钢丝帘线包覆用橡胶组合物及使用该钢丝帘线包覆用橡胶组合物的轮胎

摘要

本发明提供一种可以同时提高轮胎的橡胶强度及滚动阻力特性的钢丝帘线包覆用橡胶组合物以及具有用该钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆的钢丝帘线的轮胎，所述钢丝帘线包覆用橡胶组合物相对于100质量份的二烯系橡胶，还含有30～100质量份的补强剂、5～40质量份的下述通式－(R－Sx)n－(式中，R是(CH2－CH2－O)m－CH2－CH2，x是3～6的整数，n是10～400的整数，m是2～5的整数)表示的有机硫化剂、以及有机酸钴。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钢丝帘线包覆用橡胶组合物及使用该钢丝帘线包覆用橡胶组合物的轮胎。

背景技术

以前，为了补强轮胎，而在轮胎中设置轮胎帘线。在该轮胎帘线中使用钢丝或有机纤维等，主要设置在轮胎的胎体层或带束层。尤其使用钢丝帘线时，需要提高钢丝帘线与橡胶的粘结性，为此，一般通过钢丝帘线包覆用橡胶组合物(涂覆橡胶)对钢丝帘线进行包覆。对于这样的橡胶组合物，不仅要求耐久性(橡胶强度)，还要考虑环境问题或经济性，要求低油耗性(低滚动阻力)。

为了达到这些要求性能，考虑在钢丝帘线包覆用橡胶组合物中混合二氧化硅，但是存在滚动阻力虽然降低，但橡胶强度下降的问题。也考虑降低钢丝帘线包覆用橡胶组合物中所混合的炭黑的量，但这种情况也存在滚动阻力虽然降低，但橡胶强度却下降的问题。

另一方面，日本专利特开2005-75888号公报公开了一种钢丝涂覆用橡胶组合物，该钢丝涂覆用橡胶组合物含有橡胶成分、炭黑、有机酸钴、规定的硅烷偶联剂及硫磺，但因为使用含有硫磺的特定的硅烷偶联剂，所以存在成本增大，加工性恶化的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以同时提高橡胶强度及滚动阻力特性的钢丝帘线包覆用橡胶组合物以及使用该钢丝帘线包覆用橡胶组合物的轮胎。

本发明涉及一种钢丝帘线包覆用橡胶组合物，相对于100质量份的二烯系橡胶，还含有30～100质量份的补强剂、5～40质量份的下述通式表示的有机硫化剂、

-(R-S_x)_n-

(式中，R是(CH₂—CH₂-O)_m-CH₂—CH₂，x是3～6的整数，n是10～400的整数，m是2～5的整数)、及有机酸钴。

本发明涉及一种具有用上述的钢丝帘线包覆用橡胶组合物包覆的钢丝帘线的轮胎。

具体实施方式

本发明的钢丝帘线包覆用橡胶组合物含有二烯系橡胶、补强剂、特定的有机硫化剂及有机酸钴。

作为二烯系橡胶，没有特别的限制，举例有例如天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、苯乙烯异戊二烯聚丁二烯橡胶(SIBR)、异苯橡胶、异戊二烯聚丁二烯橡胶等，这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。尤其，出于使滚动阻力降低的理由，优选NR、ENR，更优选NR。

作为NR，可以使用以前的在橡胶工业使用的RSS#3、TSR20等的等级的NR。

含有NR时，二烯系橡胶中的NR的含量优选在50质量％以上，更优选在70质量％以上。NR的含量不足50质量％，则具有滚动阻力增大的倾向。尤其，NR的含量最优选100质量％。

作为补强剂，举例有例如炭黑、二氧化硅、粘土、氧化铝、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化钛等，这些补强剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。尤其，出于补强性及加工性优良的理由，优选炭黑及/或二氧化硅，更优选炭黑。

补强剂的含量相对于100质量份二烯系橡胶在30质量份以上，优选在35质量份以上。补强剂的含量不足30质量份，则橡胶的补强性恶化。又，补强剂的含量在100质量份以下，优选在95质量份以下。补强剂的含量若超过100质量份，则未硫化时的粘度增加而加工性恶化，甚至油耗恶化。

为了同时提高橡胶强度及滚动阻力特性，使用分子内含有硫磺原子的聚合物代替硫磺，出于以上的理由，作为有机硫化剂，使用具有用下述通式表示的结构的有机硫化剂，

-(R-S_x)n-

(式中，R是(CH₂—CH₂-O)_m-CH₂—CH₂，x是3～6的整数，n是10～400的整数，m是2～5的整数)。

式中，x在3以上，优选在4以上。x不足3，则硫化延迟。又，x在6以下，优选在5以下。x超过6，则橡胶组合物的制造困难。

式中，n在10以上，优选在50以上。n不足10，则有机硫化剂容易挥发，处理困难。又，n在400以下，优选在300以下。n超过400，则与橡胶的相溶性恶化。

式中，m在2以上。m不足2，则得到的橡胶组合物的挠曲性能下降。又，m在5以下，优选在4以下。若m超过5，则得不到橡胶组合物的充分的硬度。

有机硫化剂的含量相对于100质量份二烯系橡胶在5质量份以上，优选在10质量份以上。有机硫化剂的含量不足5质量份，则得不到充分的橡胶的补强性。又，有机硫化剂的含量在40质量份以下，优选在35质量份以下。有机硫化剂的含量超过40质量份，则橡胶的硬度显著增大，橡胶变脆。

