生物制剂直接深度处理重金属废水的方法

摘要

生物制剂直接深度处理重金属废水的方法，通过生物制剂配合-水解-脱钙-固液分离过程，直接深度去除重金属废水中重金属及钙离子。本发明清洁高效、成本低、操作简单、抗重金属冲击负荷能力强，可实现重金属废水的深度处理与全面回用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种重金属废水处理方法，特别是涉及一种有色行业采矿、选矿、冶炼、加工等过程产生的含有镉、砷、铅、锌、铜等一种或多种重金属和/或钙的废水深度处理方法，属于环境工程领域。

背景技术

水资源严重短缺是影响我国生存和稳定的重大问题，其中环境污染的质量型缺水十分严重。我国目前的废水排放总量为439.5亿m³，超过环境容量的82％，其中重金属废水约占60％左右；其排放一方面造成资源浪费，另一方面重金属持久性污染严重、危害性大、影响居民的饮用水安全。其中，铅、铜、镍、镉、铬、汞等9种重金属被列入我国水中优先控制的68种污染物的“黑名单”。

重金属废水大都来自采矿、选矿、冶炼、金属加工等企业，通过食物链，容易富集在生物体中，危害人类健康。处理重金属废水的方法可归纳为化学法、物理化学法、生物法三类。其中化学法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧体沉淀法、钡盐沉淀法、氧化还原法、铁粉法、气浮法、电解法等；物理化学法有离子交换法、吸附法、溶剂萃取法、液膜法、反渗透法和电渗析法；生物法分为生物吸附和生物沉淀。

处理重金属废水的方法很多，各种方法均有其优缺点。目前最常用的方法是化学沉淀法，能快速去除废水中的金属离子，工艺过程简单，但存在出水金属浓度偏高，易产生二次污染，废水含钙高、回用困难等缺点。当金属离子浓度低到1～10mg/L时，用化学沉淀和溶液抽提难于达到理想的效果。其它方法如离子交换法、活性炭吸附法、电渗析、反渗透等，虽然处理效果较好，但由于运行费用及原材料成本相对过高，如：传统的吸附法采用昂贵的活性炭和离子交换树脂等吸附剂，难于适应大规模废水处理的需要。与传统化学、物理化学方法相比，生物法具有经济高效、环境友好且无回用障碍等优点，已成为公认最具发展前途的方法。其中，生物吸附法目前的研究局限于游离细菌、藻类及固定化细胞对重金属废水的处理，处理废水的重金属浓度范围一般在1～10mg/L，而且工业化扩大仍然存在许多问题。生物沉淀法中用硫酸盐还原菌处理重金属废水是近年发展很快的方法，但该方法中菌种及功能菌等的培养条件相对比较苛刻，致使工艺不稳定、运行效率不高。

限制有色行业重金属废水回用困难的一个重要原因是废水及净化水中钙离子浓度高。特别是石灰中和法人为向重金属废水中投加石灰，净化水中Ca²⁺及碱度升高，回用过程结垢相当严重造成无法正常运行。

发明内容

为了克服现有技术处理重金属废水存在的不足，本发明提出一种生物制剂直接深度处理重金属废水的方法，利用该方法使出水重金属含量达到《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020—93)，钙离子脱除至100mg/L以下，实现深度净化水的全面回用。

生物制剂直接深度处理重金属废水的方法，以重金属废水为处理对象，通过生物制剂配合—水解—脱钙—固液分离过程，达到直接深度去除重金属废水中重金属及钙离子的目的。

具体工艺过程包括：

1.配合

在搅拌状态下根据废水中重金属离子浓度将生物制剂加入重金属废水中进行配合反应，配合反应时间为15-30min，生物制剂质量与重金属离子质量比0.5～1.1:1；

2.水解

向步骤(1)所得溶液中加入碱提高体系的pH值为9～11，生物制剂与重金属离子形成的配合物发生水解反应，水解反应时间为30～45min；

所述的碱包括碱金属的氢氧化物和氧化物、碱土金属的氢氧化物和氧化物及其水溶液或电石泥(主要成份为Ca(OH)₂)等。

3.脱钙

根据重金属废水中钙离子浓度向步骤(2)所得溶液中加入碱渣进行脱钙反应，脱钙反应时间为15～25min；废水中钙离子与碱渣中碳酸根离子摩尔浓度比为1：1。

所述碱渣为化工过程中产生的一种副产物，其中NaCO₃·10H₂O的含量达到95％以上，亦可用工业碳酸钠或工业碳酸钾代替。

4.固液分离

向步骤(3)所得溶液中按0～8mg/L的比例加入絮凝剂，加速沉淀，进行固液分离。上清液中重金属含量达到《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020—93)，钙离子脱除至100mg/L以下；沉渣返回生产系统回收重金属；

所述的絮凝剂为聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁、聚合氯化铝等。

所述生物制剂的制备方法：

1.以氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌为主的化能自养菌菌群在9K培养基((NH₄)₂SO₄ 3g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5g/L，Ca(NO₃)₂0.01g/L)中培养，每升中加入FeSO₄·7H₂O 10～150g，培养过程控制温度20—40℃，pH值1.5～2.5。

