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邻氨基苯甲酰胺衍生物及其防治昆虫和蜱螨目的用途

摘要

式I化合物和式I化合物的农业上可接受的盐和所有立体异构体和互变异构体形式可以用作农药活性成分并且可以按照本身已知的方式制备,其中所述取代基如权利要求1中所定义。

著录项

  • 公开/公告号CN101394742A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2009-03-25

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 先正达参股股份有限公司;

    申请/专利号CN200780007591.3

  • 申请日2007-01-15

  • 分类号

  • 代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所;

  • 代理人张敏

  • 地址 瑞士巴塞尔

  • 入库时间 2023-12-17 21:40:45

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2018-12-28

    未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C07D223/12 授权公告日:20120523 终止日期:20180115 申请日:20070115

    专利权的终止

  • 2012-05-23

    授权

    授权

  • 2009-05-20

    实质审查的生效

    实质审查的生效

  • 2009-03-25

    公开

    公开

说明书

本发明涉及新的邻氨基苯甲酰胺衍生物,其制备方法,含有这些 化合物的组合物,及其防治昆虫或蜱螨目的典型生物的用途。

具有杀虫性能的邻氨基苯甲酰胺衍生物是已知的,描述于例如WO 03/015518或WO 2006/055922中。现已发现具有杀虫性能,特别是用 于防治昆虫和蜱螨目的成员的新的邻氨基苯甲酰胺衍生物。所述新化 合物的特征在于4-元饱和杂环与所述苯基环的氨基羰基取代基相连。

因此,本发明涉及式I化合物

其中

D是苯基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基;或被下述取代基单- 二-或三取代的苯基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基:C1-C6烷基、 C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代 烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基;

或D是基团

R4、R4′、R10、R17、和R19彼此独立地是氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷 基、C1-C6卤代烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基;

R5、R6、R8、R11、R12、R15、R16和R18彼此独立地是C1-C6烷基、或被 下述取代基单-、二-或三取代的C1-C6烷基:卤素、氰基、硝基、羟基、 C1-C4烷氧基、C2-C4烷氧基羰基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、 C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基或C3-C6环烷基氨 基;或是苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基;或是被下述取代基 单-、二-或三取代的苯基、2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基:C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基;

R7、R9、R13和R14彼此独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6卤代烯基、C3-C6烯基或C3-C6卤代烯基;

各R1独立地是卤素、硝基、氰基、羟基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、 C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代 炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫 基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、 C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基 氨基、C3-C6环烷基氨基、C1-C6烷基-C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、 C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C6二烷基氨基羰基、C2-C6烷氧基羰基氧基、C2-C6烷基氨基羰基氧基、C3-C6二烷基氨基羰基氧基 或C3-C6三烷基甲硅烷基、苯基、苄基或苯氧基、或被下述取代基单-、 二-或三取代的苯基、苄基或苯氧基:卤素、氰基、硝基、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤 代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代 烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C1-C6烷基-C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基 氨基羰基、C3-C6二烷基氨基羰基、C2-C6烷氧基羰基氧基、C2-C6烷基氨 基羰基氧基、C3-C6二烷基氨基羰基氧基或C3-C6三烷基甲硅烷基;

n是0、1、2或3;

R2和R3各自可以相同或不同,代表氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C8环烷基;或被一个或多个选自下述的取代基取代的C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C8环烷基:卤素硝基、氰基、羟基、 C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C4二烷基氨基、 C3-C6环烷基氨基和C1-C6烷基-C3-C6环烷基氨基;

E1和E2各自可以相同或不同,代表氧或硫;

A是氧、硫、SO、SO2、S(O)p=N-R、C=N-OR36、N-R0、C=O或P(X)t-R33

R33是氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、羟基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、苄基或苯基; 其中苯基和苄基本身可以被下述取代基单-、二-或三取代:C1-C6烷基、 C1-C6卤代烷基、卤素、氰基或硝基;或R33是O-Na+、O-Li+或O-K+

R36是氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧 基-C1-C6烷基或苄基;

X是氧或硫;

p是0或1;

t是0或1;

R34和R35各自可以相同或不同,代表氢、COOH、卤素、硝基、氰基、 羟基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C2-C6卤代 烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基 磺酰基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6卤代烷基亚磺酰基、C1-C6卤代烷基磺 酰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基、C3-C6烷基氨基羰基、C3-C6二烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷 基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨 基、C3-C6三烷基甲硅烷基、苄基或苯基;其中苯基和苄基本身可以被 下述取代基单-、二-或三取代:C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧 基、C1-C6卤代烷氧基、卤素、氰基、羟基或硝基;

m是0、1、2、3或4;

R是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷 基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基;或R是被下述取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代 烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基:C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基, 或C1-C6卤代烷氧基;或R是氰基、硝基、-C(O)R26、-C(O)OR27、-CONR28R29、 -SO2R30或P(O)(OR31)(OR32);

R0是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷 基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基;或R0是被下述取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代 烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基:C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基, 或C1-C6卤代烷氧基;或R0是氰基、硝基、-C(O)R026、-C(O)OR027、 -CONR028R029、-SO2R030或-P(O)(OR031)(OR032);或R0是苯基或苄基,或被选 自下述的取代基单-、二-或三取代的苯基或苄基:C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、氰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、 C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰 基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基;

R26和R026各自可以相同或不同,代表氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷 基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代环烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、 C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰基或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基;或被下述 取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环 烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基 羰基或C1-C6烷氧基-C1-C6烷基:C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷 基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基,或C1-C6卤代烷氧基;

R27,R28,R29,R30,R31,R32,R027,R028,R029,R030,R031和R032各自可 以相同或不同,代表C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或C3-C6卤代环烷基;或被下述取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基或C1-C6卤代环烷基:C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、 C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6卤代烷氧基;条件是如果A是 氧、硫或N-R0,其中R0是氢、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C2-C4烷基 羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C1-C3烷基磺酰基,则 E1或E2是硫;

以及这些化合物的农业上可接受的盐/异构体/非对映异构体/对 映异构体/互变异构体/N-氧化物。

具有至少一个碱性中心的化合物I可形成例如酸加成盐,例如与 强无机酸如矿物酸,例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤 酸,与强有机羧酸,如未取代或取代的C1-C4烷基羧酸,例如被卤素取 代,例如乙酸,如饱和或不饱和的二羧酸,例如草酸、丙二酸、丁二 酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸或邻苯二甲酸,如羟基羧酸,例如抗坏 血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸,或如苯甲酸,或与有机磺酸, 如未取代或取代的C1-C4烷基或芳基磺酸,例如被卤素取代,例如甲磺 酸或对-甲苯磺酸。具有至少一个酸性基团的化合物I可例如与碱形成 盐,例如矿物盐如碱金属或碱土金属盐,例如钠盐、钾盐或镁盐,或 与氨水或有机胺形成盐,所述有机胺如吗啉、哌啶、吡咯烷、单-、二 -或三-低级烷基胺,例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基丙基胺, 或单-、二-或三羟基-低级-烷基胺,例如单-、二-或三-乙醇胺。适当 时,还可进一步形成相应的内盐。在本发明范围内,优选的是对农业 化学有利的盐;然而,本发明还包括对于农业化学应用不利的盐,例 如对蜜蜂和鱼有毒的盐,所述不利的盐用于例如分离或纯化游离的化 合物I或其农业化学上可利用的盐。由于式I化合物的游离形式及其 盐形式间的密切关系,对本发明来说,在上文和下文中的游离的式I 化合物或其盐分别应理解为在适当时包括相应的盐或游离的式I化合 物。这同样适用于化合物I的互变异构体及其盐。通常,在各种情况 下游离形式是优选的。

取代基的定义中出现的烷基可以是直链或支链的,例如甲基、乙 基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己 基、庚基和辛基及其支化异构体。烷氧基、烯基和炔基源自所述烷基。 烯基和炔基可是是单-或多不饱和的。

卤素通常是氟、氯、溴或碘。相应地,这也适用于结合其他含义 的卤素,如卤代烷基或卤代苯基。

卤代烷基优选具有1-6个碳原子的链长。卤代烷基是例如氟甲基、 二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙 基,2-氟乙基,2-氯乙基,五氟乙基,1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基, 2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基;优选三氯甲基,二氟氯甲基, 二氟甲基,三氟甲基和二氯氟甲基。

适宜的卤代烯基是被卤素单取代或多取代的烯基,卤素是氟、氯、 溴和碘,特别是氟和氯,例如2,2-二氟-1-甲基乙烯基,3-氟丙烯基, 3-氯丙烯基,3-溴丙烯基,2,3,3-三氟丙烯基,2,3,3-三氯丙烯基和 4,4,4-三氟丁-2-烯-1-基。在被卤素单-、二-或三取代的烯基中,优 选的是具有3-5个碳原子链长的。

适宜的卤代炔基是被卤素单取代或多取代的炔基,卤素是溴、碘, 特别是氟和氯,例如3-氟丙炔基,3-氯丙炔基,3-溴丙炔基,3,3,3- 三氟丙炔基和4,4,4-三氟丁-2-炔-1-基。在被卤素单-或多取代的炔 基中,优选的是具有3-5个碳原子链长的。

烷氧基优选具有1-6个碳原子的链长。烷氧基是例如甲氧基、乙 氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧 基以及同分异构的戊氧基和己氧基;优选甲氧基和乙氧基。

烷氧基羰基是例如甲氧基羰基,乙氧基羰基,丙氧基羰基,异丙 氧基羰基,正丁氧基羰基,异丁氧基羰基,仲丁氧基羰基或叔丁氧基 羰基;优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。卤代烷氧基优选具有1-6个碳 原子的链长。卤代烷氧基是例如氟甲氧基,二氟甲氧基,三氟甲氧基, 2,2,2-三氟乙氧基,1,1,2,2-四氟乙氧基,2-氟乙氧基,2-氯乙氧基, 2,2-二氟乙氧基和2,2,2-三氯乙氧基;优选二氟甲氧基,2-氯乙氧基 和三氟甲氧基。烷硫基优选具有1-6个碳原子的链长。烷硫基是例如 甲硫基,乙硫基,丙硫基,异丙硫基,正丁硫基,异丁硫基,仲丁硫 基或叔丁硫基,优选甲硫基和乙硫基。烷基亚磺酰基是例如甲基亚磺 酰基,乙基亚磺酰基,丙基亚磺酰基,异丙基亚磺酰基,正丁基亚磺 酰基,异丁基亚磺酰基,仲丁基亚磺酰基,叔丁基亚磺酰基;优选甲 基亚磺酰基和乙基亚磺酰基。

