方镁石－镁铝尖晶石复合耐火砖及其生产工艺

摘要

本发明涉及一种由方镁石－镁铝尖晶石耐火层和方镁石－镁橄榄石隔热层组成的碱性复合耐火砖。其配比为：1)耐火层的配比：5－1mm镁砂29－48％、3－1mm镁铝尖晶石7－16％、1－0.088mm镁砂6－20％、0.4－0.088mm脱硅锆细粒0－4％、＜0.088mm镁砂16－25％、＜0.020mm镁砂微粉0－10％、＜0.020mm脱硅锆微粉0－5％、＜0.020mm碳酸钙微粉0－3％、＜0.020mm氧化镧微粉0－6％、外加减水剂(磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物+聚羧酸或其钠盐)0－0.3％，2)隔热层配比：3.2－1.0mm镁砂0－20％、3.2－1.0m镁橄榄石35－45％、1.0－0.088mm镁砂5－15％、1.0－0.088mm镁橄榄石5－15％、＜0.088mm镁砂镁橄榄石的共磨粉30－40％。该材料采用微粉技术提高了耐火层抗侵蚀性，并使耐火层的烧结温度和隔热层的烧结温度匹配，从而制造出具有良好耐高温、抗侵蚀、抗热震、隔热性能，适合用于水泥预分解窑的过渡带做为衬砖的方镁石－镁铝尖晶石碱性复合砖。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镁铝尖晶石复合耐火砖。该材料由方镁石—镁铝尖晶石材料耐火层和方镁石—镁橄榄石材料隔热层组成，具有优良的耐高温、抗侵蚀、抗热震、以及十分理想的隔热性能，适合用于水泥预分解窑的上侧过渡带，特别是水泥短流程、预烧成新型干法窑的上侧过渡带，以获得长寿、节能和保护窑体的效果。

背景技术

水泥预分解窑是水泥工业的主体窑型。预分解窑中，过渡带的长度约占窑长的40％。过渡带温度较高，又挂不上窑皮，还使用导热系数高达4～5w/mk的方镁石—镁铝尖晶石材料。这就使得过渡带窑体温度高，钢板腐蚀速度快，许多工厂不得不采用大型风机列阵进行强制冷却才能勉强维持生产。由此，十分显著增加了散热损失，使窑内热工过程，熟料产量、水泥热耗、筒体寿命、生产成本以及制造的环境负荷都受到严重影响。

中国建筑材料科学研究院承担的“八五”国家耐火材料科技攻关项目曾研发了“水泥窑用耐火隔热碱性复合砖”。该砖的耐火层采用荷重软化温度1650℃的普通镁铬材质，隔热层采用荷重软化温度1650℃的镁橄榄石材质，在1650℃左右完成烧结，制作了隔热层导热系数仅1.46w/mk的复合砖。该砖在Φ2.6×41m小型水泥回转窑使用，使窑体温度降低了100℃，并获得近10个月的寿命。但该材料有两个缺点：1)产品含氧化铬，使用后会产生剧毒、致癌的Cr⁺⁶；2)产品的性能不够，用于Φ4～5m的大中型水泥窑不能获得满意寿命。

很早，发达国家就研究过水泥窑用碱性复合砖，但是，一直没能研制成功。一方面，主要原因在于未能解决复合耐火材料的隔热性和抗侵蚀性之间的矛盾。另一方面，发达国家广泛已采用自动液压成形设备。这些设备需要经过复杂的技术改造，才能使附带的机械手获得类似人手的灵巧性，采用复杂的工序成形出复合砖。

本发明的申请人提出了一种短流程、预烧成工艺(中国发明专利200710147564.8)，其要点是将生料在窑尾悬浮系统预烧至1200℃左右再送入回转窑内。这样，可以使进入窑内的物料迅速发生放热反应，加块窑内的热工过程，提高产量、降低热耗，以进一步挖掘水泥窑的增产节能潜力。但是，这一技术却延长了过渡带长度，增加了窑体散热，削弱了节能效果。所以，需要研制高性能的水泥窑过渡带用低导热耐火材料。

