一种稻壳灰－天然橡胶复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种稻壳灰－天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于以环氧化天然橡胶作为稻壳灰与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性，以及环氧化天然橡胶与稻壳灰之间的化学反应，改善稻壳灰在天然橡胶中的分散效果，增强稻壳灰与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能稻壳灰－天然橡胶复合材料；该复合材料的硫化胶片的拉伸强度为19～23MPa，拉断伸长率为750～900％，300％定伸应力为4.0～6.0MPa。

说明书

一、技术领域

本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法。

二、背景技术

几乎所有的橡胶在加工过程中都必须加入一定量的填充剂才能用来制备有用的橡胶制品。填充剂习惯上根据对生胶料性能的影响分为两大类：一类是活性填充剂或称为补强剂，它加入生胶料中能提高硫化胶的耐磨耗性、模量、抗张强度、抗撕裂性及耐疲劳性；另一类是非活性填充剂或称为惰性填充剂，它加入生胶料中没有补强作用，但却能在基本上不损害橡胶性能的前提下，降低成本、改善加工艺。目前，在橡胶工业中广泛使用的填充剂主要有炭黑、白炭黑、纤维、陶土等，其中，炭黑、白炭黑、纤维等对橡胶具有不同程度的补强作用，但价格较高，易生热。而陶土、碳酸钙等无机填充剂虽然价格低廉，不易生热，但对天然橡胶不产生补强作用。在橡胶中加入碳酸钙、陶土等无机填充剂后，橡胶的力学性能会显著下降。因此，实际生产中，碳酸钙等无机填充剂仅仅是用作橡胶的增量剂，以降低产品的成本。

我国是世界上最大的水稻种植国家，每年产量达1.8亿吨以上。稻壳通常占稻谷产量的20％以上，据此计算，我国的稻壳产量每年约为3600万吨。稻壳资源十分丰富，其开发利用价值很大，同时也有利于减少环境污染。在稻壳的开发应用方面，对稻壳硅的开发利用最活跃，因为水稻能将土壤中稀少的二氧化硅富集于稻壳中，稻壳中二氧化硅的质量分数约为0.2(其余组分为本质素和纤维素等)，且主要呈无定型状态，而自然界中绝大多数二氧化硅呈结晶状态。利用稻壳硅最简单、最经济的方法是使用稻壳灰(RHA)。RHA是稻壳燃烧后的产物，(稻壳燃烧时产生的热量可用于电厂发电等)。稻壳燃烧时大部分有机物(纤维素和本质素等)被烧掉，剩下的RHA主要成分是二氧化硅(质量分数为0.55～0.97)，粒径约为50～100nm，其次为炭，还有少量金属氧化物(质量分数小于0.005)。根据炭含量的高低，可将RHA分为高炭灰(RHA-HC)、低炭灰(RHA-LC)和无炭灰；也可根据其色泽分为黑稻壳灰(BRHA)和白稻壳灰(WRHA)。由于RHA价格低廉，二氧化硅含量较高，而过渡金属离子含量很低，对天然橡胶具有一定的补强效果，是炭黑和白炭黑的理想替代品。

关于RHA对NR硫化胶物理性能的影响，Sae-oui P等[Sae-oui P，RakdeeC，Thanmathorn P.Use of rice husk ash as filler in natural rubber industry[J].Journal ofApplied Poilmer Science，2002，83(11)：2485-2493.]将RHA-LC和RHA-HC直接填充于NR胶料中，并与滑石粉、陶土、碳酸钙、白炭黑和炭黑进行比较，发现各项物理性能均与惰性填料相当。Da Costa H M等[Da Costa H M，Visconte L L Y，Nunes R C R，et al.Theeffect of coupling agent and chemical treatment on rice husk ash-filled natural rubbervulcanizates：in comparison with other commercial filler[J].Journal of Applied PoilmerScience，2000，76(7)：1019-1027，Da Costa H M，Visconte L LY，Nunes R C R，et al.Mechanicaland dynamic mechanical properties of rice husk ash-filled natural rubber copounds[J].2002，83(11)：2331-2346.]通过研磨过的RHA填充NR，在填充量为20份时，硫化胶的物理性能最好，但除了耐磨性外，其它性能均比炭黑和白炭黑填充胶差。为了提高RHA填充NR硫化胶的物理性能，采用双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物(偶联剂Si69)改善硫化胶的物理性能，但效果不明显。Ismail H等[Ismail H，Nasaruddin M N，Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubber compounds：the effect of multifunctional additive andsilane coupling agents[J].Polymer Testing，1999，18(4)：287-298.]采用多功能添加剂MFA(一种羧酸二铵盐)、偶联剂Si69和MFA/Si69并用改性WRHA填充NR，结果表明它们均能改善胶料的性能，特别是当WRHA填充量为10份时，NR胶料的性能最佳，但也只是14～17MPa。

因此，还需要提供一种稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法，改善稻壳灰对天然橡胶的补强效果。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能的稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法。

