一种稀土激活纳米自发光粉的微波激励低温液相燃烧合成的制备方法

摘要

本发明涉及一种稀土激活自发光纳米荧光粉的微波激励液相燃烧合成的制备方法，属发光材料领域。本发明是优选化学性质稳定的物质(如：多铝酸盐、硅酸盐、及氧化物)为基质材料，以4f电子组态的稀土元素(如：Eu、Tb、Y、Gd、Er等)为激活剂和敏化剂，并添加适量助剂，采用微波激励低温液相燃烧合成方法快速制备出绿、蓝绿、深蓝、蓝紫、黄、黄绿、红、橙红等多种发光颜色的高效纳米自发光材料。本发明的特点是：工艺简单，反应迅速，点燃温度低，不需要添加还原性气氛保护，燃烧合成反应在几分钟内即可完成，所制得的荧光粉晶粒尺寸在40－60nm之间；本发明合成的荧光粉产物纯净、结晶优良、发光效率高，不需要球磨粉碎和后处理即可直接应用。所以本发明具有可靠、节能、高效、环保等优势，适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种稀土激活纳米自发光粉的微波激励液相燃烧合成的制备方法，属发光材料领域。

技术背景

由于目前商用荧光粉一般采用传统的高温固相法合成，需要1600℃以上的高温长时间反应，不但能耗大、成本高，而且在此高温下产物易烧结且颗粒粗大，需球磨粉碎，从而导致晶形破坏而严重损害荧光粉的发光性能。据实验测定，磨碎后的荧光粉亮度只有原来的四分之一左右。因此，为了解决现有问题，低温合成工艺的研究与开发已成为迫切需要。

由于纳米微粒具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使得它在光、电、磁等方面呈现常规材料不具备的光学和电学特性。当荧光粉基质的颗粒尺寸小到纳米级范围内，其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质就会发生改变，从而影响其光吸收、激发寿命、能量传递、光量子效率和浓度猝灭等性质而提高荧光粉的性能。

湿化学法作为一种制备超细纳米粉的方法正成为各国材料科学家研究的热点。该法由于原料在溶液中反应，因而组分能达到分子、离子级别上的均匀混合，且合成温度低，成分容易精确控制。

常见的湿化学法包括共沉淀法、Sol-gel法(溶胶—凝胶法)、水热合成法、液相燃烧法等。共沉淀法和Sol-gel法工艺复杂、生产周期长、过程影响因素多。近年来，微波激励液相燃烧法作为一种快速、高效的制备纳米粉体方法，可用来合成结晶优良、粒径分布窄、形貌可控且纯度高的纳米粉体。

发明内容

本发明目的在于提出一种制备稀土激活自发光纳米荧光粉的新工艺，从而开发出低成本、易于产业化、且产物性能优良的制备自发光荧光粉新方法。该方法最主要特点是采用微波激励低温液相燃烧合成纳米荧光粉。

微波作为一种迅速而有效的加热方式，在加速化学反应、提高产品质量等方面发挥了巨大的作用，并且日益广泛用于新材料的合成领域。与常规加热相比，微波加热不需热的传导和对流，在极短时间内使介质分子达到活化状态，加剧分子的运动与碰撞，大大加快反应速度，缩短反应周期，并因内外同时加热，体系受热均匀，在合成反应过程中不存在温度梯度，从而保证合成产品的均一性。

本发明的微波激励的液相介质为金属硝酸盐、尿素(或甘氨酸)与适量添加剂所组成的混合溶液。金属硝酸盐、尿素(或甘氨酸，卡巴胺)、添加剂(适量)等所组成的反应物在水溶液中达到原子级的均匀混合，保证了稀土离子激活剂均匀分布在基质晶格中，从而可获得高效荧光材料。

将均匀混合的溶液装入反应装置并置入微波设备中进行微波激励低温燃烧合成反应。微波激励设备采用单模微波辐射设计，其微波强度恒定，能够产生持续的微波场，使样品受到均衡的微波辐射强度，通过调节持续波的输出功率来改变能量强度。通过红外控温仪精确控温。微波激励频率为2.45GHz，微波功率为500-1000W，反应时间为5-10分钟。

本发明制备方法的步骤为：

自发光荧光粉可取自下列化学式的一种或者几种：Sr₂MgSi₂O₇:(Eu²⁺，Dy³⁺)、Y₂O₃:(Eu³⁺，Ca²⁺，Ti⁴⁺)、SrAl₂O₄:(Eu²⁺，Dy³⁺)；