2.由步骤(1)培养得到的菌液与氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O、FeSO₄·3H₂O、FeSO₄)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、聚合硫酸铁([Fe₂(OH)_n(SO₄)_3-n/2]_m，n≤2，m>10)、氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、硝酸亚铁(Fe(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、醋酸亚铁(Fe(C₂H₃O₂)₂·4H₂O)、草酸铁(Fe₂(C₂O₄)₃·5H₂O)、高氯酸亚铁(Fe(ClO₄)₂)、硫代硫酸铁(FeS₂O₃·5H₂O)等中的一种或多种(亚)铁盐按(亚)铁盐/菌液质量体积比为10～85g:100mL的比例进行组分设计，控制温度20～40℃，搅拌反应1～7小时，得到生物制剂质量体积浓度为100～160g/L的溶液。

3.将步骤(2)得到的生物制剂溶液进行固液分离，固相在100～200℃条件下干燥，得到含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等功能基团组的物质，即为固态生物制剂；分离液循环用于细菌培养。

本发明清洁高效、成本低、操作简单、抗重金属冲击负荷能力强，可实现重金属废水的深度处理与全面回用。

附图说明

图1：生物制剂直接深度处理重金属废水工艺流程；

图2：重金属废水及生物制剂直接深度处理后出水中镉含量；

图3：重金属废水及生物制剂直接深度处理后出水中铜含量；

图4：重金属废水及生物制剂直接深度处理后出水中铅含量；

图5：重金属废水及生物制剂直接深度处理后出水中锌含量；

图6：重金属废水及生物制剂直接深度处理后出水中砷含量；

图7：重金属废水及生物制剂直接深度处理后出水中钙含量。

具体实施方式

以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

以2％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有1升9K培养基((NH₄)₂SO₄ 3g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO₄·7H₂O 40g，控制温度30℃，pH值为2.0，培养1天。将250g硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、380g硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶解于5L水中，80rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度40℃，搅拌反应2小时，得到生物制剂质量体积浓度为127g/L的溶液。固液分离，将固体在120℃条件下进行干燥，即得到生物制剂。

实施例2

以10％的接种量将氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌复合菌群接种至装有10升9K培养基((NH₄)₂SO₄ 3g/L，KCl 0.1g/L，K₂HPO₄ 0.5g/L，MgSO₄·7H₂O 0.5g/L，Ca(NO₃)₂ 0.01g/L)的反应器中，加入FeSO₄·7H₂O 800g，控制温度30℃，pH值为1.8，培养1天。将5100g氯化亚铁(FeCl₂·4H₂O)、3400g氯化铁(FeCl₃·6H₂O)溶解于50L水中，50rpm搅拌状态下与培养得到的菌液混合，控制温度35℃，搅拌反应3小时，得到生物制剂质量体积浓度为146g/L的溶液。固液分离，将固体在160℃条件下进行干燥，得到生物制剂，并进行批量生产。

实施例3

取铜浓度0.664mg/L，铅浓度6.24mg/L，锌浓度131.0mg/L，镉3.52mg/L，砷4.8mg/L的重金属废水4m³，放入反应槽中，按生物制剂/Zn质量比为0.7的比例加入实施例1生物制剂，进行配合反应15min，之后加NaOH使体系的pH调节到10.0进行水解反应，水解反应时间为40min，取上清液进行分析检测，出水中铜浓度0.00261mg/L，铅浓度0.00069mg/L，锌浓度0.101mg/L，镉0.00152mg/L，砷0.0019mg/L，远远低于国家《生活饮用水水源水质标准》(CJ3020—1993)。

实施例4

以某典型铅锌冶炼企业重金属废水为处理对象，控制重金属废水流量为200m³/h进行了工业应用，将实施例2生物制剂通过计量泵按生物制剂/废水中重金属质量比为0.5：1的比例泵入废水中进行配合反应，之后进入第一反应池，同时开启氢氧化钠溶液(浓度2mol/L)计量泵调节反应体系的pH值，控制第一反应池的pH值为10，根据废水中钙离子的含量，通过碱渣计量泵在第二反应池中加入一定量的碱渣溶液(浓度260g/L)，控制第二反应池出水中钙离子浓度小于100mg/L，在第三反应池中按5mg/L的比例加入絮凝剂聚丙烯酰胺(浓度1g/L)，处理后的水进入斜板进行沉降分离，上清液溢流返回生产系统实现回用，沉渣经压滤返回铅锌生产系统回收重金属。铜、铅、锌、镉的分析采用JP-303型全自动智能线性扫描极谱分析仪测量。砷采用古蔡氏测砷法测量。废水中钙离子浓度分析以三乙醇铵为掩蔽剂，钙羧酸为指示剂，碱性条件下采用EDTA二钠滴定。净化水中钙离子的分析以紫脲酸铵为指示剂，在碱性条件下，采用EDTA二钠滴定。工业试验过程中废水、水解过程pH值采用ORION 420A型pH计测量。废水处理前后重金属镉、铜、铅、锌、砷含量如附图3-7所示(各图中的蓝线表示《生活饮用水水源水质标准》中规定各重金属含量的标准)。钙离子含量如附图8所示。