碳酸钡颗粒粉末、其制造方法和钙钛矿型钛酸钡的制造方法

摘要

本发明提供一种分散性优良的长径比小的棒状碳酸钡颗粒粉末及其制造方法。该棒状碳酸钡颗粒粉末含有颗粒表面具有1个或2个以上缩颈部的棒状颗粒，上述棒状颗粒的长径比为1.5～4.5。上述棒状颗粒的BET比表面积为15m2/g以上。上述缩颈部设置在相对于棒状颗粒的长轴方向为直角方向或倾斜方向。上述棒状碳酸钡颗粒粉末的制造方法具有在50℃以上对含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理的工序。

说明书

技术领域

本发明涉及作为光学玻璃、电工陶瓷等的制造原料有用的碳酸钡颗粒粉末，其制造方法以及使用该碳酸钡颗粒粉末的钙钛矿型钛酸钡的制造方法。

背景技术

碳酸钡被用于陶瓷电容器用钛酸钡的制造原料、或管球/光学玻璃用、颜料等。特别是叠层电容器随着电子机器的小型化，日益要求小型化或薄型化且高性能化。因此，对作为原料的碳酸钡也提高细粉末化的要求。作为碳酸钡的制法，例如提出了下述反应式(1)、(2)和(3)等的方法。

BaSO₄+2C→BaS+2CO₂↑

BaS+CO₂+H₂O→BaCO₃+H₂S↑......(1)

BaCl₂+(NH₄)₂CO₃→BaCO₃+2NH₄Cl......(2)

BaCl₂+NH₄HCO₃+NH₃→BaCO₃+2NH₄Cl......(3)

在上述反应式(1)～(3)的反应中，生成副产物硫化氢和氯化铵，在碳酸钡颗粒粉末中易残存这些副产物。这些杂质的含量对使用该碳酸钡得到的电子材料用钙钛矿型钛酸钡的特性来说，成为不优选的杂质。

另外，已知有如下述反应式(4)所示的使氢氧化钡和二氧化碳反应的方法，由该制造方法得到的碳酸钡，其副产物只有水，因此，在制造高纯度碳酸钡方面，是有利于工业生产的方法。而且，所得的碳酸钡的颗粒形状大多数呈针状。

Ba(OH)₂+CO₂→BaCO₃+2H₂O......(4)

例如，在下述专利文献1中提出了在羧酸的存在下使氢氧化钡和二氧化碳反应的方法。另外，在下述专利文献2中提出了在聚羧酸的存在下使氢氧化钡和二氧化碳反应的方法。另外，在下述专利文献3中提出了在抗坏血酸或焦磷酸的存在下使氢氧化钡和二氧化碳反应的方法。而且，在下述专利文献4中还提出了在粒状介质高速流动的状态下使氢氧化钡和二氧化碳反应的方法。

这些专利文献1～4所得的碳酸钡均是长径比在5.0以上的针状碳酸钡。

另外，在下述专利文献5中公开了一边对氢氧化钡浓度在特定范围内的氢氧化钡水性悬浮液进行搅拌，一边在柠檬酸的存在下以特定流量将二氧化碳气体导入该悬浮液中而制造的长径比3～20的针状碳酸钡。而且，还公开了使用陶瓷制珠对针状碳酸钡进行粉碎，得到长径比2以下的粒状碳酸钡的方法。该粒状碳酸钡是具有使针状碳酸钡变小的形状的颗粒。

专利文献1：特开平07-25611号公报

专利文献2：特开2000-103617号公报

专利文献3：特开2000-185914号公报

专利文献4：特开2004-59372号公报

专利文献5：特开2007-176789号公报

现有的针状碳酸钡存在因其颗粒形状造成的分散性问题，并有与其它陶瓷原料混合时难以得到均匀混合物的问题。其结果是，例如有，将现有的针状碳酸钡和二氧化钛混合、并将该混合物煅烧而得到的钙钛矿型钛酸钡残留未反应的原料碳酸钡和二氧化钛的问题，而且，为了得到均匀混合物，需要过度的粉碎处理，因此，易因混合粉碎处理导致杂质混入而得到纯度低的制品。因此，人们期望开发出与现有制品相比，长径比小、分散性优良的碳酸钡。

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供分散性优异、长径比小的颗粒表面具有缩颈部的棒状或粒状碳酸钡颗粒粉末、其制造方法、以及使用该碳酸钡颗粒粉末的钙钛矿型钛酸钡的制造方法。