烷基磺酰基是例如甲基磺酰基,乙基磺酰基,丙基磺酰基,异丙 基磺酰基,正丁基磺酰基,异丁基磺酰基,仲丁基磺酰基或叔丁基磺 酰基;优选甲基磺酰基或乙基磺酰基。烷氧基烷氧基优选具有1-8个 碳原子的链长。烷氧基烷氧基的实例是:甲氧基甲氧基,甲氧基乙氧 基,甲氧基丙氧基,乙氧基甲氧基,乙氧基乙氧基,丙氧基甲氧基或 丁氧基丁氧基。烷基氨基是例如甲基氨基,乙基氨基,正丙基氨基, 异丙基氨基或同分异构的丁基胺。二烷基氨基是例如二甲基氨基,甲 基乙基氨基,二乙基氨基,正丙基甲基氨基,二丁基氨基和二异丙基 氨基。优选的烷基氨基具有1-4个碳原子的链长。烷氧基烷基优选具 有1-6个碳原子的链长。烷氧基烷基是例如甲氧基甲基,甲氧基乙基, 乙氧基甲基,乙氧基乙基,正丙氧基甲基,正丙氧基乙基,异丙氧基 甲基或异丙氧基乙基。烷硫基烷基优选具有1-8个碳原子的链长。烷 硫基烷基是例如甲硫基甲基,甲硫基乙基,乙硫基甲基,乙硫基乙基, 正丙硫基甲基,正丙硫基乙基,异丙硫基甲基,异丙硫基乙基,丁硫 基甲基,丁硫基乙基或丁硫基丁基。环烷基优选具有3-6个环碳原子, 例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。苯基,还包括作为取代基的 一部分如苯氧基、苯甲基、苯甲氧基、苯甲酰基、苯硫基、苯基烷基、 苯氧基烷基,可被取代。在这种情况下,取代基可在邻位、间位和/ 或对位。优选的取代基位置是相对于环连接点的邻位和对位。

E1和/或E2优选是氧。

优选式I化合物小组,其中

a)R2是氢或C1-C4烷基;和/或

b)R3是氢或C1-C4烷基;和/或

c)D是基团D1和/或

d)E2是硫。

进一步的,优选这些式I化合物,其中A是N-苄基、SO或SO2, 尤其是SO或SO2

优选的式I化合物小组由式Ia化合物表示

其中

R91是C1-C4烷基或卤素,优选氯、溴或甲基;

R92是卤素或氰基,优选氟、氯、溴或氰基;

R93是卤素、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基;和

A、R34和R35和m具有上述式I中给出的定义。

在优选的式I或式Ia化合物小组中,A是SO、SO2、S(O)p=N-R、 C=N-OR36、C=O、P(X)t-R33或N-R0;其中p、t、X、R33和R36具有上述 式I中给出的定义和

R0是C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷 硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基;或R0被 下述取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤 代环烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或 C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基:C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基,或C1-C6卤代烷氧基;或R0是氰基、硝基、-CONR028R029或 -P(O)(OR031)(OR032),其中R028、R029、R031和R032具有上述式I中给出的 定义,或R0是苯基或苄基、或被选自下述的取代基单-、二-或三-取 代的苯基或苄基:C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、卤素、氰 基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、 C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基。

在进一步优选的式I或式Ia化合物小组中,A是SO、SO2、 S(O)p=N-R、C=N-OR36、C=O、P(X)t-R33或N-R0;其中p、t、X、R33和R36具有上述式I中给出的定义和

R0是C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷 硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基或C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基;或R0是 被下述取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基 或C1-C6卤代烷氧基-C1-C6烷基:C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基,或C1-C6卤代烷氧基;或R0是氰基、硝基、-CONR028R029或 -P(O)(OR031)(OR032),其中R028、R029、R031和R032具有上述式I中给出的 定义。

还应给予特别强调的是这些式I化合物,其中

e)R34是氢或C1-C4烷基,优选氢或甲基;和/或

f)R35是氢或C1-C4烷基,优选氢或甲基;和/或

g)A是氧、硫、SO、SO2、S=NR或S(O)p=NR,优选S、SO、SO2或 S(O)p=NR其中p是1;最优选氧或硫;和/或

h)R是氢、氰基、硝基、-C(O)R26、-C(O)OR27、-CONR28R29、-SO2R30或-P(O)(OR31)(OR32),优选氢、氰基、-COOMe、-SO2Me或-C(O)CF3和/ 或

i)R0是氢、氰基、硝基、-C(O)R026、-C(O)OR027、-CONR028R029、-SO2R030或-P(O)(OR031)(OR032),优选氢、氰基、-COOMe、-SO2Me或-C(O)CF3和/ 或

j)R4′不是氢。

“Me”代表甲基。

在优选的式I化合物中,R26是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或 C3-C6环烷基.在优选的式I化合物中,R27、R28、R29,R30、R31和R32彼此 独立地是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;或被C1-C6烷基或C1-C6卤代烷 基取代的C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。

在优选的式I化合物中,R026是氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或 C3-C6环烷基.在优选的式I化合物中,R027、R028、R029,R030、R031和R032彼此独立地是C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基;或被C1-C6烷基或C1-C6卤 代烷基取代的C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基。

本发明制备式I化合物或适当时其互变异构体和/或盐的方法是 与已知方法类似地进行的,例如在WO 01/70671,WO 03/016284,WO 03/015518和WO 04/033468中所述方法。

制备在所有情况下的游离形式或盐形式的式I化合物或适当时其 互变异构体的方法包括,例如

a)为制备式I化合物,其中R2是氢,E1和E2是氧,或适当时, 其互变异构体和/或其盐,

将式II化合物

其中R1、n、和D具有式I中给出的含义,或适当时其互变异构体 和/或其盐

与式III化合物或适当时与其互变异构体和/或其盐反应

其中A、R3、R34、R35和m具有式I中给出的含义,或

b)为了制备式I化合物,或适当时其互变异构体和/或其盐, 将式IV化合物

其中R1、R2、n、E1、E2和D具有式I中给出的含义;和X1是离去 基,或适当时其互变异构体和/或其盐

与式III的化合物或适当时与其互变异构体和/或其盐反应

其中A、R3、R34、R35和m具有式I中给出的含义,或

c)为了制备式I化合物,或适当时其互变异构体和/或其盐, 将式V化合物

其中n、R1、R2、R3、E2、R34、R35、A和m具有式I中给出的含义, 或适当时其互变异构体和/或其盐

与式VI化合物或适当时与其互变异构体和/或其盐反应

X2C(=E1)D               (VI),

其中E1和D具有式I中给出的含义;和X2是离去基;

和/或将在所有情况下为游离形式或盐形式的式I化合物或适当 时其互变异构体转化成其它式I化合物或适当时其互变异构体,分离 按照方法可获得的异构体混合物,和分离出需要的异构体和/或将游离 的式I化合物或适当时其互变异构体转化成盐,或将式I化合物的盐 或适当时其互变异构体转化成游离的式I化合物或适当时其互变异构 体或转化成其它盐。

式II化合物描述于WO 04/111030。式III和V的化合物是新的, 并且是特别为了制备式I化合物而研发的,因此构成了本发明的另一 实施方案。上述式I化合物的优选取代基也适用于式III和V化合物。

在特别优选的式III化合物中

R3是氢;

R34是氢或C1-C4烷基,优选氢或甲基;

R35是氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基 羰基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基-C1-C4烷基;

A是氧、硫、SO、SO2、S=NR或S(O)p=NR,优选S、SO、SO2或S(O)p=NR 其中p是1和其中R是氢、氰基、硝基、-C(O)R26、-C(O)OR27、-CONR28R29、 -SO2R30或-P(O)(OR31)(OR32),优选氢、氰基、-COOMe、-SO2Me或-C(O)CF3

m是0、1、2、3或4.

在特别优选的式V化合物中

R1是C1-C4烷基、卤素、C1-C5卤代烷基、氰基、硝基、C1-C4烷氧 基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基 磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基 磺酰基;

R2和R3是氢;

E2是氧或硫;

R34是氢或C1-C4烷基,优选氢或甲基;

R35是氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基 羰基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C1-C4卤代烷氧基-C1-C6烷基;

A是氧、硫、SO、SO2、S=NR或S(O)p=NR,优选S、SO、SO2或S(O)p=NR, 其中p是1和其中R是氢、氰基、硝基、-C(O)R26、-C(O)OR27、-CONR28R29、 -SO2R30或-P(O)(OR31)(OR32),优选氢、氰基、-COOMe、-SO2Me或-C(O)CF3

m是0、1、2、3或4。

n是1、2或3。

表C:优选的式III化合物由式IIIa表示:

 

Cmpd No.AR34R35C10HHC20HCH3C30HCH2OCH3C40HCF3C502,2-diMeHC602,2-diMeCH3C702,2,4,4-tetraMeHC802,2,4,4-tetraMeCH3C9SHHC10SHCH3C11SHCH2OCH3C12SHCF3C13S2,2-diMeHC14S2,2-diMeCH3C15S2,2,4,4-tetraMeHC16S2,2,4,4-tetraMeCH3

 

Cmpd No.AR34R35C17SOHHC18SOHCH3C19SOHCH2OCH3C20SOHCF3C21SO2,2-diMeHC22SO2,2-diMeCH3C23SO2,2,4,4-tetraMeHC24SO2,2,4,4-tetraMeCH3C25SO2HHC26SO2HCH3C27SO2HCH2OCH3C28SO2HCF3C29SO22,2-diMeHC30SO22,2-diMeCH3C31SO22,2,4,4-tetraMeHC32SO22,2,4,4-tetraMeCH3C33S(O)NHHHC34S(O)NHHCH3C35S(O)NHHCH2OCH3C36S(O)NHHCF3C37S(O)NH2,2-diMeHC38S(O)NH2,2-diMeCH3C39S(O)NH2,2,4,4-tetraMeHC40S(O)NH2,2,4,4-tetraMeCH3C41N-CH2-C6H5HHC42N-CH2-C6H5HCH3C43N-CH2-C6H5HCH2OCH3C44N-CH2-C6H5HCF3C45N-CH2-C6H52,2-diMeHC46N-CH2-C6H52,2-diMeCH3C47N-CH2-C6H52,2,4,4-tetraMeHC48N-CH2-C6H52,2,4,4-tetraMeCH3

表D:优选的式V化合物由式Vb表示,其中E2是氧

 

Cmpd No.R91R92AR34R35D1MeClOHHD2MeClOHCH3D3MeClO2,2-diMeHD4MeClO2,2,4,4-tetraMeHD5MeBrOHHD6MeBrOHCH3D7MeNO2OHHD8MeNO2OHCH3D9MeCNOHHD10MeCNOHCH3D11MeCNO2,2-diMeHD12MeCNO2,2,4,4-tetraMeHD13MeClSHHD14MeClSHCH3D15MeClSHCH2OCH3D16MeClSHCF3D17MeClS2,2-diMeHD18MeClS2,2-diMeCH3D19MeClS2,2,4,4-tetraMeHD20MeClS2,2,4,4-tetraMeCH3D21MeBrSHHD22MeBrSHCH3D23MeNO2SHHD24MeNO2SHCH3D25MeCNSHHD26MeCNSHCH3D27MeCNSHCH2OCH3D28MeCNSHCF3D29MeCNS2,2-diMeHD30MeCNS2,2-diMeCH3D31MeCNS2,2,4,4-tetraMeHD32MeCNS2,2,4,4-tetraMeCH3D33MeClSOHH