(1)、按化学式Sr₂MgSi₂O₇:(Eu²⁺，Dy³⁺)、Y₂O₃:(Eu³⁺，Ca²⁺，Ti⁴⁺)、SrAl₂O₄:(Eu²⁺，Dy³⁺)称取相应摩尔数光谱纯级的稀土氧化物，分析纯级的金属硝酸盐；

(2)、将稀土氧化物用稀硝酸溶解，然后将称取的其余样品放入其中，最后加入去离子水并搅拌，直至原料充分溶解，得到硝酸盐溶液；

(3)、加入有机燃料，有机燃料与硝酸盐的摩尔比为1.2-1.5；

(4)、加入下列一种或几种化合物：添加剂、助熔剂、形貌控制剂；

(5)、将步骤(4)所得的溶液进行微波激励低温燃烧合成反应；

(6)通过红外控温于550-600℃，燃烧合成反应5-10min，得到晶粒尺寸为40-60nm的自发光纳米荧光粉。

上述步骤(3)中所述的有机燃料包括：尿素、甘氨酸，卡巴胺。

自发光荧光粉的基质晶相为单一物相，且其晶粒尺寸不大于60nm。

微波反应条件为：微波频率为2.45GHz，微波功率为800W，反应时间为5-10分钟，温度控制于550-600℃。

与现有技术相比，利用微波激励低温燃烧合成荧光粉有如下特点：

(1)微波为整体、内部加热，反应物受热均匀，而且升温速度快，大大缩短反应时间，具有高效、节能的优势；

(2)合成的产物纯净、结晶优良、发光效率高，产物的激发光谱、发射光谱完全符合使用要求；

(3)产物颗粒为球形、尺寸大小为40-60nm，不需要球磨粉碎和后处理即可直接应用；

(4)生产工艺简单，生产效率高，易于实现产业化。因为反应一旦点燃，则不需要外部再提供任何能量，整个燃烧过程完全依靠自身放出的热量自动、快速地完全。因此，采用微波激励低温燃烧合成技术，可以实现高度纯净、结晶优良、发光效率高的稀土激活自发光纳米荧光粉的低成本制备。

附图说明

图1为制备的SrAl₂O₄:(Eu，Dy)荧光粉的XRD图谱，表明产物为纯相；

图2为制备的荧光粉的FE-SEM像，可见颗粒为球形，尺寸大小40-60nm；

图3为制备的SrAl₂O₄:(Eu，Dy)荧光粉的激发光谱，可见其激发主峰位于340nm左右，且激发峰为一宽带峰(230-400nm)，说明在相当宽的激发波长范围内荧光粉都可以被有效激发从而产生发光现象；

图4为制备的SrAl₂O₄:(Eu，Dy)荧光粉的发射光谱，发射峰为450nm左右。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步阐明本发明，而非仅局限于实施例。

实施例1

将Sr(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ba(NO₃)₂和Eu₂O₃(光谱纯)、Dy₂O₃(光谱纯)的硝酸盐溶液按一定比例混合，再加入适量添加剂，置于瓷坩锅中，最后加入适量的去离子水并不断搅拌，直至原料充分溶解，获得均匀混合的澄清透明溶液。

将溶液置入微波设备中进行微波激励低温燃烧合成反应。通过红外控温仪精确控温于550℃。微波激励频率为2.45GHz，微波功率为800W，反应时间为10分钟。反应完毕后，即得泡沫状粉体产物。产物经X射线粉末衍射分析，结果表明产物为纯相，如图1所示。产物的场发射扫描电镜像如图2所示，表明颗粒为球形，且尺寸为50nm左右。

实施例2

初始原料Eu₂O₃、Dy₂O₃为光谱纯，Sr(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ba(NO₃)₂及CO(NH₂)₂为分析纯，并称取质量比为1％的H₃BO₃、AlF₃为添加剂。

按SrAl₂O₄:(Eu，Dy)化学计量配比，用分析天平精确称取上述试剂。

在烧杯中，首先用浓硝酸(分析纯)将Eu₂O₃、Dy₂O₃充分溶解，然后将称取Sr(NO₃)₂、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ba(NO₃)₂及CO(NH₂)₂放入其中。最后加入适量的去离子水并不断搅拌，直至原料充分溶解，获得均匀混合的澄清透明溶液。

将溶液置入微波设备中进行微波激励低温燃烧合成反应。通过红外控温仪精确控温于600℃。微波激励频率为2.45GHz，微波功率为800W，反应时间为10分钟。反应完毕后，即得泡沫状白色粉体产物。获得的产物经过光谱性能测试，其激发光谱如图3所示，可见其激发主峰位于340nm左右，且激发峰为一宽带峰(230-400nm)，说明在相当宽的激发波长范围内荧光粉都可以被有效激发从而产生发光现象；其发射光谱如图4所示，其发射峰为450nm左右。