在这样的现状下，本发明人等详细研究了碳酸钡的结晶成长条件，结果发现：在特定条件下、对含有微细且长径比大的针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理而得到的产物，变成适合作为陶瓷原料等、长径比小、颗粒表面具有缩颈部的带有固有的棒状颗粒形状的制品。

还发现：该具有缩颈部的棒状碳酸钡颗粒在进行粉碎处理时，颗粒易从缩颈部切断，成为长径比更小的具有粒状颗粒形状的生成物。

另外，还发现：如果将这些碳酸钡颗粒粉末用作钡源制造钙钛矿型钛酸钡，不会残存未反应原料的碳酸钡和二氧化钛，而且抑制混合粉碎处理造成的杂质的混入，能够以工业上有利的方法得到高纯度钙钛矿型钛酸钡，从而完成本发明。

即，本发明提出的第一发明是棒状碳酸钡颗粒粉末，其特征在于：含有颗粒表面具有1个或2个以上缩颈部的棒状颗粒，上述棒状颗粒的长径比为1.5～4.5。

另外，本发明提出的第二发明是粒状碳酸钡颗粒粉末，其特征在于：含有颗粒表面没有缩颈部的粒状颗粒和颗粒表面具有1个或2个以上缩颈部的粒状颗粒，长径比为1.3～3.0。

另外，本发明提出的第三发明是上述第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末的制造方法，其特征在于：具有在50℃以上对含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理的工序。

另外，本发明提出的第四发明是上述第二发明的粒状碳酸钡颗粒粉末的制造方法，其特征在于，具有：在50℃以上对含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理，得到棒状碳酸钡颗粒粉末的工序；和对该棒状碳酸钡颗粒粉末进行粉碎处理的工序。

另外，本发明提出的第五发明是钙钛矿型钛酸钡的制造方法，其特征在于：将上述第一发明或第二发明的碳酸钡颗粒粉末和二氧化钛混合，对得到的混合物进行煅烧。

并且，本发明还涉及钙钛矿型钛酸钡制造用钡源，其特征在于：由上述第一发明或第二发明的碳酸钡颗粒粉末得到。

发明的效果

本发明的棒状或粒状碳酸钡颗粒粉末是与现有的针状碳酸钡颗粒粉末相比，长径比小、且含有颗粒表面具有缩颈部的新型颗粒形状的颗粒、分散性良好的碳酸钡颗粒粉末。

并且，通过将该碳酸钡颗粒粉末用作钡源，可以抑制固相反应中的未反应原料的残存和因混合处理造成的杂质的混入，制造高纯度的钙钛矿型钛酸钡。

另外，根据本发明的制造方法，能够工业上有利地制造棒状或粒状的碳酸钡。

附图说明

图1为表示本发明的具有缩颈部的棒状碳酸钡颗粒一例的说明图。

图2为由实施例1得到的碳酸钡颗粒粉末试样的SEM照片(10万倍)。

图3为由实施例3得到的碳酸钡颗粒粉末试样的SEM照片(10万倍)。

图4为由实施例9中得到的碳酸钡颗粒粉末试样的SEM照片(10万倍)。

图5为由比较例1得到的碳酸钡颗粒粉末试样的SEM照片(10万倍)。

符号说明

1 棒状碳酸钡颗粒

2 缩颈部

3 棒状颗粒的长轴

4 棒状颗粒的短轴

5 山

具体实施方式

下面，根据本发明的优选实施方式进行说明。

(第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末)

本发明的第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末的特征在于：含有颗粒表面具有1个或2个以上缩颈部的棒状颗粒，上述棒状颗粒的长径比为1.5～4.5。

图1为表示本发明的具有缩颈部的棒状碳酸钡颗粒一例的说明图。1表示棒状碳酸钡颗粒，2表示缩颈部，3表示棒状颗粒的长轴，4表示棒状颗粒的短轴，5表示山的部分。

缩颈部2通过对含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理而形成，由与棒状颗粒的其它部分相比变细的部分构成。具体而言，在图1中，缩颈部2延伸设置在相对于棒状颗粒的长轴3的方向为直角方向或倾斜方向，即与短轴4的方向平行的方向或倾斜的方向。缩颈部2之间存在山5的部分，缩颈部2形成为从颗粒表面在棒状颗粒的短轴方向呈谷状凹陷的状态。