 

Cmpd No.R91R92AR34R35D34MeClSOHCH3D35MeClSOHCH2OCH3D36MeClSOHCF3D37MeClSO2,2-diMeHD38MeClSO2,2-diMeCH3D39MeClSO2,2,4,4-tetraMeHD40MeClSO2,2,4,4-tetraMeCH3D41MeBrSOHHD42MeBrSOHCH3D43MeNO2SOHHD44MeNO2SOHCH3D45MeCNSOHHD46MeCNSOHCH3D47MeCNSOHCH2OCH3D48MeCNSOHCF3D49MeCNSO2,2-diMeHD50MeCNSO2,2-diMeCH3D51MeCNSO2,2,4,4-tetraMeHD52MeCNSO2,2,4,4-tetraMeCH3D53MeClSO2HHD54MeClSO2HCH3D55MeClSO2HCH2OCH3D56MeClSO2HCF3D57MeClSO22,2-diMeHD58MeClSO22,2-diMeCH3D59MeClSO22,2,4,4-tetraMeHD60MeClSO22,2,4,4-tetraMeCH3D61MeBrSO2HHD62MeBrSO2HCH3D63MeNO2SO2HHD64MeNO2SO2HCH3D65MeCNSO2HHD66MeCNSO2HCH3D67MeCNSO2HCH2OCH3D68MeCNSO2HCF3D69MeCNSO22,2-diMeHD70MeCNSO22,2-diMeCH3D71MeCNSO22,2,4,4-tetraMeHD72MeCNSO22,2,4,4-tetraMeCH3D73MeClS(O)NHHHD74MeClS(O)NHHCH3D75MeClS(O)NHHCH2OCH3

 

Cmpd No.R91R92AR34R35D76MeClS(O)NHHCF3D77MeClS(O)NH2,2-diMeHD78MeClS(O)NH2,2-diMeCH3D79MeClS(O)NH2,2,4,4-tetraMeHD80MeClS(O)NH2,2,4,4-tetraMeCH3D81MeBrS(O)NHHHD82MeBrS(O)NHHCH3D83MeNO2S(O)NHHHD84MeNO2S(O)NHHCH3D85MeCNS(O)NHHHD86MeCNS(O)NHHCH3D87MeCNS(O)NHHCH2OCH3D88MeCNS(O)NHHCF3D89MeCNS(O)NH2,2-diMeHD90MeCNS(O)NH2,2-diMeCH3D91MeCNS(O)NH2,2,4,4-tetraMeHD92MeCNS(O)NH2,2,4,4-tetraMeCH3

表G:优选的式V化合物由式Vb表示,其中E2是硫,列举了化合物 G1-G92,其中R91,R92,A,R34和R35具有表D的D1-D92行所给出的含 义。

表C、D和G的式IIIa和Vb化合物的物理数据:

 

化合物编号熔点1H-NMRC10 液体 CDCl3:3.25(d,2H),3.04(d, 2H),1.78(s,2H),1.53(s, 3H).C42 CDCl3:7.2(m,5H),3.62(s, 2H),3.27(d,2H),2.88(d, 2H),1.68(bs,2H),1.4(s, 3H).C9,作为氢溴酸盐 186-190℃ d6-DMSO:8.23(brs,3H),4.52 (m,1H),3.47(m,2H),3.18(m, 2H).C26,作为三氟乙酸盐 208-210℃ d6-DMSO:8.82(brs,3H),4.56 (d,2H),4.29(d,2H),1.68(s, 3H).C13 CDCl3:3.83(dd,1H),3.19                                    (t,1H),2.95(t,1H),1.63(br

 

化合物编号熔点1H-NMRs,2H),1.50(s,3H),1.42(s, 3H).D54 79-82℃ CDCl3:7.20(s,1H),7.12(s, 1H),6.52(s,1H),5.58(brs, 2H),4.64(d,2H),4.15(d, 2H),2.13(s,3H),1.87(s, 3H).D14 92-94℃ CDCl3:7.14(s,1H),7.10(s,  1H),6.09(s,1H),5.57(brs, 2H),3.90(d,2H),3.03(d,   2H),2.14(s,3H),1.83(s,   3H).                        

R2是氢的式V化合物的小组,式Va化合物可以例如类似于 WO2001/070671中所述方法制备。

式Va化合物还可以通过在碱和惰性溶剂的存在下使式XI化合物 与式III化合物反应来制备。

其中n、R1、R3、E2、R34、R35、A和m具有式I中所给出的含义; 和X1是离去基团(例如氯、溴),或者,适当时,其互变异构体和/ 或盐。

适宜的碱例如是N(C2H5)3、DBU、DBN或咪唑。优选的溶剂是四氢 呋喃、二氧六环、甘醇二甲醚、乙酸乙酯或甲苯。反应在0℃至100 ℃的温度,优选+15℃至大约+30℃,特别是在环境温度下进行。制备 式V化合物的其它方法描述在PCT/EP2006/003504中。

尤其应该强调的是由式Vb化合物代表的式V化合物的小组

其中

R91是C1-C4烷基或卤素,优选氯、溴或甲基;

R92是卤素或氰基,优选氟、氯、溴或氰基;以及

E2、A、R34、R35和m具有式I中所给出的含义。

其中E2是氧的式V/Va/Vb的酰胺通过使用商业上可获得的硫代转 化试剂,例如五硫化二磷和Lawesson试剂,例如类似于X.Fontrodona 等人,Synthesis,2001,(13),2021-27,容易地被转化为其中其中 E2是硫的式V/Va/Vb的硫代酰胺。

式XI化合物,尤其是其中X1是氯的那些式XI化合物可以,例如 类似于J.Garin等人,Tetrahedron Letters,1991,32,3263-64 制备。

式III化合物或者是文献中已知的,或者可根据已知方法类似地 制备。

其中R3是氢的式III化合物的小组,式IIIa化合物可以例如如 上所述经由还原、或还原胺化、或经由酸处理制备,或者还可以根据 已知方法类似地制备。

由式Ib化合物代表的式I化合物的小组

其中n、R1、R2、R3、D、E1、E2、R34、R35、m和R具有式I中给出 的含义,例如在方案a)、b)或c)中对式I化合物所述的类似条件下制 备,其中方案a)、b)或c)中式I、III和V的基团A被其中p是1的 S(O)p=NR基团代替。

可供选择地,式Ib化合物,或者,如果合适的话,其互变异构体 和/或盐,在各种情况下为游离形式或盐形式,例如可以由式VII化合 物根据已知的方法步骤(H.Okamura,C.Bolm,Org.Lett.2004,6, 1305;H.Okamura,C.Bolm,Chem.Lett.2004,33,482;D.Leca, K.Song,M.Amatore,L.Fensterbank,E.Lacte,M.Malacria, Chem.Eur.J.2004,10,906)或下文所述制备

其中n、R1、R2、R3、D、E1、E2、R34、R35和m具有式I中所给出的 含义,和q是0或1。

式I化合物或式III化合物,其中式I和III的基团A被其中p 是1的S(O)p=NR基团代替,例如由式VII化合物

其中n、R1、R2、R3、D、E1、E2、R34、R35和m具有式I中所给出的 含义和q是0或1,或由式VIII化合物根据已知的步骤制备

R3,R34,R35和m具有式I中所给出的含义和q是0或1(流程1: q=0:步骤A,然后B;q=1:步骤B,参见,例如M.Reggelin, C.Zur,Synthesis,2000,1)。式III、V和VIII化合物是新颖的, 专门为制备式I化合物而开发的,因此构成了本发明的进一步的目标。

可供选择地,式I化合物或式III化合物,其中式I和III的基 团A被中p是1的S(O)p=NR基团代替,例如由式IX化合物

其中n、R1、R2、R3、D、E1、E2、R34、R35、m和R具有式I中所给 出的含义,或由式X化合物根据已知的方法制备

其中R3、R34、R35、m和R具有式I中所给出的含义(方案1,步骤 A′)其中式IX化合物或式X化合物由例如式VII化合物(q=0),或式 VIII化合物(q=0)根据已知方法,例如方案1,步骤B′所述的方法制 备。

对于将硫化物转化为亚砜或将硫亚胺转化为磺基肟(方案1,步 骤A或A′)而言,经典的氧化剂是KMnO4、mCPBA、NaIO4/RuO2、H2O2、 过一硫酸氢钾。对于将亚砜转化为磺基肟或将硫化物转化为硫亚胺(方 案1,步骤B或B′)而言,经典的试剂是NaN3/H2SO4、O-均三甲苯磺 酰氯羟胺(MSH),或金属催化的方法,例如RN3/FeCl2、PhI=N-R/CuOTf、 PhI=N-R/Cu(OTf)2、PhI=N-R/CuPF6、PHI(OAc)2/R-NH2/MgO/Ru2(OAc)4或氧氮丙啶(例如3-(4-氰基-苯基)-氧氮丙啶-2-羧酸叔丁基酯)。

可用于合成式Ib化合物(磺基肟)的详细制备条件在 WO2006/061200中给出。

对于式I化合物I的互变异构体和/或盐所述内容同样适用于在上 文和下文中所述关于互变异构体和/或其盐的起始物。

上文和下文中所述反应是以本身已知的方式进行的,例如在不存 在或通常在存在适宜的溶剂或稀释剂或其混合物的情况下,根据需要 冷却、在室温下或加热,例如在大约-80℃至反应混合物的沸点温度 范围内,优选从大约-20℃至大约+150℃,并且如果需要在密闭容器 内、在减压、常压或高压下,在惰性气体气氛下和/或在无水条件下进 行。特别有利的反应条件可见于实施例。

除非另有说明,在上文和下文中提到的用于制备在所有情况下为 游离形式或盐形式的式I化合物或适当时其互变异构体的原料是已知 的或可通过本身已知的方法,例如按照下文给出的资料制备。

反应物可在碱的存在下反应。适用于促进HX2脱离的碱的实例是 碱金属或碱土金属氢氧化物,碱金属或碱土金属氢化物,碱金属或碱 土金属氨基化物,碱金属或碱土金属醇盐,碱金属或碱土金属乙酸盐, 碱金属或碱土金属碳酸盐,碱金属或碱土金属二烷基氨化物或碱金属 或碱土金属烷基甲硅烷基氨化物,烷基胺类,亚烷基二胺类,游离的 或N-烷基化的饱和或不饱和环烷基胺类,碱性杂环类,氢氧化铵和碳 环胺类。可提及的实例是氢氧化钠,氢化钠,氨基钠,甲醇钠,乙酸 钠,碳酸钠,叔丁醇钾,氢氧化钾,碳酸钾,氢化钾,二异丙基氨基 锂,双(三甲基甲硅烷基)氨基钾,氢化钙,三乙基胺,二异丙基乙基 胺,三亚乙基二胺,环己胺,N-环己基-N,N-二甲基胺,N,N-二乙基苯 胺,吡啶,4-(N,N-二甲基氨基)吡啶,奎宁啶,N-甲基吗啉,苯甲基 三甲基氢氧化铵和1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。

