过滤后的产物滤饼收集于不锈钢容器中，并置于真空干燥箱中进行干燥，真空度为1000Pa，干燥温度为80℃±2℃，干燥时间为1440min±10min；

干燥后，得产物粉末，即：黄色、前驱体产物：镍铜锌铁草酸盐混合物；

(8)煅烧

产物粉末煅烧是在卧式高温马弗炉中进行；

将产物粉末置于陶瓷产物舟中；

将产物舟置于马弗炉中，并密封；

开启马弗煅烧炉，温度由20℃升至200℃，升温速度10℃/min，在此温度恒温保温120min±10min，消除微量水分和草酸盐前驱体的结合水；

然后继续升温至800℃±10℃，升温速度20℃/min，恒温保温120min±10min；

打开煅烧炉，取出产物舟及产物粉末；

将产物舟及产物粉末置于洁净空气环境中，自然冷却至20℃±3℃，冷却后得最终产物粉末，即：红褐色镍铜锌铁氧体粉末；

在烧结过程中将产生煅烧反应，反应式如下：

式中：(NiC_uZ_n)Fe₂ O₄：镍铜锌铁氧体粉末

CO₂：二氧化碳

O：氧

(9)检测、化验、分析、表征

对制备的产物粉末的形貌、色泽、成分、全相组织结构、化学物理性能进行化验、分析、表征；

用差示热分析仪进行草酸盐前驱体煅烧分解分析；

用振动样品磁强计进行磁性能分析；

用透射电镜进行粒子形貌测量；

用X射线衍射仪进行镍铜锌铁氧体尖晶石物相分析；

产物形貌为：红褐色、颗粒状粉体，粉粒直径为：50-80nm；饱合磁化强度：52emu/g；

(10)储存

对制备的镍铜锌铁氧体粉末置于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，洁净环境，要防水、防潮、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±3℃，相对湿度≤10％。

所述的镍铜锌铁氧体的制备是以硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁为原料，以草酸铵为共沉剂，以高分子材料聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以去离子水为溶剂，以无水乙醇为洗涤剂。

所述的镍铜锌铁氧体粉末的煅烧是在高温马弗炉中进行的，微量水分蒸发温度为200℃±10℃，恒温保温时间为120min±10min，煅烧温度为800℃±10℃，恒温保温静置时间为120min±10min。

所述的镍铜锌铁氧体粉末的形貌为红褐色粉粒，粉粒粒径50-80nm，饱和磁化强度为52emu/g。

所述的制备镍铜锌铁氧体的共沉反应是在水浴缸、四口烧瓶中进行的，水浴缸1的下部为电热套2，水浴缸1的上部为四口烧瓶3，四口烧瓶3上部从左至右依次设有温度计、滴液漏斗5及控制阀13、磁力搅拌器6、出气管7，并由锥度塞14密封固牢；电热套2上设有液晶显示屏12、磁力搅拌控制器11、电热控制器10；水浴缸1内置放水浴水8，四口烧瓶3内为草酸铵溶液，滴液漏斗5内先后置放聚乙烯吡咯烷酮溶液、镍铜锌铁四元混合溶液9，滴加完成后四口烧瓶3内溶液为：草酸铵溶液+镍铜锌铁四元混合液+聚乙烯吡咯烷酮水溶液，即共沉溶液；出气管7排出二氧化碳气体。

有益效果

本发明与背景技术相比具有明显的先进性，它是以硫酸镍、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁为原料，以草酸铵为共沉剂，以高分子材料聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以去离子水为溶剂，以无水乙醇为洗涤剂，通过精选化学物质原料、配制硫酸镍水溶液、硫酸铜水溶液、硫酸锌水溶液、硫酸亚铁水溶液、草酸铵水溶液，在水浴缸50℃加热状态下，在四口烧瓶中，在草酸铵溶液内滴加聚乙烯吡咯烷酮溶液、镍铜锌铁四元混合液，磁力搅拌，充分混合，制成共沉液，通过真空抽滤、洗涤、过滤、真空干燥，在800℃煅烧，最终制得纳米级镍铜锌铁氧体粉末，粉粒粒径可达50-80nm，饱和磁化强度52emu/g，此制备方法工艺流程短，磁性纳米粒子颗粒小，晶粒均匀，产收率高，产收率可达98.33％，可广泛用来制作电子元件的片式器件，是十分理想的制备镍铜锌铁氧体粉末的方法。