在本发明中，在通过扫描型电子显微镜以达到10万倍的扩大倍率观察碳酸钡颗粒粉末时，在颗粒表面确认存在缩颈部。缩颈部在以碳酸钡颗粒长轴方向的每1μm长度换算为1个以上、优选为5～25个的范围内存在。而且，在本发明中，缩颈部数量如无特别声明，是作为从10万倍扫描型电子显微镜照片中随机选出200个颗粒，计测各颗粒的长轴和缩颈部个数，由各颗粒的长轴和缩颈部个数的合计，换算为长轴每1μm长度的缩颈部个数(单位：个/μm)的值而表示的值。下述表示其计算式。

缩颈部数量(个/μm)＝缩颈部个数合计(个)/长轴长度合计(μm)

另外，在本发明中，所谓长径比，针对求出由扫描型电子显微镜观察求得的各颗粒，求出长轴(A)与短轴(B)的长度比(A/B)，表示200个颗粒的测定值的平均值。

在本发明中，棒状碳酸钡颗粒粉末的长径比为1.5～4.5，优选为1.5～3，由于该长径比在其范围内时，流动性、分散性尤其优良，因此作为钛酸钡的原料使用时，易于得到与氧化钛的均匀混合物，故为优选。

另外，本发明的棒状碳酸钡颗粒粉末希望由扫描型电子显微镜观察求得的长轴长度为0.1～0.5μm，优选为0.1～0.3μm。

另外，本发明的棒状碳酸钡颗粒粉末希望短轴长度为0.03～0.10μm，优选为0.04～0.06μm。

本发明的棒状碳酸钡颗粒粉末希望除上述特性以外，BET比表面积为15m²/g以上，优选为20m²/g以上，特别优选为20～35m²/g。

在本发明的棒状碳酸钡颗粒粉末中，还可以含有棒状碳酸钡颗粒粉末以外的其它碳酸钡颗粒。作为其它碳酸钡颗粒，可以含有后述无缩颈部的针状、棒状、米粒状、硬币状、球状、或无定形的颗粒形状的颗粒，以个数基准计为100个％以下，优选为50个％以下，特别优选为10个％以下。

(第二发明的粒状碳酸钡颗粒粉末)

本发明的第二发明的粒状碳酸钡颗粒粉末的特征在于，含有颗粒表面没有缩颈部的粒状颗粒和颗粒表面具有1个或2个以上的缩颈部的粒状颗粒，长径比为1.3～3.0，优选为1.3～2.5。基本上可以通过对上述第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末进行粉碎处理而得到，与第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末相比，是长径比更小的粒状碳酸钡颗粒粉末。

在本发明中，上述没有缩颈部的粒状颗粒显示上述具有缩颈部的粒状颗粒以外的颗粒形状，例如针状、棒状、米粒状、硬币状、球状、或不特定的颗粒形状等。

另外，在本发明的粒状碳酸钡颗粒粉末中，上述没有缩颈部的粒状颗粒(X)与具有缩颈部的粒状颗粒(Y)的含有比例，以个数基准计为X∶Y＝1∶5～10∶1，优选为1∶1～10∶1。另外，在本发明中，该各颗粒的含有比例是针对任意抽出的200个样品由扫描型电子显微镜观察(SEM)求得的值。

另外，本发明的第二发明的粒状碳酸钡颗粒粉末的长轴长度为0.05～0.20μm，优选为0.10～0.15μm。另外，没有缩颈部的粒状颗粒(X)的长轴长度为0.1μm以下，优选为0.05～0.08μm。

具有缩颈部的粒状颗粒(Y)的长轴长度为0.1～0.3μm，优选为0.1～0.2μm。另外，具有缩颈部的粒状颗粒的短轴长度为0.02～0.1μm，优选为0.02～0.07μm。

本发明的第二粒状碳酸钡颗粒粉末除上述特性以外，BET比表面积为15m²/g以上，优选为20m²/g以上，特别优选为20～50m²/g。

(碳酸钡颗粒粉末的制造方法)

接着，说明本发明的具有上述特性的碳酸钡颗粒粉末的制造方法。

在本发明的碳酸钡颗粒粉末的制造方法中，通过在特定条件下对含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理，能够得到本发明第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末，再通过对该第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末进行粉碎处理，能够得到第二发明的粒状碳酸钡颗粒粉末。

本发明的第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末，基本上能够通过在50℃以上对含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理而得到。