反应物可直接相互反应,即无需添加溶剂或稀释剂。然而,在大 多数情况下,添加惰性溶剂或稀释剂或其混合物一般是有利的。如果 反应在碱的存在下进行,过量使用的碱如三乙基胺、吡啶、N-甲基吗 啉或N,N-二乙基苯胺还可充当溶剂或稀释剂。

反应有利地在大约-80℃至大约+140℃温度范围内进行,优选大约 -30℃至大约+100℃,多数情况下在室温至大约+80℃范围内。

通过以常规方式用本发明的其他取代基替换起始化合物I的一个 或多个取代基,可以本身已知的方式将化合物I转化成另一化合物I。

根据对反应条件和在各种情况下适用的原料的选择,可以例如仅 在一个反应步骤中以本发明的另一取代基替换一个取代基,或在同一 步骤中以本发明的其他取代基替换多个取代基。

式I化合物的盐可以本身已知的方式制备。因此,例如化合物I 的酸加成盐可通过用适宜的酸或适宜的离子交换试剂处理获得,与碱 形成的盐可通过用适宜的碱或适宜的离子交换试剂处理获得。

式I化合物的盐可以常规方式转化成游离的式I化合物,酸加成 盐例如通过用适宜的碱性化合物或适宜的离子交换试剂处理,与碱形 成的盐例如通过用适宜的酸或适宜的离子交换试剂处理。

式I化合物的盐可以本来已知的方式转化成式I化合物的其他盐, 例如将酸加成盐转化成其他的酸加成盐,例如,可通过在适宜的溶剂 中用一种酸的适宜的金属盐如钠盐、钡盐或银盐例如乙酸银处理无机 酸如盐酸的盐,在所述溶剂中形成的无机盐如氯化银是不溶的,因此 从反应混合物中沉淀出来。

根据方法或反应条件,具有成盐性能的式I化合物可以游离形式 或盐形式获得。

根据分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或根 据分子中存在的非芳族双键的构型,在所有情况下为游离形式或盐形 式的式I化合物和适当时其互变异构体可以可能的异构体之一的形式 或作为其混合物存在,例如以纯异构体的形式,如对映体和/或非对映 体,或作为异构体混合物,如对映异构体混合物,例如外消旋物、非 对映体混合物或外消旋物混合物;本发明涉及纯异构体以及所有可能 的异构体混合物,并且在上文和下文中都应如此理解,即使立体化学 细节未在所有情况下明确提及。

可根据选择的原料和方法获得的游离形式或盐形式的式I化合物 的非对映体混合物或外消旋混合物,可根据各成分的物理化学差异以 已知的方式分离成纯非对映体或外消旋物,例如通过分步结晶、蒸馏 和/或色谱法。

可以相似方式获得的对映异构体混合物如外消旋物可通过已知方 法拆分为旋光对映体,例如通过从旋光溶剂中重结晶,通过在手性吸 附剂上色谱分离,例如在醋酸纤维素上高效液相色谱(HPLC),借助适 宜的微生物,通过用特异性的固定化酶酶切,通过形成包合物,例如 使用手性冠醚,这种情况下只有一种对映体被络合,或通过转化成非 对映的盐,例如通过碱性末端产物外消旋物与旋光酸反应,如羧酸, 例如樟脑酸、酒石酸或苹果酸,或磺酸,例如樟脑磺酸,和分离以此 方式可获得的非对映体混合物,例如通过基于其不同的溶解度进行的 分步结晶,产生非对映体,通过适宜的试剂如碱性试剂的作用从中游 离出希望的对映体。

本发明的纯非对映体或对映体不仅可通过分离适宜的异构体混合 物获得,还可通过通常已知的非对映选择性或对映选择性合成方法获 得,例如通过用适宜的立体化学的原料实施本发明的方法。

在所有情况下,如果化合物个体具有不同的生物活性,则分离或 合成生物学上更有效的异构体是有利的,例如对映体或非对映体或异 构体混合物,例如对映体混合物或非对映体混合物。

在所有情况下为游离形式或盐形式的本发明化合物和适当时其互 变异构体必要时还可获得水合物形式和/或包含其他溶剂,例如可能已 用于结晶以固体形式存在的化合物的溶剂。

本发明的化合物是在害虫防治领域有预防和/或治疗价值的活性 成分,即使是在低施用率下,其具有非常有利的杀生物范围并且被温 血物种、鱼和植物很好地耐受。本发明的活性成分不仅对所有或个别 发育阶段的常规敏感的动物害虫,而且对抗性动物害虫,例如昆虫或 蜱螨目的典型生物有效。本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以 直接显示,即以立即出现或仅经过一段时间例如在蜕皮期间出现的害 虫死亡率来显示,或以例如减少产卵和/或孵化率来间接显示,良好活 性相当于消灭率(死亡率)至少50至60%。

上述动物害虫的实例是:

蜱螨目(Acarina),例如

粗脚粉螨(Acarus siro)、柑橘瘤瘿螨(Aceria sheldoni)、斯 氏针刺瘿螨(Aculus schlechtendali)、花蜱属(Amblyomma spp.)、 隐喙蚍属(Argas spp.)、牛蜱属(Boophilus spp.)、短须螨属 (Brevipalpus spp.)、苜宿苔螨(Bryobia praetiosa)、 Calipitrimerus spp.,恙螨(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨 (Dermanyssus gallinae)、鹅耳枥始叶螨(Eotetranychus carpini)、 瘿螨属(Eriophyes spp.)、玻眼蜱属(Hyalomma spp.)、硬蚍属 (Ixodes spp.)、草地小爪螨(Olygonychus pratensis),喙蜱属 (Ornithodoros spp.)、红蜘蛛属(Panonychus spp.)、橘锈螨 (Phyllocoptruta oleivora)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsonemus latus)、瘁螨属(Psoroptes spp.)、扇头蜱属(Rhipicephalus spp.)、 根螨属(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属(Sarcoptes spp.)、线螨属 (Tarsonemus spp.)和红叶螨属(Tetranychus spp.);

虱目(Anoplura),例如

血虱属(Haematopinus spp.)、长颚虱属(Linognathus spp.)、虱 属(Pediculus spp.)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)和根瘤蚜属 (Phylloxeras pp.);

鞘翅目(Coleoptera),例如

扣甲属(Agriotes spp.)、花象甲属(Anthonomus spp.)、甜菜隐 食甲(Atomaria linearis)、甜菜茎跳甲(Chaetocnema tibialis)、 香蕉根象甲属(Cosmopolites spp.)、象虫属(Curculio spp.)、皮蠹 属(Dermestes spp.)、条叶甲属(Diabrotica spp.)、植瓢虫属 (Epilachna spp.)、Eremnus spp.、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻象甲属(Lissorhoptrus spp.)、鳃金龟属 (Melolontha spp.)、锯谷盗属(Orycaephilus spp.)、草莓根象甲 (Otiorhynchus spp.)、斑象属(Phlyctinus spp.)、丽金龟属 (Popillia spp.)、跳甲属(Psylliodes spp.)、动根蠹属 (Rhizopertha spp.)、金龟甲科(Scarabeidae)、米象属(Sitophilus spp.)、麦蛾属(Sitotroga spp.)、拟步行虫属(Tenebrio spp.)、拟 谷温属(Tribolium spp.)和皮蠹属(Trogoderma spp.);

双翅目(Diptera),例如

伊蚊属(Aedes spp.)、高梁芒蚊(Antherigona soccata)、花园 毛蚊(Bibio hortulanus)、丽蝇属(Calliphora erythrocephala)、 实蝇属(Ceratitis spp.)、金蝇属(Chrysomyia spp.)、库蚊属(Culex spp.)、疽蝇属(Cuterebra spp.)、实蝇属(Dacus spp.)、黄猩猩果 蝇(Drosophila melanogaster)、厕蝇属(Fannia spp.)、马蝇属 (Gastrophilus spp.)、舌蝇属(Glossina spp.)、皮蝇属(Hypoderma spp.)、虱蝇属(Hyppobosca spp.)、潜蝇属(Liriomysa spp.)、绿 蝇属(Lucilia spp.)、豆干黑潜蝇属(Melanagromyza spp.)、苍蝇属 (Musca ssp.)、狂蝇属(Oestrus spp.)、瘿蚊属(Orseolia spp.)、 瑞典麦杆蝇(Oscinella frit)、甜菜潜叶蝇(Pegomyia hyoscyami)、 春麦蝇属(Phorbia spp.)、苹实蝇(Rhagoletis pomonella)、蕈蝇属 (Sciara spp.)、螫蝇属(Stomoxys spp.)、虻属(Tabanus spp.)、Tannia spp.和大蚊属(Tipula spp.);

异翅亚目(Heteroptera),例如

臭虫属(Cimex spp.)、可可瘤盲蝽(Distantiella theobroma)、 红蝽属(Dysdercus spp.)、美洲蝽属(Euchistus spp.)、褐盾蝽属 (Eurygaster spp.)、稻缘蝽属(Leptocorisa spp.)、绿蝽属(Nezara spp.)、网蝽属(Piesma spp.)、红腹猎蝽属(Rhodnius spp.)、可可 褐盲蝽(Sahlbergella singularis)、稻黑蝽属(Scotinophara spp.) 和锥蝽属(Triatoma spp.);

同翅目(Homoptera),例如

绵纷虱(Aleurothrixus floccosus)、粉虱属(Aleyrodes brassicae)、圆盔蚧属(Aonidiella spp.)、蚜科(Aphididae)、蚜虫 属(Aphis spp.)、圆盾蚧属(Aspidiotus spp.)、甘薯粉虱(Bemisia tabaci)、蜡蚧属(Ceroplast er spp.)、茶褐圆蚧(Chrysomphal us aonidium)、蔷薇轮蚧(Chrysomphalus dictyospermi)、褐软蚧(Coccus hesperidum)、微叶蝉属(Empoasca spp.)、苹果绵蚜(Eriosoma larigerum)、红斑叶蝉属(Erythroneura spp.)、Gascardia spp.、 灰稻虱属(Laodelphax spp.)、东方球蜡蚧(Lecanium corni)、蛎 蚧属(Lepidosaphes spp.)、Macrosiphus spp.、瘤额蚜属(Myzus spp.)、黑尾叶蝉属(Nephotettix spp.)、褐飞虱属(Nilaparvata spp.)、片盾蚧属(Parlatoria spp.)、瘿绵蚜属(Pemphigus spp.)、 臀纹粉蚧属(Planococcus spp.)、桑白蚧属(Pseudaulacaspis spp.)、 粉蚧属(Pseudococcus spp.)、叶虱属(Psylla ssp.)、棉蚧 (Pulvinaria aethiopica)、圆盾蚧属(Quadraspidiotus spp.)、缢 管属(Rhopalosiphum spp.)、盔蚧属(Saissetia spp.)、叶蝉属 (Scaphoideus spp.)、麦二叉蚜属(Schizaphis spp.)、谷网蚜属 (Sitobion spp.)、温室粉虱(Trialeurodes vaporariorum)、木虱 (Trioza erytreae)和桔盾蚧(Unaspis citri);