发明内容

本发明的目的在于研制一种复合镁铝尖晶石砖，使其为由方镁石—镁铝尖晶石耐火层和方镁石—镁橄榄石隔热层组成的碱性复合耐火砖，该材料采用微粉技术提高了耐火层抗侵蚀性，并使耐火层的烧结温度和隔热层的烧结温度匹配，从而具有良好耐高温、抗侵蚀、抗热震、隔热性能。

研发水泥窑用烧结碱性复合砖需要解决下述难点：

其一，平衡理化性能。复合砖的耐火层和隔热层由不同的物质组成，具有不同的导热系数、热膨胀系数和烧结温度。所以，需要设法调整配方，使隔热层具有显著低于耐火层的导热系数，但又具有和耐火层相近的热膨胀系数，以及相同的烧结温度。只有满足了这一系列条件，才能制造出碱性烧结复合耐火砖，并保证产品的合格率。

其二，提高抗侵蚀性。复合砖由耐火层和隔热层组成。耐火层的导热系数较高，隔热层的导热系数较低。根据傅立叶导热定理：

$q=-\lambda \frac{\partial T}{\partial l}---1)$

式中，q—热流强度w/m²，λ—导热系数w/mk，—温度梯度。

由式1)，热平衡时，导热系数大的耐火层温度梯度小；导热系数小的隔热层温度梯度大。换句话说，复合砖主要依靠耐火层承受高温作用，依靠隔热层获得隔热效果。一旦复合耐火材料的耐火层被蚀，产生的低熔物质一直要渗入到砖内很深的部位才会被冷却而“冻结”。所以，复合砖所受的侵蚀远比普通耐火砖苛刻。

根据上述分析，提出以下解决方案：

1)采用微粉以提高耐火层的烧结能力。采用微粉以后，可降低烧结温度50～100℃，从而可在1650℃左右烧结出具有良好性能的方镁石—镁铝尖晶石耐火材料。另一方面，添加微粉后，显气孔率从≈18％减少至≤14％，还有利于减少侵蚀，提高材料的使用寿命。

2)现有水泥窑过渡带用镁铝尖晶石(MA)材料的氧化铝含量高达10—16％。根据MgO-CaO-Al₂O₃相图，MA将会和来自于水泥熟料的CaO作用，依次生成CA、C₁₂A₇、C₃A等矿物。这些矿物可形成熔点1321～1372℃的物质，产生极为严重的侵蚀。所以，需要降低氧化铝含量，使MA颗粒成为互不接触的“孤岛”。

3)镁铝尖晶石起提高抗热震性的作用，其掺量不宜过少。MA含量降低至一定时，就需提高MA的粒度。这时，MA颗粒之间的距离增大，MA受蚀产生的低熔物不易扩散，从而有利于提高抗侵蚀性。

4)调整活性：电熔尖晶石的晶粒大、晶界少、结构致密，具有优于烧结尖晶石的抗侵蚀性。所以，必要时用电熔尖晶石代替烧结尖晶石，可提高材料的抗侵蚀性。

5)使用助剂：添加氧化锆、氧化钙、氧化镧，形成斜锆石、锆酸钙、锆酸镧等矿物，有利于进一步降低烧结温度、改善抗热震性，且很少影响高温性能。

6)降低成本。水泥预分解窑过渡带热端温度较高，所用复合耐火砖的耐火层需用高档材料制作。但是，预分解窑过渡带冷端温度较低，其复合砖的耐火层就可以使用档次较低的原料制作，所以，采用矾土基镁铝尖晶石为原料制造过渡带冷端用方镁石—镁铝尖晶石复合耐火材料，以降低窑衬材料的平均成本。

鉴于以上分析，发明耐火材料采取的技术方案为：

1)耐火层

5—1mm部分的重量占总量的45—55％，材料是镁砂和镁铝尖晶石。1—0.088mm部分占总量的10-20％，材料是镁砂和脱硅锆，其中脱硅锆的细粒的尺寸为0.4-0.088mm。<0.088mm部分占总量的25-40％，材料是镁砂球磨粉以及成分为MgO、ZrO₂、CaO和La₂O₃的微粉。具体配伍如下：