本发明使用的原料的针状碳酸钡颗粒粉末，其长径比为4.5以上、优选为4.5～10、更优选为4.5～8.0时，因能够缩短加热处理时间，故为优选。

另外，该针状碳酸钡颗粒粉末的由扫描型电子显微镜观察求得的长轴长度为0.1～1.5μm，优选为0.1～1.0μm时，因能够得到微细的碳酸钡颗粒粉末，故为特别优选。

另外，作为针状碳酸钡颗粒粉末的其它优选物性，BET比表面积为25m²/g以上、优选为30m²/g以上，特别优选为35～40m²/g时，加热处理后的比表面积能够维持在15m²/g以上，优选为20m²/g以上，特别优选为20～35m²/g，故为特别优选。

上述针状碳酸钡颗粒粉末使用在水性溶剂中使氢氧化钡与选自二氧化碳或可溶性碳酸盐的碳酸源反应而生成的产物，因能够制造高纯度的碳酸钡颗粒粉末，所以优选。

对该针状碳酸钡颗粒粉末的制造方法的优选实施方式进行更详细说明。

氢氧化钡和碳酸源的反应通过向溶解有氢氧化钡的水溶液中添加碳酸源而进行。

可以使用的氢氧化钡只要是工业上能够得到的，则没有特别限制，且既可以是含水物，也可以是无水物。溶解有氢氧化钡的水溶液的浓度只要在该氢氧化钡的溶解度以内即可，无特别限制，但为了提高生产效率，优选使用接近饱和的水溶液，例如，在20℃的水溶液中，作为无水物(Ba(OH)₂)，4重量％为饱和溶解量，没有未溶解的氢氧化钡，与后续工序的二氧化碳的反应易于平稳进行，易得到均匀的颗粒，因此为优选。

二氧化碳以气态向上述溶解有氢氧化钡的水溶液中添加。另外，本发明所用的可溶性碳酸盐大多数情况下以可溶性碳酸盐溶解在水中的水溶液形态使用。作为本发明所用的可溶性碳酸盐，例如，可以举出碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等，这些可以使用1种或组合2种以上使用。溶解有可溶性碳酸盐的水溶液浓度只要在可溶性碳酸盐的溶解度以内即可，无特别限制。

在本发明中，从生成的碳酸钡的纯度提高的观点考虑，上述碳酸源特别优选为二氧化碳。

上述碳酸源在溶解有氢氧化钡的水溶液中的添加量为，氢氧化钡中的Ba原子与碳酸源中的CO₃分子的(Ba/CO₃)摩尔比为0.2～1。其理由为，(Ba/CO₃)摩尔比低于0.2时，碳酸盐的添加量增多，导致成本增加，因此不优选；另一方面，超过1时，则未反应的氢氧化钡增多，钡的产量降低。通常，为了提高反应效率，在CO₃过剩下进行反应，从反应效率和经济效益角度出发，优选(Ba/CO₃)摩尔比为0.3～0.8。

碳酸源的添加通常是在对溶解有氢氧化钡的水溶液进行搅拌的状态下进行，另外，添加速度没有特别的限制，但按一定速度进行时，可以得到具有稳定品质的产物，因此为特别优选。

反应温度因原料的可溶性钡盐和可溶性碳酸盐或二氧化碳而异，没有特别限定，但确认：反应温度越低，所得碳酸钡的粒径越小，因此希望在30℃以下使可溶性钡盐与可溶性碳酸盐和/或二氧化碳反应。

反应时间为0.01小时以上，优选为0.01～24小时，特别优选为0.01～10小时。

在本发明中，该反应如果在颗粒成长抑制剂的存在下进行，则能够抑制颗粒成长，并制造高比表面积的针状碳酸钡颗粒粉末，因此，通过将该高比表面积的针状碳酸钡颗粒粉末用作原料，就能够得到更高比表面积的本发明的碳酸钡颗粒粉末。

作为本发明所用的颗粒成长抑制剂，可以使用选自多元醇、焦磷酸、抗坏血酸、羧酸、羧酸盐、聚羧酸或聚羧酸盐中的至少1种。

作为本发明所用的多元醇，可以举出具有2个以上OH基的多元醇，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油、甘油醇(alcohol glycerin)、赤藓醇、阿东糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等。

作为本发明所用的羧酸或羧酸盐，只要是羧酸或羧酸盐，则对种类无特别限定，例如，可以举出柠檬酸、羧甲基纤维素、草酸、丙二酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、酒石酸、己二酸、丙烯酸、聚羧酸、聚丙烯酸、以及它们的钠盐、铵盐等。