膜翅目(Hymenoptera),例如

刺切叶蚊Ac romyrmex、切叶蚁属(Atta spp.)、茎蜂属(Cephus spp.)、叶蜂属(Diprion spp.)、锯节叶蜂科(Diprionidae)、云杉叶 蜂(Gilpinia polytoma)、叶蜂属(Hoplocampa spp.)、田蚁属(Lasius spp.)、蚁属(Monomorium pharaonis)、锯角叶蜂属(Neodiprion spp)、 水蚁属(Solenopsis spp.)和胡蜂属(Vespa ssp.);

等翅目(Isoptera),例如

平刺粉蚧属(Reticulitemes spp);

鳞翅目(Lepidoptera),例如

长翅卷蛾属(Acleris spp.)、小卷蛾属(Adoxophyes spp.)、透翅 蛾属(Aegeria spp.)、地老虎属(Agrotis spp.)、棉叶波纹夜蛾 (Alabama argillaceae)、Amylois spp.、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、黄卷蛾属(Archips spp)、银带卷叶蛾属(Argyrotaenia spp.)、夜蛾属(Autographa spp.)、玉米楷夜蛾(Busseola fusca)、 粉斑螟(Cadra cautella)、桃小食心虫(Carposi nanipponensis)、 禾草螟属(Chilo spp.)、卷蛾属(Choristoneura spp.)、葡萄果蠹蛾 (Clysia ambiguella)、稻纵卷螟属(Cnaphalocrocis spp.)、卷叶蛾 属(Cnephasia spp.)、细卷蛾属(Cochylis spp.)、鞘蛾属(Coleophora spp.)、泛非绒毛螟(Crocidolomia binotalis)、苹果异形小卷蛾 (Cryptophlebia leucotreta)、豆小卷蛾属(Cydia spp.)、异草螟属 (Diatraea spp.)、展叶松夜蛾(Diparopsis castanea)、金刚钻属 (Earias spp.)、粉斑螟属(Ephestia spp.)、松花小卷蛾属(Eucosma spp.)、女贞细卷蛾(Eupoecilia ambiguella)、黄毒蛾属(Euproctis spp.)、切根虫属(Euxoa spp.)、小卷叶额属(Grapholita spp.)、云 雾广翅小卷蛾(Hedya nubiferana)、棉铃虫属(Heliothis spp.)、 菜心野螟(Hellula undalis)、美国白蛾(Hyphantria cunea)、番茄 蠹蛾(Keiferia lycopersicella)、旋纹潜蛾(Leucoptera scitella)、 细蛾属(Lithocollethis spp.)、花翅小卷蛾(Lobesia botrana)、毒 蛾属(Lymantria spp.)、潜蛾属(Lyonetia spp.)、天幕毛虫属 (Malacosoma spp.)、甘蓝夜蛾(Mamestra brassicae)、烟草天蛾 (Manduca sexta)、冬尺蛾属(Operophtera spp.)、玉米螟(Ostrinia Nubilalis)、超小卷蛾属(Pammene spp.)、褐卷蛾属(Pandemis spp.)、 小眼夜蛾(Panolis flammea)、棉红铃虫(Pectinophora gossypiella)、马铃薯麦蛾(Phthorimaea operculella)、菜粉蝶 (Pieris rapae)、菜粉蝶属(Pieris spp.)、小菜蛾(Plutella xylostella)、巢蛾属(Prays spp.)、三化螟属(Scirpophaga spp.)、 大螟属(Sesamia spp.)、长须卷蛾属(Sparganothis spp.)、斜纹夜 蛾属(Spodoptera spp.)、透翅蛾属(Synanthedon spp.)、带蛾属 (Thaumetopoea spp.)、卷叶蛾属(Tortrix spp.)、粉纹夜蛾 (Trichoplusia ni)和巢蛾属(Yponomeuta spp.);

食毛目(Mallophaga),例如

畜虱属(Damalinea spp.)和啮毛虱属(Trichodectes spp.);

直翅目(Orthoptera),例如

蜚蠊属(Blatta spp.)、小蠊属(Blattella spp.)、蝼蛄属 (Gryllotalpa spp.)、马得拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属 (Locusta spp.)、大蠊属(Periplaneta ssp.)和蚱蜢属(Schistocerca spp.);

啮虫目(Psocoptera),例如

粉啮虫属(Liposcelis spp.);

蚤目(Siphonaptera),例如

角叶蚤属(Ceratophyllus spp.)、栉首蚤属(Ctenocephalides spp.)和印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis);

缨翅目(Thysanoptera),例如

花蓟马属(Frankliniella spp.)、条蓟马属(Hercinothrips spp.)、 非洲桔硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、带蓟马属(Taeniothrips spp.)、棕黄蓟马(Thrips palmi)和棉蓟马(Thrips tabaci);

缨尾目(Thysanura),例如

西洋衣鱼(Lepisma saccharina)。

本发明的活性成分可以用于防治,即抑制或消灭特别是出现在农 业、园艺和林业中的植物,尤其是有用植物和观赏植物上或其器官例 如果实、花、叶、茎、块茎或根上的上述类型的害虫,在某些情形下, 甚至能保护后来形成的有益植物的器官免受这些害虫的侵害。

适宜的靶标作物是,特别是,谷物,如小麦、大麦、黑麦、燕麦、 稻、玉米或高梁;甜菜,如糖用甜菜和饲料甜菜;水果,如仁果、核 果或无核小果,例如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果,例如草 莓、覆盆子或黑莓;豆科植物,如菜豆、小扁豆、豌豆或大豆;油料 植物,如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆或 落花生;香瓜属植物,如南瓜、黄瓜或甜瓜;纤维植物,如棉花、亚 麻、大麻或黄麻;柑橘类水果,如橙、柠檬、葡萄柚或桔子;蔬菜, 如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯或灯 笼椒;樟科,如鳄梨、肉桂或樟脑;以及烟草;坚果;咖啡;茄子, 甘蔗,茶,胡椒;藤本植物,蛇麻草,车前草属,乳胶植物和观赏植 物。

本发明的活性成分特别适用于防治棉花、蔬菜、玉米、稻和大豆 作物中的豆蚜,带斑黄瓜叶甲,烟芽夜蛾,桃蚜,小菜蛾和棉贪夜蛾。 本发明的活性成分还特别适用于防治甘蓝夜蛾属(优选在蔬菜中),苹 果皮小卷蛾(优选在苹果中),叶蝉(Empoasca)(优选在蔬菜中,葡萄 园中),瘦跗叶甲属(优选在马铃薯中)和二化螟(优选在稻中)。

术语"作物"应理解为还包括由于常规育种方法或基因工程方法使 其耐受除草剂如溴苯腈或多类除草剂(如HPPD抑制剂,ALS抑制剂, 例如氟嘧磺隆、氟磺隆和三氟啶磺隆,EPSPS(5-烯醇-丙酮酰-莽草酸 -3-磷酸合成酶)抑制剂,GS(谷氨酰胺合成酶)抑制剂)的作物。已通过 常规育种方法(诱变)使其耐咪唑啉酮类如甲氧咪草烟的作物的实例是 夏季油果(芸苔(canola))。通过基因工程方法使之耐除 草剂或除草剂类的作物的实例包括抗草甘膦和抗草铵膦的玉米,该品 种可根据商品名和从市场上买到。

术语"作物"应理解为还包括已通过使用重组DNA技术转化使其能 合成一种或多种选择性作用毒素的作物,所述毒素如已知来自于毒素 产生细菌,特别是芽孢杆菌属的那些细菌。

可通过所述转基因植物表达的毒素包括,例如杀虫蛋白质,例如 来自于枯草芽孢杆菌或日本甲虫芽孢杆菌的杀虫蛋白质;或来自于苏 云金芽孢杆菌的杀虫蛋白质,如δ-内毒素,例如CryIA(b),CryIA(c), CryIF,CryIF(a2),CryIIA(b),CryIIIA,CryIIIB(b1)或Cry9c,或 植物杀虫蛋白质(VIP),例如VIP1、VIP2、VIP3或VIP3A;或细菌共 生线虫的杀虫蛋白质,例如光杆状菌属或致病杆菌属,如发光光杆状 菌、嗜线虫致病杆菌;由动物产生的毒素,如蝎毒素、蜘蛛毒素、黄 蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素;由真菌产生的毒素,如链霉菌毒 素;植物凝集素,如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素;凝集 素类;蛋白酶抑制剂,如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马 铃薯贮存蛋白(patatin)、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、木瓜蛋白酶抑制剂; 核糖体失活蛋白(RIP),如蓖麻蛋白、玉米-RIP、相思豆毒蛋白、丝瓜 籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白;类固醇代谢酶,如3-羟 基类固醇氧化酶、蜕皮类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕 皮激素抑制剂、HMG-COA-还原酶,离子通道阻断剂,如钠通道或钙通 道阻断剂,保幼激素酯酶,利尿激素受体、二苯乙烯合成酶、联苄合 成酶、几丁酶和葡聚糖酶。

在本发明范围内,δ-内毒素例如CryIA(b),CryIA(c),CryIF, CryIF(a2),CryIIA(b),CryIIIA,CryIIIB(b1)或Cry9c,或植物杀 虫蛋白(VIP),例如VIP1,VIP2,VIP3或VIP3A应理解为显然还包 括混合毒素、截短(truncated)毒素和改性毒素。混合毒素是通过那些 蛋白质的不同功能区的新组合重组产生的(见,例如WO02/15701)。截 短毒素例如截短的CryIA(b)是已知的。就改性毒素来说,天然存在的 毒素的一个或多个氨基酸被置换。在这种氨基酸置换中,优选将非天 然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中,例如在CryIIIA055的情况下, 一种组织蛋白酶-D-识别序列被插入CryIIIA毒素(见WO 03/018810)。

上述毒素或能合成上述毒素的转基因植物的实例公开于例如 EP-A-0374753,WO 93/07278,WO 95/34656,EP-A-0427529,EP-A-451 878和WO 03/052073。

上述转基因植物的制备方法是本领域技术人员通常已知的,描述 于例如上述出版物中。CryI-型脱氧核糖核酸及其制备已知于例如WO 95/34656,EP-A-0 367 474,EP-A-0 401 979和WO 90/13651。