有机硫化剂也可以同时使用硫磺等的硫化剂。

作为有机酸钴，举例有例如硬脂酸钴、环烷酸钴、新癸烷酸钴、油酸钴、顺丁烯二酸钴等。尤其，出于以下的理由，在常温下为固体，在空气下稳定性优良，甚至作为加工助剂进行工作(使粘度下降)，优选使用硬脂酸钴。

若混合有机酸钴，则由于有机酸钴起着使帘线和橡胶进行交联的作用，所以可以使帘线和橡胶之间的粘结性提高。

有机酸钴的含量相对于100质量份二烯系橡胶，换算成钴，优选在0.03质量份以上，更优选在0.05质量份以上。有机酸钴的含量不足0.03质量份，则有与帘线之间的粘结性下降的倾向。又，有机酸钴的含量优选在3质量份以下，更优选在1.0质量份以下。有机酸钴的含量超过3质量份，则具有橡胶的强度恶化的倾向。

本发明的钢丝帘线包覆用橡胶组合物通过含有二烯系橡胶、补强剂、规定量的特定的有机硫化剂及有机酸钴，可以同时提高橡胶强度及滚动阻力特性。

在本发明的钢丝帘线包覆用橡胶组合物中除了混合上述二烯系橡胶、补强剂、有机硫化剂及有机酸钴之外，也可以根据需要适当地混合以前在橡胶工业使用的添加剂，例如各种油、各种防老剂、硬脂酸、氧化锌、硫磺、各种硫化促进剂等。

本发明的轮胎可以使用本发明的钢丝帘线包覆用橡胶组合物，通过通常的方法进行制造。即，通过使用压延机辊筒等，在未硫化状态，适当地调整线速度，使得橡胶组合物不过度发热，制作规定尺寸的未硫化橡胶片，包覆钢丝帘线，将根据需要混合上述添加剂的本发明的钢丝帘线包覆用橡胶组合物成形为胎体或带束层的形状，在轮胎成型机上用通常的方法与轮胎的其他的构件一起成形，使未硫化轮胎成形。通过在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热加压，得到本发明的轮胎。

实施例

根据实施例，对本发明的内容进行具体地说明，但本发明并不限于此。

接着，对实施例以及比较例中使用的各种药品进行概括地说明。

天然橡胶(NR)：TSR20

炭黑：三菱化学株式会社制造的DIABLACKLH(N326，N₂SA：84m²/g)

氧化锌：三井金属矿业株式会社制造的锌白1号

操作油：出光兴产株式会社制造的DIANA PROCESS PS32

抗老剂：Flexsys公司制造的Santoflex 13(N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)对苯二胺)

硬脂酸：日本油脂株式会社制造的桐

有机酸钴：大日本油墨化学工业株式会社制造的COST-F(硬脂酸钴、含有10质量％的钴元素)

硫磺：Flexsys制造的Crystex HSOT20(含有80质量％硫磺以及20质量％油分的不溶性硫磺)

有机硫化剂：聚-3，6-二氧辛烷-四硫化物(x＝4，n＝200，m＝2)

硫化促进剂：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)

实施例1～3及比较例1～3

根据表1所示的配方，用株式会社神户制钢所制造的1.7L本伯里密炼机，在140℃的条件下，对除硫磺及硫化促进剂之外的药品混炼5分钟以上，得到混炼物。接着，往得到的混炼物中添加硫磺及硫化促进剂，使用开炼机，在100℃以下的条件下混炼3分钟，制作未硫化橡胶片。进一步地，在175℃的条件下，对未硫化橡胶片平板硫化10分钟，制作实施例1～3及比较例1～3的硫化橡胶组合物。

(拉伸试验)

用上述硫化橡胶组合物制作3号哑铃的硫化橡胶试验片，依据JIS K 6251“硫化橡胶及热塑性橡胶—拉伸特性的求法”，进行拉伸试验，测定断裂强度(TB)及断裂时的伸长率(EB)，算出两者之积(TB×EB)。另外，TB(MPa)×EB(％)越大，则表示橡胶强度越优异。

(粘弹性试验)

将上述硫化橡胶组合物成形为规定尺寸的硫化橡胶试验片，使用株式会社岩本制造厂制造的粘弹性分光光度计VES-F-3，在初期变形10％、动态变形2％以及频率10Hz的条件下，测定60℃下的实施例1～3及比较例1～3的硫化橡胶试验片的损耗角正切值(tanδ)。Tanδ越小，则滚动阻力越小，表示越优异。

将上述试验的评价结果表示于表1中。

[表1]

表1

比较例1是未混合有机硫化剂的以前的钢丝帘线包覆用橡胶组合物。

在实施例1～3中，通过含有橡胶成分、补强剂、规定含量的有机硫化剂及有机酸钴，可以同时提高橡胶强度及滚动阻力特性。

在比较例2中，由于有机硫化剂的含量大，所以橡胶强度下降。

在比较例3中，通过不混合有机酸钴，橡胶强度下降。

产业上的可利用性

本发明将含有二烯系橡胶、补强剂、规定量的特定的有机硫化剂及有机酸钴的钢丝帘线被覆用橡胶组合物用于钢丝帘线包覆，可以同时提高轮胎的橡胶强度及滚动阻力特性。