作为本发明所用的聚羧酸或聚羧酸盐，只要是聚羧酸或聚羧酸盐，则对其种类无特别限定，例如，可举出聚羧酸、聚羧酸钠、聚羧酸铵、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵等。

在本发明中，从颗粒成长抑制效果高的观点考虑，这些颗粒成长抑制剂优选使用羧酸、羧酸盐、聚羧酸或聚羧酸盐。

该颗粒成长抑制剂只要在上述反应体系中，在氢氧化钡和碳酸源反应时总是存在，则对其添加时刻就没有特别限定，但为了得到比表面积更大的碳酸钡颗粒粉末，优选预先向含有氢氧化钡的水溶液中添加，或在碳酸源的添加完毕后立刻添加。添加方法没有特别限定，但在碳酸源添加完毕后添加颗粒成长抑制剂时，优选预先调制含有颗粒成长抑制剂0.1～10重量％左右的水溶液，将该溶液添加到反应体系中。

颗粒成长抑制剂的添加量是相对于生成的碳酸钡为0.1～10重量％，优选为1～5重量％。其理由为，当添加量低于0.1重量％时，难以得到颗粒成长抑制效果，另一方面，即使添加超过10重量％，也达不到更好的颗粒成长抑制效果，有变得不经济的趋势。另外，尽管所添加的颗粒成长抑制剂残留在碳酸钡中，但针状碳酸钡颗粒粉末在不特意除去颗粒成长抑制剂下就能够直接进行后述的加热处理。

另外，该针状碳酸钡颗粒粉末的制造可以采用间歇式或连续式进行反应。

反应完成后，按照常规方法进行固液分离，根据需要进行洗净、干燥、进一步粉碎、分级等，形成本发明使用的针状碳酸钡颗粒粉末，但也可以将含有反应完成后的针状碳酸钡的反应液直接作为后述的含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料使用。

这样得到的针状碳酸钡颗粒粉末的长径比在4.5以上，优选为4.5～10、更优选为4.5～8.0，长轴长度为0.1～1.5μm，优选为0.1～1.0μm，短轴长度为0.02～0.08μm、优选为0.02～0.05μm。且BET比表面积在25m²/g以上、优选为30m²/g以上、特别优选为35～40m²/g。

本发明的棒状碳酸钡颗粒粉末的制造方法是在50℃以上对含有上述针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理。

含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料的浓度没有特别限定，但为4～95重量％、优选为4～20重量％时，因浆料粘性低，易于处理而为特别优选。

接着，在本发明中，在50℃以上对上述含有针状碳酸钡颗粒粉末的水性浆料进行加热处理。

通过该加热处理，能够将上述针状碳酸钡颗粒粉末的长径比降低到4.5以下，并能够在颗粒表面生成缩颈部。另外，当加热处理温度低于50℃时，无论用多长时间都不可能得到本发明的碳酸钡颗粒粉末。加热处理温度优选为80℃以上，温度越高，就能够以越短的时间降低长径比，还可以生成缩颈部，但在100℃以上进行加热处理时，优选使用高压釜等。在本发明中，加热处理温度为50～180℃、优选为110℃～150℃时，因长径比易于控制、熟化时间很短就能够完成，因此为特别优选。

另外，在上述温度范围内，加热处理时间越长，长径比越小，缩颈部也越明显。在本发明中，加热处理时间随加热温度的变化而变化，大多数情况下为0.5小时以上。如果包括升温时间在内的加热处理时间为0.5～48小时，则因为在长径比减少的同时还可以增加缩颈部的数量，因此为特别优选。

加热处理完成后，按照常规方法进行固液分离，根据需要进行洗净、干燥、并粉碎，可以得到本发明的第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末。

如此得到的棒状碳酸钡颗粒粉末的优选物性是，颗粒表面的缩颈部数量为1个以上、优选为5～25个，长径比为1.5～4.5、优选为1.5～3.0。且长轴为0.1～0.5μm、优选为0.1～0.3μm，BET比表面积为15m²/g以上、优选为20m²/g、特别优选为20～35m²/g。

本发明的第一发明的棒状碳酸钡颗粒粉末在颗粒表面具有1个或2个以上的缩颈部，通过进行后述的粉碎工序，颗粒更易由该缩颈部切断，因此可以得到长径比更小的碳酸钡颗粒粉末。