转基因植物中所含毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。所述昆虫 可以存在于任何昆虫分类群,但尤其是通常在甲虫(鞘翅目)、双翅昆 虫(双翅目)和蝴蝶(鳞翅目)中发现的。

含有一个或多个编码杀虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的 转基因植物是已知的,其中一些是市场上可买到的。所述植物的实例 是:(玉米品种,表达CryIA(b)毒素);YieldGard(玉米品种,表达CryIIIB(b1)毒素);(玉米品种, 表达CryIA(b)和CryIIIB(b1)毒素);(玉米品种,表达 Cry9(c)毒素);(玉米品种,表达CryIF(a2)毒素和获得 对除草剂草铵膦铵盐耐药性的酶草铵膦N-乙酰基转移酶(PAT)); NuCOTN (棉花品种,表达CryIA(c)毒素);(棉花 品种,表达CryIA(c)毒素);(棉花品种,表达CryIA(c) 和CryIIA(b)毒素);(棉花品种,表达VIP毒素);NewLeaf (马铃薯品种,表达CryIIIA毒素);NatureGardAgrisure GT Advantage(GA21耐草甘膦性状),Agrisure CB Advantage(Bt11玉 米螟(CB)性状)和Protecta。

所述转基因作物的其他实例是:

1.Bt11玉米,来自Syngenta Seeds SAS,Cheminde1′Hobi t27, F-31 790 St.Sauveur,法国,登记号C/FR/96/05/10。遗传改性的 玉蜀黍,通过转基因表达截短的CryIA(b)毒素,使之能抵抗欧洲玉 米螟(Ostrinia nubilalis和Sesamia nonagrioides)的侵袭。Btll 玉米还转基因表达PAT酶以获得对除草剂草铵膦铵盐的耐受性。

2.Bt176玉米,来自Syngenta Seeds SAS,Chemin de l′Hobit 27,F-31790St.Sauveur,France,登记号C/FR/96/05/10。遗传 改性的玉蜀黍,通过转基因表达CryIA(b)毒素使之能抵抗欧洲玉米螟 (Ostrinia nubilalis and Sesamia nonagrioides)的侵袭。Bt176玉 米还转基因表达PAT酶以获得对除草剂草铵膦铵盐的耐受性。

3.MIR604玉米,来自Syngenta Seeds SAS,Chemin de1′Hobit 27,F-31 790 St.Sauveur,法国,登记号C/FR/96/05/10。通过转 基因表达改性的CryIIIA毒素使之具有昆虫抗性的玉米。此毒素是通 过插入组织蛋白酶-D-蛋白酶识别序列而改性的Cry3A055。所述转基 因玉米的制备描述于WO 03/018810。

4.MON 863玉米,来自Monsanto Europe S.A.270-272 Avenue de Tervuren,B-1150 Brussels,比利时,登记号C/DE/02/9。MON 863 表达CryIIIB(b1)毒素,并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。

5.IPC 531棉花,来自Monsanto Europe S.A.270-272Avenue de Tervuren,B-1150 Brussels,比利时,登记号C/ES/96/02。

6.1507玉米,来自Pioneer Overseas Corporation,Avenue Tedesco,7B-1160 Brussels,比利时,登记号C/NL/00/10。遗传改 性的玉米,表达蛋白质CrylF以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性和PAT 蛋白质以获得对除草剂草铵膦铵盐的耐受性。

7.NK 603×MON 810玉米,来自Monsanto Europe S.A.270-272 Avenue de Tervuren,B-1150 Brussels,比利时,登记号 C/GB/02/M3/03。通过遗传改性的品种NK 603和MON 810杂交,由常规 育种的杂交玉米品种构成。NK 603×MON 810玉米转基因表达由土 壤杆菌属菌株CP4获得的CP4 EPSPS蛋白质,使之耐除草剂(含有草甘膦),以及由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的 CryIA(b)毒素,使之耐某些鳞翅目昆虫,包括欧洲玉米螟。

昆虫抗性植物的转基因作物还描述于BATS(Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit,Zentrum BATS,Clarastrasse 13,4058 Basel,Switzerland)Report 2003,(http://bats.ch)。

术语“作物”应理解为还包括通过使用重组DNA技术转化使之能 合成具有选择性作用的抗病原物质例如所谓的"致病相关蛋白" (PRPs,见例如EP-A-0 392 225)的作物。所述抗病原物质和能合成 所述抗病原物质的转基因植物的实例已知于例如EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353 191。所述转基因植物的制造方法是本领域技 术人员通常已知的,并且描述于例如上述出版物中。

能被所述转基因植物表达的抗病原物质包括例如离子通道阻断 剂,如钠和钙通道的阻断剂,例如病毒性KP1,KP4或KP6毒素;二苯 乙烯合成酶;联苄合成酶;几丁酶;葡聚糖酶;所谓的"致病相关蛋白 "(PRPs;见例如EP-A-0 392 225);由微生物产生的抗病原物质例如 肽抗生素或杂环抗生素(见例如WO 95/33818)或植物病原体防御中涉 及的蛋白或多肽因子(所谓的"植物病害抗性基因",如WO 03/000906 所述)。

本发明组合物的其他应用领域为保护储藏产品和储藏室,并且保 护原材料,例如木材、纺织品、地板或建筑,并且还用于卫生领域, 尤其是保护人体、家畜和农用牲畜以对抗所述类型的害虫。

在卫生领域,本发明的组合物对外寄生物例如硬体扁虱、软体扁 虱、疥螨、恙螨、蝇类(螫咬和舔咬)、寄生的苍蝇幼虫、白虱、头虱、 鸟虱和跳蚤有效。

这类寄生虫的实例为:

虱目(Anoplurida):盲虱属(Haematopinus spp.)、长颚虱属 (Linognathus spp.)、虱属(Pediculus spp.)和阴虱属(Phtirus spp.)、管虱属(Solenopotes spp.)。

食毛目咬虱(Mallophagida):毛羽虱属(Trimenopon spp.)、 Menopon spp.、巨羽虱属(Trinoton spp.)、牛羽虱属(Bovicola spp.)、Werneckiella spp.、Lepikentron spp.、畜虱属(Dama lina spp.)、啮毛虱属(Trichodectes spp.)和猫羽虱属(Felicola spp.)。

双翅目(Diptera)和长角亚目(Nematocerina)和直角短喙象亚目 (Brachycerina),例如伊蚊属(Aedes spp.),斑按蚊属(Anopheles spp.),库蚊(Culex spp.),蚋属(Simulium spp.),全毛真蚋 (Eusimulium spp.),白蛉(Phlebotomus spp.),罗蛉属(Lutzomyia spp.),库蠓(Culicoides spp.),斑虻(Chrysops spp.),瘤虻 (Hybomitra spp),黄虻属(Atylotus spp.),虻属(Tabanus spp.), 麻虻属(Haematopota spp.),Philipomyia spp.,蜂虱蝇属(Braula spp.),蝇属(Musca spp.),齿股蝇属(Hydrotaea spp.),螫蝇 (Stomoxys spp.),黑角蝇属(Haematobia spp.),莫蝇属(Morellia spp.),厕蝇(Fannia spp.),舌蝇属(Glossina spp.),丽蝇属 (Calliphora spp.),绿蝇属(Lucilia spp.),金蝇属(Chrysomyia spp.),污蝇属(Wohlfahrtia spp.),麻蝇属(Sarcophaga spp.), 狂蝇属(Oestrus spp.),皮蝇(Hypoderma spp.),胃蝇属 (Gasterophilus spp.),虱蝇(Hippobosca spp.),鹿羊虱蝇属 (Lipoptera spp.)和蜱蝇属(Melophagus spp.)。

蚤目(Siphonapterida),例如,蚤属(Pulex spp.),栉首蚤属 (Ctenocephalides spp.),鼠蚤(Xenopsylla spp.),和角叶蚤 (Ceratophyllus spp.)。

异翅亚目(Heteropterida),例如,臭虫属(Cimex spp.),吸血猎 蝽属(Triatoma spp.),红猎蝽属(Rhodnius spp.),和全圆蝽属 (Panstrongylus spp.)。

蜚蠊目(Blattarida),例如东方蜚蠊(Blattaorientalis),美洲 大蠊(Periplaneta americana),德国小蠊(Blattela germanica)和 棕带蠊属(Supella spp.)。

螨亚类(Acarida)和后胸气门目(Metastigmata)和中胸气门目 (Mesostigmata),例如,隐喙蜱属(Argas spp.),喙蜱属(Ornithodorus spp.),耳残喙蜱(Otobius spp.),硬蜱(Ixodes spp.),花蜱属 (Amblyomma spp.),牛蜱属(Boophilus spp.),革蜱属(Dermacentor spp.),血厉螨属(Haemophysalis spp.),璃眼蜱(Hyalomma spp.), 头蜱属(Rhipicephalus spp.),鸡皮刺螨(Dermanyssus spp.),瑞 立绦虫(Raillietia spp.),肺刺螨属(Pneumonyssus spp.),胸 孔螨属(Sternostoma spp.)和瓦螨属(Varroa spp.)。

辐螨亚目(Actinedida)(前气门亚目(Prostigmata))和疥螨亚目 (Acaridida(Astigmata)),例如螨属(Acarapis spp.),姬螯螨 属(Cheyletiella spp.),非洲钝缘蜱属(Ornithocheyletia spp.), 肉螨属(Myobia spp.),疥螨(Psorergates spp.),蠕螨属(Demodex spp.),沙螨属(Trombicula spp.),兔牦螨属(Listrophorus spp.), 粉螨属(Acarus spp.),酪螨属(Tyrophagus spp.),嗜木螨 (Caloglyphus spp.),Hypodectes spp.,翼衣螨属(Pterolichus spp.),瘁螨属(Psoroptes spp.),皮痒螨属(Chorioptes spp.), 耳癞螨属(Otodectes spp.),疥螨属(Sarcoptes spp.),痂螨属 (Notoedres spp.),疙螨属(Knemidocoptes spp.,),气囊螨属 (Cytodites spp.)和鸡雏螨属(Laminosioptes spp.)。

本发明组合物还适用于保护材料免受害虫的侵袭,例如木材、纺 织品、塑料、粘合剂、胶、油漆、纸和卡片、皮革、地板和建筑。

因此,本发明还涉及农药组合物,如乳化原液、悬浮原液、可直 接喷雾或稀释的溶液、可涂覆的糊剂、稀释乳液、可溶性粉剂、可分 散性粉剂、可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂或聚合物质包封的胶囊剂,其 中含有至少一种本发明活性成分,并且对剂型选择以适应欲施用的目 标和主要的环境。

在这些组合物中,活性成分以纯形式使用,例如以特定的粒径的 固体活性成分,或优选与至少一种制剂工业中的常规助剂,例如增容 剂,例如溶剂或固体载体,或如表面活性化合物(表面活性剂)一起 使用。

