一种高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种制备高模量、低热膨胀系数的热固性聚酰亚胺杂化薄膜的方法；通过聚合、溶胶－凝胶法、缩合得到目的产物。聚合反应中原料采用刚性二胺与二酐。采用溶胶－凝胶共混法，反应过程易控制，均匀性好，可以提高无机粒子的杂化量，所得溶液进行逐步加热，发生缩合反应。本发明的制备工艺简单易控制，得到的产物有较高的弹性模量和低热膨胀系数，在工业上有较高的应用价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备高模量、低热膨胀系数聚酰亚胺杂化薄膜的方法，尤其涉及用溶胶-凝胶共混法对热固性聚酰亚胺进行杂化改性。

背景技术

聚酰亚胺(PI)薄膜作为高性能特种工程塑料薄膜，在较宽的温度范围内具有稳定而优良的物理性能、化学性能和电性能，尤其具有高热稳定性和玻璃化转变温度，已在航天航空和微电子等高技术领域得到广泛的应用。在国际市场上，聚酰亚胺薄膜主要用于挠性印制电路板(FPC)中的挠性覆铜箔(FCCL)的基材。FCCL用的聚酰亚胺薄膜不仅要求具备普通聚酰亚胺所具有的耐热性能好，化学稳定性好等特点，还要求薄膜具有更高强度、模量、低热膨胀性等性能。

高分子材料与无机材料相比，耐热性较差，热膨胀系数(CTE)也大得多。高分子材料与金属、陶瓷等无机材料形成的复合材料随温度的变化，其热应力会使高分子涂层与无机基材之间发生剥离、龟裂、翘曲。FPC是由聚酰亚胺薄膜经过涂覆胶粘剂，在一定温度下烘焙后覆上铜箔，经热压或复合而成的；也有直接在铜箔上涂敷聚酰胺酸溶液，经热处理直接与铜箔粘接的。在FPC的制造过程中，聚酰亚胺薄膜和铜箔都要经受高温和高湿度环境作用。聚酰亚胺薄膜和铜箔的尺寸变化程度不同使制造精细电路图形FPC发生困难。另外，PI薄膜与铜箔复合后，其热膨胀系数远大于电子元器件。在制造和处理的过程中，由于这种膨胀系数的差异，使得产品中存在很大的内应力，出现电路剥离或裂纹现象，严重时甚至发生断裂，极大影响了PI覆铜板的产品性能。这就要求FPC用的聚酰亚胺必须具有与铜箔相近的热膨胀系数。

低热膨胀聚酰亚胺一般是用具有特殊结构的材料来制备。这类材料的结构具有两个特点：(1)双胺结构是由键合在对位上的苯环或氮杂环组成的，不含醚和亚甲基等挠性键；(2)四羧酸的成分是均苯四羧酸或联苯四羧酸。由于具有这种特点的大分子一般呈棒状结构，刚性很强，柔韧性差，故与无机材料的粘结性不好。此外，研究表明热处理后双轴拉伸、提高共混改性、多元共聚、添加填料、有机硅氧烷改性和纳米粒子杂化等方法可有效降低树脂的热膨胀系数(CTE)。

张营堂采用均苯四甲酸二酐(PMDA)及4，4’-二氨基二苯醚(ODA)为基本原料，以N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂制备聚酰胺酸(PAA)溶液。然后采用超声机械共混法，使球型nano-SiO₂和孔型nano-SiO₂均匀分散在聚酰胺酸胶夜中。利用红外光谱(FT-IR)和原子力显微镜(AFM)对杂化材料进行结构和表面形貌测试与表征。结果表明：杂化薄膜中无机纳米粒子分散均匀，但是通过这种方法进行杂化改性，纳米粒子易团聚，所以无机粒子的添加量有限。

李明等人利用插层法和溶胶-凝胶法制备了不同含量的蒙脱土/二氧化钛/聚酰亚胺(MMT/TiO₂/PI)纳米杂化薄膜。采用傅立叶红外光谱、紫外可见光谱、扫描电镜和热重分析等对该体系的分子结构、断口形貌和热性能进行了表征，同时研究了聚酰亚胺杂化薄膜低温(77K)力学性能。结果表明，纳米粒子与基体结合情况良好，热分解温度T_d有所上升。另外，弹性模量随无机颗粒含量的增加而提高，但断裂伸长率却下降，同时由于TiO₂质量分数为5％时薄膜太脆而无法测量其力学性能，所以其加入量很少。

李元庆利用模板法制备了纳米管状SiO₂(T-SiO₂)，在此基础上合成了聚酰亚胺/T-SiO₂杂化薄膜。采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对T-SiO₂的形态进行了研究，用红外光谱分析了硅烷偶联剂对杂化薄膜微观结构的影响，并考察了偶联剂加入方式、用量等因素对杂化薄膜力学性能的影响。结果表明，所制备的SiO₂主要为管口直径分布在100-500nm，长径比在10～500的T-SiO₂，在聚酰胺酸形成后，加入经偶联剂改性的T-SiO₂，且偶联剂用量为填料质量的10％时，杂化薄膜的拉伸强度和弹性模量取得最佳值，分别为111.8MPa和1.42GPa。但是相比溶胶-凝胶法，模板法杂化，对无机颗粒的尺寸要求比较高。