具体地说，本发明采用通过天然橡胶的环氧化反应制备的环氧化天然橡胶作为稻壳灰与天然橡胶之间的相容剂，利用环氧化天然橡胶与天然橡胶之间优异的相容性，以及环氧化天然橡胶与稻壳灰之间的化学反应，改善稻壳灰在天然橡胶中的分散效果，增强稻壳灰与天然橡胶之间的相互作用，制备高性能稻壳灰-天然橡胶复合材料。

本发明的具体实施方案如下：

在去离子水中加入适量的稻壳灰浸泡1天，然后加入适量的偶联剂和适量的阴离子表面活性剂，超声分散，随后加入适量的乳状环氧化天然橡胶，继续采用超声分散，制备稻壳灰分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的稻壳灰分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。

以上实施方案所述的稻壳灰、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状环氧化天然橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶的份量(重量份，下同)为：

稻壳灰：1～10份；偶联剂：2～5份；阴离子表面活性剂：0.3～0.5份；以干胶计的乳状环氧化天然橡胶：1～10份；非离子表面活性剂：0.3～0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份。

本发明所述的稻壳灰，是通过燃烧制得的平均粒径为60nm，二氧化硅质量分数为0.85的黑白稻壳灰。

本发明所述的乳状环氧化天然橡胶，可选天然橡胶通过环氧化反应制备的乳状环氧化天然橡胶，或由天然胶乳通过环氧化反应制备的环氧化天然胶乳，或由浓缩天然胶乳通过环氧化反应制备、环氧化程度为20～50％、总固体含量为20～25％的环氧化天然胶乳，优选浓缩天然胶乳通过环氧化反应制备、环氧化程度为20～50％、总固体含量为20～25％的环氧化天然胶乳。

本发明所述的乳状天然橡胶，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60％的浓缩天然胶乳。

本发明所述的阴离子表面活性剂，可选十二烷基苯磺酸钠，或十二烷基硫酸钠，或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的非离子表面活性剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚，或山梨醇聚氧乙烯醚，或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明所述的偶联剂，可选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，或γ-氨丙基三乙氧基硅烷，或γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，优选γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。

因此，本发明所述的稻壳灰-天然橡胶复合材料的制备方法，优选采用如下实施方式：

在100份去离子水中加入1～10份平均粒径为60nm，二氧化硅质量分数为0.85的稻壳灰浸泡1天，然后加入2～5份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.3～0.5份十二烷基苯磺酸钠，超声分散30分钟，随后加入1～10份以干胶计的环氧化程度20～50％、总固体含量20～25％的环氧化天然橡胶胶乳，继续采用超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；同时采用0.3～0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60％的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的稻壳灰分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。

采用本发明制备的稻壳灰-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。

采用本发明制备的稻壳灰-天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达19～23MPa，拉断伸长率可达750～900％，300％定伸应力可达4.0～6.0MPa，

[实施例]

下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。

实施例1

在100份去离子水中加入6份平均粒径为60nm，二氧化硅质量分数为0.85的黑稻壳灰浸泡1天，然后加入4份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.5份十二烷基苯磺酸钠，超声分散30分钟，随后加入10份以干胶计的环氧化程度为25％、总固体含量为25％的环氧化天然橡胶胶乳，超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；取100份以干胶计的总固体含量为60％的浓缩天然橡胶胶乳，加入0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，然后，在搅拌下加入上述的稻壳灰分散体。搅拌均匀后，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。在该材料中加入1.2份硫黄，0.7份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)，0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)，0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚(防264)，60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为19.5MPa，拉断伸长率780％，300％定伸应力4.7MPa。

实施例2

在100份去离子水中加入6份平均粒径为60nm，二氧化硅质量分数为0.85的白稻壳灰浸泡1天，然后加入4份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.5份十二烷基苯磺酸钠，超声分散30分钟，随后加入10份以干胶计的环氧化程度为25％、总固体含量为25％的环氧化天然橡胶胶乳，超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；取100份以干胶计的总固体含量为60％的浓缩天然橡胶胶乳，加入0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，然后，在搅拌下加入上述的稻壳灰分散体。搅拌均匀后，采用甲酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状稻壳灰-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入3.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.2份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚(防264)，2份凡士林，混炼均匀后在150℃下硫化15分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为22.5MPa，拉断伸长率785％，300％定伸应力4.6MPa。

实施例3

在100份去离子水中加入6份平均粒径为60nm，二氧化硅质量分数为0.85的白稻壳灰浸泡1天，然后加入4份γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和0.5份十二烷基苯磺酸钠，超声分散30分钟，随后加入10份以干胶计的环氧化程度为25％、总固体含量为25％的环氧化天然橡胶胶乳，超声分散30分钟，制备稻壳灰分散体；取100份以干胶计的总固体含量为60％的浓缩天然橡胶胶乳，加入0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚，然后，在搅拌下加入上述的稻壳灰分散体。搅拌均匀后，得到胶乳状态的稻壳灰-天然橡胶复合材料。在该材料中加入0.8份过氧化羟基异丙苯，0.1份果糖，0.1份浓度为0.001％的硫酸亚铁水溶液，1.0份甲基丙烯酸丁酯，40℃水浴硫化3小时。得到的硫化胶膜的拉伸强度为22.8MPa，拉断伸长率903％，300％定伸应力5.2MPa。