适宜的溶剂的实例是:未氢化或部分氢化的芳族烃类,优选C8-C12烷基苯部分,例如二甲苯混合物、烷基化萘或四氢化萘,脂族或脂环 族烃类,例如链烷烃或环己烷,醇类,例如乙醇、丙醇或丁醇,二醇 及其醚和酯类,例如丙二醇、二丙二醇醚、乙二醇或乙二醇单甲基或 单乙基醚,酮类,例如环己酮、异佛尔酮或双丙酮醇,强极性溶剂类, 例如N-甲基吡咯烷-2-酮、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺,水,未环 氧化或环氧化的植物油,例如未环氧化或环氧化的菜籽油、蓖麻油、 椰子油或大豆油,以及硅油。

用于例如粉剂和可分散性粉剂中的固体载体通常为粉碎的天然矿 物,例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或硅镁土。为了改善其物理 性能,还可以加入高分散性的硅酸或高分散性的吸附性聚合物。适宜 的粒状吸附性载体是多孔类型的,例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土; 适宜的非吸附性载体是方解石或砂。此外,可以使用大量的无机或有 机粒状材料,尤其是白云石或粉碎的植物残余物。

根据待配制的活性成分的性质,适宜的表面活性化合物为非离子、 阳离子和/或阴离子表面活性剂,或具有良好乳化性能、分散性能和湿 润性能的表面活性剂混合物。如下所列的表面活性剂应仅看作实例; 许多制剂领域常用的并且适用于本发明的其他表面活性剂描述于相关 文献中。

适宜的非离子表面活性剂特别是脂族或脂环族醇、饱和或不饱和 脂肪酸或烷基酚的聚乙二醇醚衍生物,所述的衍生物含有约3至约30 个乙二醇醚基团和在(环)脂族烃部分有约8至约20个碳原子,或在 烷基酚的烷基部分有约6至约18个碳原子。其它适宜的是聚环氧乙烷 与聚丙二醇、乙烯基二氨基聚丙二醇和在烷基链中含有1至约10个碳 原子的烷基聚丙二醇的水溶性加合物,其中加成物含有约20至约250 个乙二醇醚基团和约10至约100个丙二醇醚基团。上述化合物通常含 有1至约5个乙二醇单元/丙二醇单元。可提及的实例为壬基苯氧基聚 乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚环氧丙烷/聚环氧乙烷加成物、三 丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚 氧乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯,例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸 酯也是适宜的。

阳离子表面活性剂特别是季铵盐,所述季铵盐通常含有作为取代 基的至少一个含约8个到约22个碳原子的烷基基团,以及作为其它取 代基的(未卤代或卤代的)低烷基或低羟基烷基或苄基基团。所述盐 优选为卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式。其实例为硬脂酰三甲 基氯化铵和苄基二(2-氯乙基)乙基溴化铵。

适宜的阴离子表面活性剂的实例是水溶性皂类和水溶性合成的表 面活性化合物。适宜的皂类的实例是含有约10至约22个碳原子的脂 肪酸的碱金属盐、碱土金属盐或(未经取代或经取代的)铵盐,例如 油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐、或可以从例如椰子油或松油中获得的天 然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐;可以提及的还有脂肪酸牛磺酸甲酯。 然而,更通常使用合成的表面活性剂,尤其是脂肪酸磺酸盐、脂肪酸 硫酸盐、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪酸磺酸盐和 脂肪酸硫酸盐通常以碱金属、碱土金属或(未经取代或经取代的)铵 盐存在,并且通常具有含有约8至约22个碳原子的烷基基团,烷基还 应理解为包括酰基基团的烷基部分;可以提及的实例为木质素磺酸、 十二烷基硫酸或由天然脂肪酸获得的脂肪醇硫酸混合物的钠盐或钙 盐。此组还包括硫酸酯的盐和脂肪醇磺酸/环氧乙烷加合物的盐。磺化 苯并咪唑衍生物优选包含2个磺酰基和1个含有约8至约22个碳原子 的脂肪酸基团。烷基芳基磺酸盐的实例为十二烷基苯磺酸、二丁基萘 磺酸或萘磺酸/甲醛缩合物的钠盐、钙盐或三乙醇铵盐。此外,还可能 使用的是适宜的磷酸盐,例如对-壬基酚/(4-14)环氧乙烷加合物的磷 酸酯的盐、或磷脂。

组合物通常含有0.1至99%,尤其是0.1至95%的活性成分和1 至99.9%,尤其是5至99.9%的至少一种固体或液体助剂,通常组合 物的0至25%、尤其是0.1至20%(百分比均按重量计)可能是表面 活性剂。然而,以浓缩形式的组合物是优选的市售产品,最终用户将 通常使用稀释制剂,该稀释制剂具有显著较低的活性成分浓度。优选 的组合物尤其是如下构成(%=重量百分比):

乳化原液:

活性成分:                1至95%,优选5至20%

表面活性剂:              1至30%,优选10至20%

溶剂:                    5至98%,优选70至85%

粉剂:

活性成分:                0.1至10%,优选0.1至1%

固体载体:                99.9至90%,优选99.9至99%

浓缩胶悬剂

活性成分:                5至75%,优选10至50%

水:                      94至24%,优选88至30%

表面活性剂:              1至40%,优选2至30%

可湿性粉剂:

活性成分:                0.5至90%,优选1至80%

表面活性剂:              0.5至20%,优选1至15%

固体载体:                5至99%,优选15至98%

颗粒剂:

活性成分:                0.5至30%,优选3至15%

固体载体:                99.5至70%,优选97至85%

组合物还可以含有其它的固体或液体助剂,例如稳定剂如未环氧 化或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或豆油),消泡 剂如硅油,防腐剂,粘度调节剂,粘合剂和/或增粘剂,肥料或用于获 得特殊效果的其他活性成分,例如杀细菌剂,杀真菌剂,杀线虫剂, 植物活化剂,杀软体动物剂或除草剂。

本发明组合物以本身就已知的方法来进行制备,在缺乏助剂的情 形下,例如通过粉碎、过筛和/或挤压固体活性成分来进行制备,在存 在至少一种助剂的情形下,例如通过将活性成分混合物与助剂(多种助 剂)密切混合和/或研磨来进行制备。这些组合物的制备方法和化合物 I制备这些组合物的用途也是本发明的主题。

组合物的施用方法,即控制上述类型的害虫的方法,例如喷雾、 雾化、喷粉、涂覆、拌种、撒播或浇注的方法-根据主要环境的预期 目的选择-和组合物防治上述类型的害虫的用途是本发明的其他主 题。典型的浓度比率为0.1至1000ppm,优选0.1至500ppm的活性成 分。每公顷的施用量通常为1至2000g活性成分每公顷,尤其是10 至1000g/ha,优选为10至600g/ha。

在作物保护领域优选的施用方法是施用至植物的叶片(叶面施 用),可以选择施用次数和施用量以与被所述害虫侵袭的危险相匹配。 作为选择,可通过用液体组合物浸透植物所在地或将活性成分混合物 以固体形式混入植物所在地,例如混入土壤,例如以颗粒形式(土壤 施用),使活性成分通过根系(内吸作用)到达植物。对于水稻作物, 所述颗粒剂可以计量地施用至淹灌的稻田。

本发明组合物还施用于保护植物繁殖材料免受上述类型的害虫的 侵袭,例如种子,如果实、块茎或种仁,或秧苗。可以在种植前用该 组合物处理繁殖材料:例如可以在播种前处理种子。作为选择,还可 以通过用液体组合物浸渍种仁或通过涂敷固体组合物层来将组合物施 用于种仁(包衣)。当种植繁殖材料时,该组合物还可以施用于种植 地点,例如在播种期间施用于种畦。这些植物繁殖材料的处理方法和 如此处理过的植物繁殖材料也是本发明的主题。

制备实施例

下述实施例旨在解释说明本发明,显示优选的式I化合物。自由 价键代表甲基。

实施例P1:制备化合物T13.1.2:

步骤1:制备2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇二甲苯磺酸酯:

类似于F.I.Carroll,J.Org.Chem.1969,34,466-8:

在-15°至-20℃,向2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇(80g,0.592mol) 和三乙胺(131.8g,1.303mo l)的乙醚(250ml)溶液中加入甲苯磺酰 氯(225.7g,1.184mol)的乙醚(800ml)溶液。将所得悬浮液在0℃ 搅拌1小时,然后在室温下搅拌18小时。过滤所述反应混合物,将所 得固体残余物溶于乙酸乙酯中两次,搅拌,再次过滤所述悬浮液。将 所述合并的乙酸乙酯层蒸发至干,得到第一批粗产物(175.8g)。所述 乙醚滤液用水(2x)和盐水洗涤,干燥(Na2SO4),部分浓缩。过滤该悬浮 液得到另外15.0g产物。所述固体粗产物(190.8g,73%)直接用于 下一步,无需进一步纯化。

步骤2:制备3-甲基-3-硝基-硫杂环丁烷:

类似于K.K.Andersen等人,J.Org.Chem.1978,43,3827-34:

将2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇二甲苯磺酸酯(步骤1的产物)(17 g,38.3mmol)的DMSO(130ml)溶液用硫化钠(Na2S·xH2O 32-38%, 11.92g,~53.5mmol)处理,并将该混合物在90℃(浴温110℃) 搅拌2小时。冷却反应混合物,倾入水中,用Et2O萃取。合并的有机 层用水(2x)和盐水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤和浓缩。液体粗产物(3.52 g,69%)直接用于下一步,无需进一步纯化。

步骤3:制备3-氨基-3-甲基-硫杂环丁烷:

向3-甲基-3-硝基-硫杂环丁烷(步骤2的产物)(3.52g,26.4 mmol)于乙醇(100ml)和水(50ml)的溶液中加入氯化铵(1.55g,29.0 mmol),然后加入铁粉(14.0g,250.7mmol),将该混合物加热回流1 小时。冷却反应混合物,通过Hyflo过滤,残余物用乙醚和二氯甲烷 洗涤,减压下小心浓缩合并的滤液,浅黄色液体产物(0.66g,24%) 直接用于下一步,无需进一步纯化。

1H-NMR(CDCl3):3.25(d,J=9.3Hz,2H),3.04(d,J=9.8Hz, 2H),1.78(s,2H),1.53(s,3H).

步骤4:制备(2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧 酸[4-氯-2-甲基-6-(3-甲基-硫杂环丁烷-3-基氨基甲酰基)-苯基]-酰 胺):

向6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5- 基]-8-甲基-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮(1.13g,2.56mmol)(根据WO 02/48115,实施例2D制备)的四氢呋喃(15ml)溶液中加入3-氨基-3- 甲基-硫杂环丁烷(步骤3的产物)(0.66g,6.40mmol),在50℃加 热该化合物48小时,然后回流12小时。冷却反应混合物,然后倾入 水中,用乙酸乙酯萃取,合并有机层,用水和盐水洗涤,干燥(Na2SO4), 过滤并浓缩。通过快速色谱纯化该粗产物(乙酸乙酯/己烷1:2),得 到560mg(40%)标题化合物,为白色固体,m.p.238-241℃。

1H-NMR(CDCl3):10.19(s,1H),8.46(d,1H),7.88(d,1H), 7.69(s,1H),7.41(dd,1H),7.10(s,2H),6.39(s,1H),3.63 (d,2H),2.98(d,2H),2.09(s,3H),1.68(s,3H);MS(电喷 雾ES+):544,546(M+H)+.