CN1654518通过将含有增塑剂(邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯等)的聚酰胺酸溶液，热亚胺化后得到聚酰亚胺薄膜，经过调整薄膜结构中分子链有序程度，提高结晶度和取向度，获得一种用于挠性印制线路板中的聚酰亚胺薄膜，具有与铜箔CTE相近、尺寸稳定的性能。但是该种方法的操作时间比较久，要2-20个小时左右。

A.K.St.Clair将氯化镧按金属离子与聚合物重复单元之比为1∶4添加到二苯甲酮四酸二酐与4，4’-氧联苯二胺组成的PI中，添加量为薄膜的11.3％～11.6％(质量)，使杜邦公司薄膜的CTE从35×10^-6K^-1降到18×10^-6K^-1，精工公司薄膜的CTE从39×10^-6K^-1降到17×10^-6K^-1。研究推测，含金属离子的添加剂加到PI中，金属直接与聚合物配位，分子链间的相互作用加强，CTE降低。但由金属掺杂引起的CTE降低是有选择性的，如氯化镧只降低特定结构PI的CTE，而氟化镧则不起作用，且能降低PI的CTE的离子化合物一般是镧系化合物。

Ker-Ming Chen通过不同温度对共聚体系联苯四甲酸二酐(BPDA)/4，4’-二氨基二苯醚(ODA)/对苯二胺(PDA)进行固化，傅立叶变换红外光谱(FTIR)结果显示，薄膜在100℃时开始亚胺化，经过200℃固化后，亚胺化达到最大；拉伸实验结果显示，固化温度达到300℃或更高时，薄膜的机械强度更高，这是由于在室温下，聚酰亚胺分子链间反应比较强；热机械性能分析，为了得到具有高堆积密度和强链间反应或结晶构造的高机械性能薄膜，固化温度应该更高，时间更长，这对实验的设备要求比较高。

发明内容

本发明的目的是为了改善热固性聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数与铜箔相差较大的缺点，从而提供一种制备高模量、低热膨胀系数的热固性聚酰亚胺薄膜的方法。

本发明的技术方案是：一种制备高模量、低热膨胀系数的热固性聚酰亚胺杂化薄膜的方法，其具体步骤如下：

A、聚酰胺酸(PAA)溶液的制备

在反应器中加入刚性二胺，使其溶于极性溶剂中，控制温度搅拌，待其完全溶解后，加入与刚性二胺等摩尔量的酸酐，搅拌，制得PAA溶液；

B、PAA/SiO₂杂化溶液的制备(溶胶-凝胶共混法)

在步骤A中制得的PAA溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)和蒸馏水、催化剂和硅烷偶联剂，连续搅拌成均相，制得PAA/SiO₂杂化溶液；所使用的原料量的配比为m(PAA)∶m(TEOS)∶m(硅烷偶联剂)＝1∶0～0.104∶0.00015～0.000225，n(TEOS)∶n(H₂O)∶n(催化剂)＝3～5∶1∶1～1.1；

C、杂化PI/SiO₂薄膜的制备

将PAA/SiO₂溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温，升温到280～300℃恒温55～65min，脱水环化得PI/SiO₂杂化薄膜。

其中所述的步骤A中的刚性二胺优选为对苯二胺、间苯二胺或4，4’-二胺基二苯醚(ODA)；酸酐为均苯四甲酸酐(PMDA)或3，3，4，4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)；极性溶剂为N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)。所述的步骤B中的催化剂为冰醋酸(HAc)或盐酸(HCl)；偶联剂为Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2、3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。

上述步骤A中刚性二胺溶于极性溶剂中，温度控制在20～30℃；加入酸酐后，搅拌2～6h，制得PAA溶液的质量百分浓度为14.5～15.5％；步骤B中连续搅拌4～6h。

上述步骤C中所述的阶梯升温过程中，升温速率为2～3℃/min，从45～50℃开始，升温到90-110℃恒温55～65min，升温到190-210℃恒温55～65min，升温到280～300℃恒温55～65min。

有益效果：

1、采用Sol-Gel法，通过TEOS在PAA溶液中进行水解-缩合反应，同时在溶液中加入偶联剂进行改性，提高分子结构的致密度，从而增加无机粒子的掺杂量。

2、红外光谱(ATR/FTIR)分析结果表明，加入的TEOS基本缩合成Si-O-Si，杂化反应充分进行，有机聚合物与无机相形成了相互作用的体系。薄膜的表面断面形貌分析表明，在偶联剂的作用下，SiO₂粒子与PI基体结合较紧密，分散比较均匀。