本发明的第二碳酸钡颗粒粉末可以通过在上述第一发明的碳酸钡颗粒粉末的制造方法中进一步设置粉碎工序而得到。

粉碎方法可以通过利用强大剪切力的作用的机械手段进行，可以以湿式法或干式法进行。作为湿式法，可以通过砂磨机(beads mill)、球磨机进行，作为干式法，可以通过喷射粉碎机、砂磨机进行。另外，粉碎条件等可以根据使用的粉碎装置适当选择最优条件。

进行上述粉碎处理，可以得到含有颗粒表面没有缩颈部的粒状颗粒和颗粒表面具有1个或2个以上缩颈部的粒状颗粒的粒状碳酸钡颗粒粉末。粒状碳酸钡颗粒粉末的优选物性是，长径比为1.3～3.0、优选为1.3～2.5，BET比表面积为15m²/g以上，优选为20m²/g以上，特别优选为20～50m²/g。

本发明的棒状或粒状碳酸钡颗粒粉末可以适合用作陶瓷器和光学玻璃的原料、超导材料等电子材料用原料，尤其适合用作钙钛矿型钛酸钡的原料的钡源。另外，在本发明中，钙钛矿型钛酸钡除钛酸钡以外，还包括一部分钛原子被锆原子置换的物质，或一部分钡原子被钙原子、锶原子、铅原子的1种或2种以上置换的物质，或含有后述的副成分元素的物质。

接着，说明本发明钙钛矿型钛酸钡的制造方法。该方法是将上述本发明的棒状或粒状碳酸钡颗粒粉末和二氧化钛混合进行煅烧。作为本发明中与二氧化钛混合的碳酸钡颗粒，可以使用干燥品或干燥粉碎处理前的浆料。

作为本发明所用的二氧化钛，对种类及制造履历没有特别限制，适合使用BET比表面积为5m²/g以上、优选为10～100m²/g，激光衍射法求得的平均粒径为1μm以下、优选为0.1～0.5μm的范围的二氧化钛。另外，为了得到高纯度钙钛矿型钛酸钡，该二氧化钛优选使用高纯度二氧化钛。

二氧化钛的混合量相对于碳酸钡颗粒粉末的Ba，以Ti/Ba的摩尔比计通常为0.95～1.05，优选为0.99～1.01。

碳酸钡颗粒粉末与二氧化钛的混合方法采用干式法或湿式法均可，但从易于均匀混合的角度出发，优选利用砂磨机、球磨机等常规方法所用的湿式混合装置进行。

通过棒状或粒状碳酸钡颗粒粉末与二氧化钛的混合得到的混合物可以根据需要进行粉碎、煅烧。另外，在混合物因采用湿式混合等方法而含有水分时，将混合物干燥除去水分，然后根据需要进行粉碎。干燥条件没有特别限定，例如，可以举出放置使其自然干燥的方法，或在50～200℃下进行干燥处理的方法。

接着，将上述所得的混合物煅烧。煅烧温度通常为700～1200℃，优选为800～1000℃。其理由为，当煅烧温度低于700℃时，反应所需时间长，生产率低，不实用。另一方面，当高于1200℃时，生成的钛酸钡的结晶颗粒存在易于不均匀化的趋势。

另外，在本发明中，可以通常在700～1200℃、优选为800～1000℃下将混合物煅烧后，将该煅烧物粉碎，根据需要进行造粒后，再在通常700～1200℃、优选为800～1000℃下煅烧，另外，为了使粉体特性均质，该煅烧也可以在煅烧一次后粉碎，再进行煅烧。煅烧气氛没有特别限制，可以在大气中、氧气气氛中、惰性气体气氛中，在煅烧中，如果一边随时除去生成的二氧化碳一边进行反应，则能够得到结晶性高的钙钛矿型钛酸钡。

煅烧后的钙钛矿型钛酸钡，例如，可以根据需要用酸溶液洗净，通过水洗、干燥制成制品。干燥方法采用常规方法即可，没有特别限定，例如，可以举出使用喷雾干燥机的方法。

本发明所得的钙钛矿型钛酸钡是通过电子显微镜观察求得的平均粒径为0.05～2μm、纯度极高、且适合电子部件用的钙钛矿型钛酸钡。

另外，根据需要，可以在煅烧前，即与二氧化钛混合时或在煅烧后，混合含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等稀土元素、Ba、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Ca、Sr、Co、V、Nb、Ni、Cr、Fe和Mg中的至少1种元素的含副成分元素的化合物，然后进行煅烧，这样，就可以得到含有副成分元素的氧化物的钛系钙钛矿型陶瓷原料粉末。含有这些副成分元素的化合物的组合及其添加量只要满足生成的陶瓷原料粉末所需的介电特性，就可以任意设定。具体的含有副成分元素的化合物的添加量为，相对于钛酸钡100重量份，作为含有副成分元素的化合物中的元素，通常为0.1～5重量份。