5-1mm镁砂                                                     29-48％

3-1mm镁铝尖晶石                                               7-16％

1-0.088mm镁砂                                                 6-20％

0.4-0.088mm脱硅锆细粒                                         0-4％

<0.088mm镁砂                                                  16-25％

<0.020mm镁砂微粉                                              0-10％

<0.020mm脱硅锆微粉                                            0-5％

<0.020mm碳酸钙微粉                                            0-3％

<0.020mm氧化镧微粉                                            0-6％

外加减水剂(磺化萘甲醛聚合物+磺化三聚氰胺聚合物+聚羧酸或其钠盐)0-0.3％

其中：

镁铝尖晶石指以电熔或烧结方式生产的市售高纯或矾土基的镁铝尖晶石耐火原料。高纯镁铝尖晶石的主要成分为Al₂O₃＝64-73％，MgO＝26-35％，矾土基镁铝尖晶石的主要化学成分为Al₂O₃＝55-60％，MgO＝30-40％，SiO₂≤3％。

镁砂为MgO含量≥95％的市售烧结或电熔镁砂原料，其中<0.088mm镁砂指的粒度为0.088mm筛余≤10％的镁砂粉体.

各种<0.020mm微粉指由超细粉碎设备制备的，0.020mm筛余≤10％的粉体。其中，脱硅锆指经电熔碳热还原脱硅制得的富二氧化锆原料(包括ZrO₂≥40％的锆酸钙、锆酸镧原料)。碳酸钙、氧化镧系市售氧化物原料。

减水剂指市售建筑混凝土用第二代减水剂(磺化萘甲醛聚合物、磺化三聚氰胺聚合物)，以及第三代减水剂(聚羧酸类物质)的单独或任意复合。

上述原料经称量、配合、混练后制成制砖料，供制造复合砖的耐火层使用。

2)隔热层

为便于镁砂和镁橄榄石反应，生成耐火性能较好的M₂S，降低隔热层的临界粒度至3mm。配伍是：3—1mm部分的重量占总量的40—55％，材料是镁砂和镁橄榄石。1—0.088mm部分占总量的10-20％，材料是镁砂和镁橄榄石。<0.088mm部分占总量的30-40％。材料是镁砂和镁橄榄石混合磨制的球磨粉。具体配比如下：

3-1mm镁砂                                                      0-20％

3-1mm镁橄榄石                                                  35-45％

1-0.088mm镁砂                                                  5-15％

1-0.088mm镁橄榄石                                              5-15％

<0.088mm镁砂镁橄榄石的共磨粉                                   30-40％

其中，镁砂为MgO含量≥94％的商品镁砂。共磨粉的比例为镁砂：镁橄榄石＝5:1～0.5:1。上述原料经称量、配合、混练后制成制砖料，供制造复合砖的隔热层使用。

配好耐火层、隔热层的制砖料后，用锯齿波状的铁片分隔成形模具，分别装入耐火层、隔热层的料，再抽出分隔片，用摩擦压砖机压制成复合型砖坯，干燥后、砖坯经1620～1700℃烧成本发明所述的复合砖。

实施方式

实施例1：

本实施例采用高纯原料，制作水泥窑过渡带热端用方镁石—镁铝尖晶石复合砖。其中，各层材料的配方为：

耐火层

5—1mm部分的重量占总量的52％，材料是MgO含量为97％的镁砂和高纯烧结镁铝尖晶石。1—0.088mm部分占总量的12％，材料是镁砂和0.4-0.088mmdel脱硅锆。<0.088mm部分占总量的36％，材料是镁砂球磨粉以及成分为MgO、ZrO₂和CaO的微粉。具体配比如下：

5-1mm 97％镁砂                              44％

3-1mm高纯烧结镁铝尖晶石                     8％

1-0.088mm 97％镁砂                          10％

0.4-0.088mm脱硅锆细粒                       2％

<0.088mm 97％镁砂                           24％

<0.020mm 97％镁砂微粉            10％

<0.020mm脱硅锆微粉               1％

<0.020mm碳酸钙微粉               1％

<0.020mm氧化镧微粉               0％

外加减水剂(聚羧酸)               0.05％

上述原料经称量、配合、以纸浆废液为暂时结合剂混练后制成制砖料，供制造复合砖的耐火层使用。

隔热层：

3—1mm部分的重量占总量的50％，材料是95％镁砂和镁橄榄石。1—0.088mm部分占总量的16％，材料是95％镁砂和镁橄榄石。<0.088mm部分占总量的34％，材料是95％镁砂和镁橄榄石混合磨制的球磨粉。具体配伍如下：