3、热机械性能(TMA)和热重测试结果表明，SiO₂的引入提高了薄膜的热稳定性，随着二氧化硅含量的增加，薄膜的热膨胀系数减小，当SiO₂质量百分含量为4.76％时，热处理后杂化薄膜的CTE由纯PI的3.51×10^-5K^-1降至3.30×10^-5K^-1；当SiO₂质量百分含量达16.7％时，薄膜的CTE降至2.09×10^-5K^-1。玻璃化温度增大，同时可以得到，偶联剂的加入提高了薄膜内部分子链的交联程度，从而提高了其热稳定性。

4、常温拉伸性能测试表明，随着SiO₂量的增加，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度逐渐减小，断裂伸长率也呈下降趋势，但是弹性模量大幅度增大，当SiO₂质量百分含量达到16.7％时，薄膜的弹性模量达到3425MPa。

附图说明：

图1为实例2-4所制得的不同SiO₂质量百分含量的杂化薄膜的热膨胀系数图。

图2为实例2-4所制得的不同SiO₂质量百分含量的杂化薄膜的形变-温度曲线图，其中A1、A2、A3、A4、A5分别为SiO₂质量百分含量为0、4.76％、9.1％、13.0％、16.7％的PI杂化薄膜。

具体实施方式

通过下述实例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1

称取3.5897g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于42.5000gN，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在常温下搅拌均匀，然后分批加入与ODA等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共3.9103g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌4h，制得固含量(质量分数)为15％的PAA溶液。

在PAA溶液中加入1.3002g正硅酸乙酯(TEOS)，0.1123gH₂O，0.3743g催化剂冰醋酸(HAc)和0.075g偶联剂(KH550)，连续搅拌4h成均相，完成溶胶化反应，形成SiO₂质量百分含量4.76％的PAA/SiO₂杂化溶液。

将PAA/SiO₂溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(100℃×1h，200℃×1h，280℃×1h)，脱水环化的PI/SiO₂杂化薄膜。

实施例2

称取1.8837g间苯二胺，溶于42.5000g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在常温下搅拌均匀，然后分批加入与ODA等摩尔量的二酐单体3，3，4，4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)共5.6163g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌3.5h，制得固含量(质量分数)为15％的PAA溶液。

在PAA溶液中加入1.3002g正硅酸乙酯(TEOS)，0.1123gH₂O，0.3743g催化剂冰醋酸(HAc)和0.075g偶联剂(KH560)，连续搅拌4h成均相，完成溶胶化反应，形成SiO₂质量百分含量4.76％的PAA/SiO₂杂化溶液。

将PAA/SiO₂溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(100℃×1h，200℃×1h，280℃×1h)，脱水环化的PI/SiO₂杂化薄膜。

实施例6

称取2.8737g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于42.2500g N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，在常温下搅拌均匀，然后分批加入与ODA等摩尔量的二酐单体3，3，4，4-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)共4.6263g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌3.5h，制得固含量(质量分数)为15.5％的PAA溶液。

在PAA溶液中加入2.6004g正硅酸乙酯(TEOS)，0.2247gH₂O，0.7486g催化剂冰醋酸(HAc)和0.075g偶联剂(KH560)，连续搅拌4.5h成均相，完成溶胶化反应，形成SiO₂质量百分含量9.1％的PAA/SiO₂杂化溶液。

将PAA/SiO₂溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(100℃×1h，200℃×1h，280℃×1h)，脱水环化的PI/SiO₂杂化薄膜。

实施例4

称取2.3999g对苯二胺，溶于42.7500g N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在常温下搅拌均匀，然后分批加入与ODA等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共4.8470g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌3h，制得固含量(质量分数)为14.5％的PAA溶液。

在PAA溶液中加入3.9006g正硅酸乙酯(TEOS)，0.3369gH₂O，1.1229g催化剂冰醋酸(HAc)和0.075g偶联剂(KH570)，连续搅拌5h成均相，完成溶胶化反应，形成SiO₂质量百分含量13.0％的PAA/SiO₂杂化溶液。

将PAA/SiO₂溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(100℃×1h，200℃×1h，280℃×1h)，脱水环化的PI/SiO₂杂化薄膜。

实施例7

称取3.5897g4，4’-二氨基二苯醚(ODA)，溶于42.5000gN，N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，在常温下搅拌均匀，然后分批加入与ODA等摩尔量的二酐单体均苯四甲酸酐(PMDA)共3.9103g，继续搅拌，随着二酐单体的不断溶解，聚合物的粘度也不断增大，单体全部溶解后继续在常温下搅拌5h，制得固含量(质量分数)为15％的PAA溶液。

在PAA溶液中加入5.2008g正硅酸乙酯(TEOS)，0.4492gH₂O，1.4972g催化剂冰醋酸(HAc)和0.075g偶联剂(KH570)，连续搅拌6h成均相，完成溶胶化反应，形成SiO₂质量百分含量16.7％的PAA/SiO₂杂化溶液。

将PAA/SiO₂溶液浸涂在玻璃平板上，放入真空烘箱中阶梯升温(90℃×65min，210℃×55min，300℃×1h)，脱水环化的PI/SiO₂杂化薄膜。

上述例子所制得的PI/SiO₂杂化薄膜的的热膨胀系数图、形变-温度曲线图如图1和图2所示。