本发明所得的钙钛矿型钛酸钡可以作为叠层电容器的制造原料使用。例如，首先将上述钙钛矿型钛酸钡与添加剂、有机系粘合剂、增塑剂、分散剂等现有公知的配合剂混合分散并浆料化，将该浆料中的固态物成形，得到陶瓷片材。接着，在该陶瓷片材的一面上印刷内部电极形成用导电膏，在干燥后，将多张陶瓷片材叠层，然后在厚度方向压合，由此形成叠层体。进而对该叠层体进行加热处理，并进行脱粘合剂处理，通过煅烧得到煅烧体。然后在该烧结体上涂敷In—Ga膏、Ni膏、Ag膏、镍合金膏、铜膏、铜合金膏等并烘焙，得到叠层电容器。

另外，本发明所得的钙钛矿型钛酸钡适合与例如环氧树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等树脂配合，能够以树脂片材、树脂膜、粘合剂等形态作为印刷电路板或多层印刷电路板等的材料使用。另外，上述钙钛矿型钛酸钡能够适合用作EL元件的电介质材料、用于抑制内部电极和电介质层的收缩差的共用材料、电极陶瓷电路基板和玻璃陶瓷电路基板的基材及电路周边材料的原料、废气除去和化学合成等反应时使用的催化剂、赋予抗静电效果和净化效果的印刷调色剂的表面改性材料等。

实施例

下面，举出实施例具体说明本发明的实施方式，但本发明并非限于这些实施例。

实施例1～5

将氢氧化钡·8水盐50.0g、市售柠檬酸0.156g(换算为纯度100％)、水1500g加入反应容器中，使氢氧化钡和柠檬酸溶解。然后，一边在10000rpm下搅拌该反应溶液，一边以流速0.0112g/分钟的速度吹入0.0056g二氧化碳进行反应，析出针状碳酸钡。此时的反应温度为20℃，反应时间为30秒。

接着，将反应完成后的4重量％浆料加入密闭容器(高压釜)，在搅拌下进行加热处理。加热处理温度和时间如表1所示。

加热处理后，利用常规方法将浆料固液分离，在120℃下进行6小时干燥，进行粉碎，得到碳酸钡，以其作为棒状碳酸钡颗粒粉末试样。

实施例6～7

将反应容器由密闭容器(高压釜)变为开放容器(烧瓶)，根据表1所示的温度和时间进行加热处理，除此以外，在与实施例1～5相同的条件下得到棒状碳酸钡颗粒粉末试样。

实施例8

与实施例1同样析出针状碳酸钡，然后在进行加热处理的工序中，将浆料浓缩为12重量％，进行加热处理，除此以外，与实施例1同样操作，得到棒状碳酸钡颗粒粉末试样。

实施例9

表示对棒状碳酸钡颗粒粉末进行粉碎处理的实施例。

与实施例1同样操作，得到棒状碳酸钡颗粒粉末后，使用砂磨机装置1，将直径0.4mm的氧化锆砂注入砂磨机装置，使填充率为85％，以10m/s的圆周速度搅拌氧化锆砂，进行湿式粉碎处理。

接着，在120℃下将湿式粉碎处理后的浆料干燥6小时，得到粒状碳酸钡颗粒粉末试样。从所得的粒状碳酸钡颗粒粉末的扫描型电子显微镜照片(SEM)中选出200个颗粒，没有缩颈部的粒状颗粒(X)和具有缩颈部的粒状颗粒(Y)的含有比例以个数基准计为X∶Y＝3∶1。

比较例1

不进行加热处理，除此以外，与实施例1同样操作，得到针状碳酸钡颗粒粉末试样。

比较例2

加热温度为40℃，加热时间为7天，除此以外，与实施例7同样操作，得到碳酸钡颗粒粉末试样。

表1

<碳酸钡颗粒粉末的物性评价>

对实施例1～9和比较例1～2所得的碳酸钡颗粒粉末试样进行了BET比表面积、长径比、长轴长度和缩颈部的测定。其结果示于表2。

另外，在图2～图5中，表示实施例1(图2)、实施例3(图3)、实施例8(图4)和比较例1(图5)所得的碳酸钡颗粒粉末的扫描型电子显微镜照片(SEM照片，10万倍)。

