制备聚硫化物的方法、聚硫化物以及它们的用途

摘要

本发明涉及一种制备聚硫化物的方法，包括使式(I)的第一种被羟基封端的聚硫化物(其中，n是2－40)与至少一种选自符合式(I)的第二种被羟基封端的聚硫化物、含羟基和/或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反应，得到第三种被羟基封端的聚硫化物，其中当所述化合物是第二种被羟基封端的聚硫化物或者含羟基和/或硫醇的分子时，所述反应在酸催化剂的存在下进行；当所述化合物是硫化磷时，所述反应任选地在酸催化剂存在下进行。

说明书

本发明涉及一种制备聚硫化物的方法和通过此方法制备的聚硫化物。

制备聚硫化物的方法是现有技术中公知的。US2,676,165公开了具有式 H(SRS)_pH的线性(SH封端的)聚二硫醇与具有式R’-SS-R’的单体多硫 化物之间的反应，其中R和R’是有机基团。产物具有通式R’S(SRS)_nSR’ 的结构。

US4,124,645公开了一种制备高分子量聚硫化物聚合物的方法。该方法 先制备被卤素封端的多硫代二甘醇的低分子量聚合物，例如二硫代二甘醇 (即，HOCH₂CH₂SSCH₂CH₂OH)。在第二步中，卤素封端的聚合物与碱 金属或碱土金属多硫化物反应，形成具有非常高分子量的胶乳分散体。胶 乳随后被转化成SH封端的聚合物。

JP 46-28422公开了制备聚硫代磷酸聚硫化物的方法，包括使在分子中 具有两个或更多个羟基的单硫化物或多硫化物或由硫化物化合物和多元醇 组成的混合物与硫化磷反应。此文献列举了五硫化二磷与 HOC₂H₄SSC₂H₄OCH₂OC₂H₄SSC₂H₄OH的反应。通过此文献描述的方法， 不能获得高分子量的被羟基封端的聚硫化物。

本发明的目的是提供一种制备新型聚硫化物的方法，另一个目的是提 供新型的聚硫化物。

此目的通过一种制备聚硫化物的方法实现，该方法包括使下式的第一 种被羟基封端的聚硫化物：

其中，n是2-40，优选n是5-35，

与至少一种选自符合式(I)的第二种被羟基封端的聚硫化物、含羟基和/ 或硫醇的分子和硫化磷中的化合物反应，得到第三种被羟基封端的聚硫化 物，其中当所述化合物是第二种被羟基封端的聚硫化物或者含羟基和/或硫 醇的分子时，所述反应在酸催化剂的存在下进行；当所述化合物是硫化磷 时，所述反应任选地在酸催化剂存在下进行。

在本发明方法中所用的第一种被羟基封端的聚硫化物(HTPS)是符 合式(I)的，并具有使本发明具备选择性的优点，而使用例如二甲醛来制 备HTPS通常导致形成副产物。本发明方法能制备具有高于15000或甚至 高于100000的高数均分子量的被羟基封端的聚硫化物。与常规被羟基封端 的聚硫化物相比，所制备的第三种被羟基封端的聚硫化物的另一个优点是 具有较少量的端羟基。在第三种被羟基封端的聚硫化物随后还原形成液体 的被硫封端的聚硫化物过程中，产生较少的副产物。此外，与常规方法相 比，使用本发明方法时所产生的盐的量显著降低，更特别是，在被羟基封 端的聚硫化物和高分子量晶格的制备中没有形成盐。

在本发明方法中所用的酸催化剂包括布朗斯台德酸，例如Amberlyst 15、31、35、36、39、119和131(阳离子交换树脂，来自Rohm&Haas)、 Lewatite K1131、K1461、K2431和K2621(来自Bayer)、Nafion SAC-13(来 自DuPont)，以及各种沸石，例如H-Y、H-Beta、H-MCM。

酸催化剂的用量一般是至少0.5重量％，优选至少1重量％，最优选 至少1.5重量％，基于第一种HTPS的总重量计；并且一般是至多25重量 ％，优选至多20重量％，最优选至多15重量％，基于第一种HTPS的总 重量计。

在本发明的一个实施方案中，第一种被羟基封端的聚硫化物(HTPS) 与第二种HTPS在酸催化剂的存在下反应。第二种HTPS可以与第一种 HTPS相同或不同。根据此实施方案形成的第三种HTPS是数均分子量比 第一或第二种HTPS更高的HTPS。所得的产物一般具有以下结构：

其中n是2-40，x是100-2000。

式(II)的第三种HTPS的数均分子量Mn一般是至少15,000，优选 至少100,000，最优选至少200000，Mn一般是至多2,000,000，优选至多 1,500,000，最优选至多1,000,000。

如果第一种和第二种HTPS是不同的，则第二种HTPS与第一种HTPS 的摩尔比是10:1至1:10，优选5:1至1:5，最优选2:1至1:2。

在另一个实施方案中，第一种HTPS与含羟基和/或硫醇的分子在酸催 化剂的存在下反应。术语“含羟基和/或硫醇的分子”理解为表示含羟基和 /或硫醇的单体。由此分子或单体可以聚合成聚合物；此分子或单体本身并 不是聚合物。含羟基和/或硫醇的分子可以如下式定义：