附图说明

图1为制备工艺流程图

图2为水浴缸制备共沉溶液状态图

图3为共沉溶液真空抽滤状态图

图4为镍铜锌铁氧体粉末煅烧状态图

图5为镍铜锌铁氧体煅烧温度与时间坐标关系图

图6为镍铜锌铁氧体粉末放大10万倍形貌图

图7为镍铜锌铁氧体粉末衍射强度图

图8为镍铜锌铁氧体磁滞回线图

图中所示，附图标记清单如下：

1、水浴缸，2、电热套，3、四口烧瓶，4、温度计，5、滴液漏斗，6、磁力搅拌器，7、出气管，8、水浴水，9、镍铜锌铁四元混合液，10、电热控制器，11、磁力搅拌控制器，12、液晶显示屏，13、控制阀，14、锥度塞，15、草酸铵溶液+四元混合液+聚乙烯吡咯烷酮混合液，16、草酸铵溶液，17、抽滤瓶，18、抽滤泵，19、布氏漏斗，20、产物滤饼，21、共沉混合液，22、废液，23、定性滤纸，24、加热器，25、产物舟，26、炉腔，27、气孔，28、马弗煅烧炉，29、产物粉末。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1所示，为制备工艺流程图，要严格按工艺步骤进行，按序操作。

制备使用的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、分钟为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、小时为计量单位。

制备使用的四口烧瓶、水浴缸、滴液漏斗、磁力搅拌器、真空抽滤瓶、布氏漏斗、容器、煅烧炉、产物舟等要保持洁净，不得污染，以防生成副产物。

硫酸镍溶液、硫酸铜溶液、硫酸锌溶液、硫酸亚铁溶液、草酸铵溶液的配制要严格按设置的量值、范围进行，各参数要准确，以免影响化学反应。

产物粉末煅烧是在卧式马弗煅烧炉中进行的，先用200℃±10℃进行低温煅烧，消除粉末微量水分，然后再升至800℃±10℃，恒温保温120min±10min，然后取出在洁净空气中冷却至20℃±3℃。

产物粉末检测分析、表征、储存要严格进行。

镍铜锌铁氧体粉末加入草酸亚铁粉末，球磨后成混合粉末，混合粉末填充到片形器件模具中，可加压制成片形器件，片形器件低温烧结后，即成：镍铜锌铁氧体烧结体，该烧结体具有高电阻率，饱和磁化值为62emu/g，密度为4.693g/cm³。

图2所示，为水浴缸制备共沉液状态图，各部联接关系位置要正确，按步骤操作，保持洁净。

图3所示，为真空抽滤状态图，抽滤瓶17右部为抽滤泵18，抽滤瓶17上部为布氏漏斗19，布氏漏斗19内为定性滤纸23，布氏漏斗19内上部为共沉混合液21、下部为产物滤饼20，抽滤瓶17内下部为废液22。

图4所示，为镍铜锌铁氧体粉末煅烧状态图，在马弗煅烧炉28外部为加热器24、右侧部为气孔27、内部为炉腔26，炉腔26中间位置设有陶瓷产物舟25及产物粉末29。

图5所示，为镍铜锌铁氧体煅烧温度与时间坐标关系图，图中可知：温度由20℃开始升温，升温速度为10℃/min，温度升至200℃，即A点，在此温度恒温保温120min±10min，即A—B区段，然后继续升温至C点，即800℃±10℃，在此温度煅烧120min±10min，即C—D区段，煅烧后冷却至20℃±3℃，即E点。

图6所示，为镍铜锌铁氧体粉末放大10万倍产物形貌图，图中可知：产物为红褐色颗粒状，呈不规则堆积，标尺单位为100nm。

图7所示，为镍铜锌铁氧体粉末衍射强度图，图中可知：纵坐标为衍射强度指数，横坐标为衍射角2θ，在35.34°处有一最高峰，对应(311)。

图8所示，为镍铜锌铁氧体磁滞回线图，图中可知：纵坐标为磁化值，横坐标为矫顽力，饱和磁化强度高，剩余磁化强度较低，较易消磁，矫顽力很小。