在SEM照片中可以观察到：图2～图4的实施例1、实施例3、实施例8的碳酸钡颗粒粉末的缩颈部沿相对于棒状颗粒的长轴方向为直角方向或倾斜方向延伸，形成为在山之间呈谷状凹陷的状态。另外，图5的比较例1的碳酸钡颗粒粉末为针状颗粒，确认在针状颗粒的表面上有附着小的粒状颗粒的状态的凸部，与本发明的具有缩颈部的棒状颗粒不同。

另外，长径比是从扫描型电子显微镜照片中随机选出200个颗粒，测定各自的长轴与短轴的长度，求取每一个颗粒的该测定的长轴(A)与短轴(B)之比(A/B)，由其平均值算出。另外，长轴表示与长径比测定同时求得的200个颗粒的平均值。

另外，缩颈部的数量是从10万倍扫描型电子显微镜照片中随机选出200个颗粒，计测长轴长度和缩颈部个数，如下述公式所示，换算成长轴每1μm长度的缩颈个数，以缩颈部的数量(单位：个/μm)表示。

缩颈部数量(个/μm)＝缩颈部个数合计(个)/长轴长度合计(μm)

表2

 

BET比表面积(m²/g)长轴长度(μm)长径比缩颈度(个/μm)实施例124.80.2023.411.5实施例223.50.2003.012.9实施例322.00.1311.920.9实施例428.10.2534.29.2实施例526.20.2313.79.2实施例628.80.2504.36.6实施例728.20.2304.37.1实施例826.30.2973.312.3实施例924.9-2.3-比较例136.50.3707.30比较例236.00.3517.70

(注)实施例9表示颗粒表面没有缩颈部的颗粒和具有缩颈部的颗粒的整体的平均值。

另外，下述表3表示实施例9的颗粒表面没有缩颈部的颗粒与具有缩颈部的颗粒的各长径比、长轴长度和缩颈部。

表3

 

长轴长度(μm)长径比缩颈度(个/μm)没有缩颈部的颗粒0.071.3-有缩颈部的颗粒0.132.510

另外，表3中的没有缩颈部的颗粒和具有缩颈部的颗粒的物性值是从扫描型电子显微镜照片视觉上随机选出没有缩颈部的颗粒和具有缩颈部的颗粒，对各200个颗粒求出的平均值。

实施例10～11和比较例3

作为湿式混合机，使用球磨机(砂径0.5mm的氧化锆砂)，将实施例3、实施例9和比较例1所得的碳酸钡颗粒粉末与高纯度二氧化钛(钛工业株式会社制，品名：KRONOS氧化钛KA-10C，BET比表面积：9.2m²/g，平均粒径0.37μm)充分混合，使Ti/Ba的摩尔比为1.006，然后在130℃下干燥2小时后进行粉碎。接着，在900℃下将粉碎物在大气中煅烧2小时，冷却后进行粉碎，得到钛酸钡。

对该钛酸钡以Cu-Kα射线为射线源进行X射线衍射后，对任一钛酸钡均无法确认未反应原料的碳酸钡和二氧化钛的峰值。并且，为了观察所使用的氧化锆砂导致的杂质的影响，以ICP测定钛酸钡中的Zr原子含量。并将BET比表面积与通过扫描型电子显微镜观察求得的平均粒径一并记录在表4中。

表4

 

所使用的BaCO₃的种类平均粒径(μm)BET比表面积(m²/g)Zr含量(ppm)混合时间(小时)实施例10实施例30.214.71997实施例11实施例90.224.33855比较例3比较例10.214.0672024

由表4结果可知，使用本发明的碳酸钡颗粒粉末，即使与二氧化钛进行混合处理直至生成的钛酸钡没有残存未反应原料时，由于对二氧化钛的分散性好，因此无需进行过度混合粉碎处理即可，因此能够抑制因粉碎处理导致的杂质的混合。

产业上的可利用性

本发明的棒状或者粒状的碳酸钡颗粒粉末由于长径比小、且含有颗粒表面具有缩颈部的新型颗粒形状的颗粒、分散性良好，因此，抑制了固相反应中未反应原料的残存和因混合处理导致的杂质的混入，能够作为高纯度钙钛矿型钛酸钡的制造原料利用。