A-R-B，

其中A和B独立地选自羟基、硫醇和氯化物，R是含有2-10个碳原 子的烃，并任选地含有至少一种其它取代基。取代基可以包括羟基、硫醇 和羧基。合适的这些化合物的例子是1，2-乙二硫醇、β-巯基乙醇、乙二醇 二巯基乙酸酯；双官能有机酸例如草酸；酰卤，例如草酰氯；具有2-20个 碳原子的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油、 丁三醇、戊三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、聚乙二醇和季戊四醇。优选的 含羟基和/或硫醇的化合物是1，2-乙二硫醇、β-巯基乙醇、酰卤、三羟甲基 丙烷和季戊四醇。三羟甲基丙烷和季戊四醇可以在第三种HTPS中引入支 化，这可以改变第三种HTPS的化学和物理性能。

所制得的第三种HTPS一般具有以下结构：

其中n是2-40，x是100-2000，且A-R-B如上定义。

含羟基和/或硫醇的化合物在第三种HTPS中引入了醚官能和/或单硫 化物。这种第三种HTPS的随后还原获得了新型的液体的被硫醇封端的聚 硫化物，这特别是如果第三种HTPS包含单硫化物部分时，其一般具有比 常规的被硫醇封端的聚硫化物更低的密度。在固化这种液体聚硫化物时， 固化产物的弹性比常规产物更高。

式(III)的第三种HTPS的数均分子量一般是至少15,000，优选至少 100,000，最优选至少200,000，Mn一般是至多2,000,000，优选至多 1,500,000，最优选至多1,000,000。含羟基和/或硫醇的化合物与第一种 HTPS的摩尔比是10:1至1:10，优选5:1至1:5，最优选2:1至1: 2。

在本发明的第三个实施方案中，第一种HTPS与硫化磷反应。这种硫 化磷的例子包括五硫化二磷、P₂S₅或P₄S₁₀、三硫化四磷、五硫化四磷、七 硫化四磷以及非化学计算量的P_xS_y。可以考虑使用多种上述硫化磷。优选 的硫化磷是五硫化二磷。

所制得的第三种HTPS一般具有以下结构：

其中n是2-40，x是2-2000。

式(IV)的第三种HTPS的数均分子量Mn一般是至少15,000，优选 至少100,000，最优选至少200,000，Mn一般是至多2,000,000，优选至多 1,500,000，最优选至多1,000,000。

五硫化二磷与第一种HTPS的摩尔比是10:1至1:10，优选5:1至 1:5，最优选2:1至1:2。

硫化磷能使反应快速进行并且以高产率和选择性进行，这使得此方法 是简单的，在经济上更有吸引力。所以，此反应可以容易地在不存在酸催 化剂的情况下进行，进而不需要除去酸催化剂。也可以使用酸催化剂。

本发明方法也可以通过使第一种HTPS与两种或更多种上述化合物反 应进行，例如与第二种HTPS和含羟基和/或硫醇的分子反应，与第二种 HTPS和硫化磷反应，与含羟基和/或硫醇的分子和硫化磷反应，以及与所 有三种化合物的混合物反应。这些化合物可以作为混合物加入第一种 HTPS中，或接连加入第一种HTPS中。

上述方法一般在有机溶剂的存在下进行。所述溶剂优选不含水。合适 的溶剂的例子是芳族化合物，例如甲苯、苯和二甲苯；或非芳族化合物， 例如戊烷、己烷和四氢呋喃。

上述每种方法一般在40℃到反应混合物的沸点温度之间的温度进行。 在本发明的一个实施方案中，反应混合物在其沸点温度回流。

本发明还涉及上述方法，其中第三种被羟基封端的聚硫化物与至少一 种还原剂反应，形成被硫醇封端的聚硫化物。

被硫醇封端的聚硫化物的Mn低于第三种HTPS的Mn。一般，被硫 醇封端的聚硫化物的数均分子量是至少500，优选至少750，最优选至少 1000；Mn一般是至多10,000，优选至多7000，最优选至多5000。

适用于本发明方法的还原剂是本领域公知的。这些还原剂的例子是硫 化氢、亚硫酸氢盐、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸盐，以及包括以下 的组合形式：连二亚硫酸盐、亚硫酸氢盐和碱性盐例如氢氧化钠，三乙胺 和亚硫酸氢盐，以及三乙胺和亚硫酸钠。

还原剂的用量一般是至少0.5重量％，优选至少1重量％，最优选至 少1.5重量％，基于第三种HTPS的总重量计；并且一般是至多50重量％， 优选至多30重量％，最优选至多20重量％，基于第三种HTPS的总重量 计。