3-1mm 95％镁砂                      15％

3-1mm镁橄榄石                       35％

1-0.088mm 95％镁砂                  8％

1-0.088mm镁橄榄石                   8％

<0.088mm镁砂镁橄榄石的共磨粉        34％

其中，共磨粉的比例为镁砂：镁橄榄石＝3:1。上述原料经称量、配合、混练后制成制砖料，供制造复合砖的隔热层使用。

成形时，用锯齿波状的铁片分隔成形模具，分别装入耐火层、隔热层的制砖料，再抽出分隔片，用630T摩擦压砖机压制成常见的复合型砖坯。干燥后、砖坯经1660℃*8H烧成，再经检验、包装制成产品出厂。复合砖的性能指标见下表：

表1 镁铝尖晶石复合耐火砖性能

 

                    显气孔率％          体积密度                g/cm₃   耐压强度                MPa     荷重软化        温度T_0 6         ℃              导热系数        w/mk    耐火层143.1859.1>17003.8隔热层212.6150.216601.8

实施例2：

本实施例采用矾土基镁铝尖晶石，制作水泥窑过渡带冷端用方镁石—镁铝尖晶石复合砖。

其中，各层材料的配方为：

耐火层

5—1mm部分的重量占总量的50％，材料是MgO含量为95％的镁砂和矾土基电熔镁铝尖晶石。1—0.088mm部分占总量的15％，材料为95％镁砂。<0.088mm部分占总量的35％，材料是镁砂球磨粉和镁砂微粉。具体配伍如下：

5-1mm 95％镁砂                            34％

3-1mm矾土基电熔镁铝尖晶石                 16％

1-0.088mm 95％镁砂                        15％

<0.088mm 95％镁砂                         23％

<0.020mm 95％镁砂微粉                     12％

外加减水剂(磺化三聚氰胺树脂)              0.15％

上述原料经称量、配合、混练后制成制砖料，供制造复合砖的耐火层使用。

隔热层：

3—1mm部分的重量占总量的50％，材料是94％镁砂和镁橄榄石。1—0.088mm部分占总量的16％，材料是94％镁砂和镁橄榄石。<0.088mm部分占总量的36％，材料是94％镁砂和镁橄榄石混合磨制的球磨粉。具体配伍如下：

3-1mm 94％镁砂                12％

3-1mm镁橄榄石                 38％

1-0.088mm 94％镁砂            6％

1-0.088mm镁橄榄石             10％

<0.088mm镁砂镁橄榄石的共磨粉  36％

其中，共磨粉的比例为镁砂：镁橄榄石＝1:1。上述原料经称量、配合、混练后制成制砖料，供制造复合砖的隔热层使用。

成形时，用锯齿波状的铁片分隔成形模具，分别装入耐火层、隔热层的制砖料，再抽出分隔片，用630T摩擦压砖机压制成常见的复合型砖坯。干燥后、砖坯经1650℃*6H烧成，再经检验、包装制成产品出厂。复合砖的性能指标见下表：

表2 镁铝尖晶石复合耐火砖性能

 

                    显气孔率％          体积密度                g/cm₃   耐压强度                MPa     荷重软化        温度T_0 6         ℃              导热系数        w/mk    

 

耐火层142.9853.416803.7隔热层222.5648.516501.6

通过以上实验，制出了隔热端导热系数＝1.6～1.8w/mk，耐火端荷重软化温度＝1680～>1700℃、显气孔率14％左右的碱性复合耐火材料，从而可以满足水泥窑过渡带用低导热镁铝尖晶石砖的指标要求，研究达到了预定目的。

本发明采用微粉技术提高了耐火层抗侵蚀性，并使耐火层的烧结温度和隔热层的烧结温度匹配，从而制造出具有良好耐高温、抗侵蚀、抗热震、隔热性能，适合用于水泥预分解窑的过渡带做为衬砖的方镁石—镁铝尖晶石碱性复合砖。