在本发明的一个实施方案中，式II的第三种HTPS与还原剂反应，形 成下式的被硫醇封端的聚硫化物：

其中n是2-40，y是1-40。

本发明还涉及通过使式III的第三种HTPS与还原剂反应所获得的新 型的被硫醇封端的聚硫化物。所述被硫醇封端的聚硫化物具有式VI：

其中n是2-40，y是1-40，A-R-B如上所定义。

在本发明的另一个实施方案中，式IV的第三种HTPS与还原剂反应， 形成下式的被硫醇封端的聚硫化物：

其中n是5-20。

式(V)、(VI)和(VII)中的任何一个的被硫醇封端的聚硫化物具 有在25℃检测的1-80Pa.s的粘度，优选2-70Pa.s，最优选3-60Pa.s。本发 明的被硫醇封端的聚硫化物一般具有0.1-10％的SH含量，优选0.5-8％， 最优选1-6％。

本发明还涉及本发明的被硫醇封端的聚硫化物在密封剂、粘合剂和涂 料组合物中的用途。

作为一般叙述，需要说明的是，在本申请中所用的结构式用于表示在 本发明方法中使用的和通过本发明方法形成的产物。本领域技术人员将能 理解能制备与这些通式的实际形式不同的产物。这些通式也代表这种变化。

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例

对比例

作为对比例，使用来自Thioplast Chemicals GmbH & Co.KG的 Thioplast G10(M_n＝4400-4700，η^25℃＝38-50 Pa·s，SH含量＝1.4-1.5％ (m/m))、Thioplast G112(M_n＝3900-4400，η^25℃＝38-50 Pa·s，SH含 量＝1.5-1.7)、Thioplast G1(M_n＝3400-3600，η^25℃＝41-52 Pa·s，SH含 量＝1.9-2.0％(m/m))以及Thioplast G21(M_n＝2100-2700，η^25℃＝10-20 Pa·s，SH含量＝2.5-3.1％(m/m))。NMR结果显示Thioplast样品不含三 硫化物或四硫化物键或不含磷。除了Thioplast G10之外，所有Thioplast样 品是被交联的。交联剂的用量在对于Thioplast G112而言的0.5摩尔％三 氯丙烷和对于Thioplast G1和G21而言的2.0摩尔％之间变化。

实施例1

被羟基封端的聚硫化物聚合物(HTPS)的自氧化反应：向在500g甲 苯溶剂中的粘度为18.5Pa.s且羟值为42mg KOH/g(对应于平均摩尔质量 为2500g/mol)的500g HTPS中加入50g的布郎斯台德酸性Amberlyst 15 阳离子交换树脂。反应容器然后配备回流冷凝器，并在剧烈搅拌下将反应 混合物加热到112℃达到2天。然后用G2玻璃过滤料从仍然热的溶液过滤 出Amberlyst 15。溶剂最后用旋转蒸发器和随后用膜式泵除去。所得的乳 状凝胶物质具有1.2mg KOH/g的羟值(使用DIN 53240的方法检测)和 774Pa.s的粘度(在25℃检测)。产物的外推数均分子量(粘度相对于分 子量校准)是约50,000g/mol。

实施例2

1，2-乙二硫醇与在实施例1中所用HTPS的反应：在剧烈搅拌下将50g 的Amberlyst 15悬浮在500g HTPS(参见实施例1)在500g甲醇中的混 合物中。将此混合物在112℃回流。在30分钟内滴加入100ml(摩尔过量 600％)的1，2-乙二硫醇。使反应混合物在回流保持6小时，然后用G2玻 璃过滤料除去催化剂并蒸发溶剂。所得产物是橡胶状的固体。

产物用¹H-NMR分析。NMR图谱显示1，2-乙二硫醇已被引入。NMR 图谱还显示存在少量的三硫化物键。根据DD 35849所述的程序用Na₂S₂O₄进行分流。

所得产物用¹H-NMR分析。NMR图谱证明1，2-乙二硫醇仍然存在于 最终产物中。

实施例3

2-巯基乙醇(β-巯基乙醇，BME)与HTPS的反应：向在500ml甲 苯中的500g HTPS(参见实施例1)中加入50g的Amberlyst 15。将反应 混合物加热到112℃并保持回流24小时。用G2玻璃过滤出Amberlyst 15 并蒸发溶剂。乳状产物在25℃的粘度是74Pa.s，羟值是0.7mg KOH/g。数 均分子量是3100g/mol，重均分子量是10,800g/mol。

实施例4

五硫化二磷与HTPS(参见实施例1)的反应：在1小时内在90℃向 被羟基封端的聚硫化物(2500g，0.625mol)在1800g甲苯中的溶液中加入 五硫化二磷(70g，0.178mol)，然后在回流混合物的同时搅拌7小时。然 后过滤出过量的P₄S₁₀。在减压下除去溶剂。以97％的产率获得相应的二 烷基二硫代磷酸酯。³¹P NMR显示存在二硫代磷酸酯基团。

将所得产物悬浮在甲苯中，然后通过在室温向反应混合物鼓入H₂S达 到30分钟来还原。还原产物在25℃的粘度是24Pa.s，SH含量是1.7％ (m/m)。¹H NMR和¹³C NMR显示存在三硫化物基团，使用³¹P NMR 发现了痕量的磷。