步骤5:制备化合物T13.1.2(2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲 基-2H-吡唑-3-羧酸[4-氯-2-甲基-6-(3-甲基-1,1-二氧-1λ6-硫杂环 丁烷-3-基氨基甲酰基)-苯基]-酰胺):

向2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧酸[4-氯-2- 甲基-6-(3-甲基-硫杂环丁烷-3-基氨基甲酰基)-苯基]-酰胺(步骤 4的产物,150mg,0.275mmol)的二氯甲烷(10ml)溶液中加入间- 氯过苯甲酸(143mg,0.579mmol),室温下搅拌该化合物1小时。将 该反应混合物部分浓缩,溶于乙酸乙酯中,有机层用饱和Na2CO3水溶 液(3x)和盐水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤和浓缩。通过快速色谱(乙酸 乙酯)纯化该粗产物得到78mg(49%)标题化合物T13.1.2,为白色 固体,m.p.168-171℃。

1H-NMR(CDCl3):9.61(s,1H),8.48(d,1H),7.90(d,1H), 7.42(dd,1H),7.33(s,1H),7.25-7.22(2xs,2H),6.72(s,1H), 4.38(d,2H),4.09(d,2H),2.14(s,3H),1.75(s,3H);MS(电 喷雾ES+):576,578(M+H)+.

实施例P2:制备化合物T44.1.2:

步骤1:制备2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇二三氟甲磺酸酯:

向三氟甲磺酸酐(16.5ml,0.1mol)的氯仿(50ml)溶液中加入 2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇(6.75g,0.05mol)和吡啶(8.85ml,0.11 mol)的氯仿(50ml)的溶液,在添加的过程中,用外部冷却以保证温度 为0℃至5℃。添加完毕,移去冷却浴,室温下搅拌该反应18小时。 将反应混合物转移至分液漏斗中,用水洗涤。干燥(Na2SO4)有机层,过 滤,蒸发至干。通过色谱纯化粗产物,用4:1的己烷:乙酸乙酯混合 物作为洗脱剂。获得固体产物,熔点50-52℃。

步骤2:制备3-甲基-3-硝基-N-苄基氮杂环丁烷:

将2-甲基-2-硝基-1,3-丙二醇二三氟甲磺酸酯[步骤1的产物] (4.0g,10mmol)的乙腈(70ml)溶液冷却至0℃~5℃,加入N-乙基- 二异丙基胺(3.23g,25mmol),然后加入苄基胺(1.60g,15mmol), 在80℃下搅拌混合物12小时。冷却反应混合物,减压浓缩,溶于乙 酸乙酯并转移至分液漏斗。然后将其用水(2x)和盐水洗涤,干燥 (Na2SO4),过滤和浓缩。液体粗产物直接用于下一步,无需进一步纯化。 使用3:1的己烷:乙酸乙酯混合物作为洗脱剂,通过色谱纯化该粗产 物,获得油状产物。1H-NMR(CDCl3):7.3(m,5H),3.75(d,2H), 3.68(s,2H),3.42(d,2H),1.88(s,3H)。

步骤3:制备3-氨基-3-甲基-N-苄基氮杂环丁烷:

将3-甲基-3-硝基-N-苄基氮杂环丁烷[步骤2的产物](3.9g, 18.9mmol)于乙酸乙酯(370ml)和5%乙酸(370ml)中的溶液加热至回 流。每5分钟分批加入铁粉(5.25g,94.1mmol)。添加完毕后,将该 反应混合物加热回流6小时。冷却反应混合物,通过Hyflo过滤,残 余物用乙酸乙酯洗涤。将滤液转移至分液漏斗中,分离有机层,并弃 去。水层在冰冷却下用30%NaOH溶液处理,给出大约11的pH。然后 加入二氯甲烷,室温下剧烈搅拌该混合物10分钟。通过Hyflo过滤该 混合物。将滤液转移至分液漏斗中,分离有机层,干燥(Na2SO4),过滤 和浓缩。油状粗产物(2.30g,69%)直接用于下一步,无需进一步纯化。 1H-NMR(CDCl3):7.2(m,5H),3.62(s,2H),3.27(d,2H),2.88 (d,2H),1.68(bs,2H),1.4(s,3H)。

步骤4:制备化合物T44.1.2(2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲 基-2H-吡唑-3-羧酸[4-氯-2-甲基-6-(3-甲基-N-苄基氮杂环丁烷-3- 基氨基甲酰基)-苯基]-酰胺):

向6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5- 基]-8-甲基-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮(353mg,0.8mmol)[根据WO 02/48115,实施例2D制备]的四氢呋喃(10ml)中加入3-氨基-3-甲 基-N-苄基氮杂环丁烷[步骤3的产物](176mg,0.8mmol),室温下 搅拌该混合物18小时。浓缩该反应混合物,粗产物通过快速色谱(乙 酸乙酯)纯化,得到250mg(45%)标题化合物T44.1.2,为白色固体, m.p.127-130℃。

1H-NMR(CDCl3):10.4(s,1H),8.4(d,1H),7.85(d,1H), 7.75(s,1H),7.4(dd,1H),7.26(m,5H),7.1(d,2H),6.5(s, 1H),3.5(s,2H),3.35(d,2H),3.07(d,2H),2.1(s,3H),1.57 (s,3H)。

实施例P3:制备化合物T9.1.1:

步骤1:制备N-(叔丁氧羰基)-3-硫杂环丁烷胺:

用硫化钠(Na2S·xH2O 32-38%,16.82g,~75.4mmol)处理N-(叔 丁氧羰基)-2-氨基-1,3-丙二醇二甲磺酸酯[根据E.Benoist等人, Synthesis 1998,(8),1113-1118制备](25g,72.0mmol)的乙 醇(375ml)溶液,在50℃(浴温60℃)的温度下搅拌该混合物45分钟。 冷却反应混合物,减压浓缩,并将固体残余物倾入水中,用Et2O萃取, 合并的有机层用盐水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤和浓缩。固体粗产物 (12.6g,92%)直接用于下一步,无需进一步纯化。

步骤2:制备3-硫杂环丁胺氢溴酸盐:

将5.7M HBr的乙酸溶液(11.0ml,62.7mmol)滴加到在-20℃下 冷却的N-(叔丁氧羰基)-3-硫杂环丁胺[步骤1的产物](9.17g, 48.5mmol)的乙醚(250ml)溶液中。在-20℃搅拌该混合物10分钟。 移去冷却浴,室温下搅拌反应3小时。将所得白色悬浮液过滤,用乙 醚洗涤该残余物,得到第一批产物(6.0g)。浓缩乙醚滤液,并将该残 余物再置于同样的反应条件下,后处理得到另外的1.3g产物。固体 粗产物(7.3g,89%),熔点为186-190℃,直接用于下一步,无需进 一步纯化。

1H-NMR(d6-DMSO):8.23(br s,3H),4.52(m,1H),3.47(m, 2H),3.18(m,2H)。

步骤3:制备2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧酸 [4-氯-2-甲基-6-(硫杂环丁烷-3-基氨基甲酰基)-苯基]-酰胺:

向6-氯-2-[1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5- 基]-8-甲基-4H-3,1-苯并恶嗪-4-酮(500mg,1.13mmol)[根据WO 02/48115,实施例2D制备]的四氢呋喃(10ml)溶液中加入三乙胺(0.4 ml,2.87mmol)和3-硫杂环丁胺氢溴酸盐[步骤2的产物](250mg, 1.47mmol),并将该混合物加热回流过夜。冷却反应化合物,倾入水 中,用乙酸乙酯萃取,合并的有机层用水和盐水洗涤,干燥(Na2SO4), 过滤和浓缩。通过快速色谱(乙酸乙酯/己烷1:2)纯化该粗产物,得 道250mg(41%)标题化合物,为白色固体。

1H-NMR(CDCl3):9.94(s,1H),8.48(d,1H),7.88(d,1H), 7.42(dd,1H),7.29(s,2H),7.24(s,1H),6.53(d,1H),5.31 (m,1H),3.41(m,2H),3.33(m,2H),2.18(s,3H);MS(电喷 雾ES+):530,532(M+H)+

步骤4:制备化合物T9.1.1(2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基 -2H-吡唑-3-羧酸[4-氯-2-甲基-6-(1-氧-1λ4-硫杂环丁烷-3-基氨基 甲酰基)-苯基]-酰胺):

在0℃下,向2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-羧酸 [4-氯-2-甲基-6-(硫杂环丁烷-3-基氨基甲酰基)-苯基]-酰胺[步骤 3的产物](200mg,0.377mmol)的二氯甲烷(10ml)滴加入间-氯- 过苯甲酸(93mg,0.377mmol)的二氯甲烷(2ml)溶液。在0℃搅 拌40分钟之后,需要另外的10mg间-氯-过苯甲酸以完成反应。该 反应混合物用饱和NaHCO3水溶液处理,并用二氯甲烷萃取,合并的有 机层用盐水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤和浓缩。粗产物通过快速色谱(乙 酸乙酯)纯化,得到50mg(24%)标题化合物T9.1.1,为白色固体, m.p.241-244℃(主要的非对映异构体称为T9.1.1非对映异构体 A)。

1H-NMR(d6-DMSO):10.38(s,1H),8.91(d,1H),8.54(d,1H), 8.23(d,1H),7.75(s,1H),7.67(dd,1H),7.52(s,1H),7.42 (s,1H),4.22(m,1H),3.95(m,2H),3.16(m,2H),2.20(s,3H); MS(电喷雾ES+):546,548(M+H)+.

实施例P4:制备化合物T13.1.22:

步骤1:制备1,1-二氧-3-甲基-3-硫杂环丁胺三氟乙酸盐:

在0℃下,用三氟乙酸(13ml)处理N-(叔丁氧羰基)-1,1-二氧-3- 甲基-3-硫杂环丁烷胺[类似于实施例P3,步骤1和实施例P1,步骤5 制备](1.7g,7.2mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液,并将该反应混 合物在室温下搅拌过夜。减压下浓缩该混合物,固体残余物悬浮于乙 醚中,搅拌,过滤和干燥。固体粗产物(1.4g,78%),熔点208-210 ℃,直接用于下一步,无需进一步纯化。1H-NMR(d6-DMSO):8.82(br s,3H),4.56(d,2H),4.29(d,2H),1.68(s,3H)。

步骤2:制备5-氯-3-甲基-2-亚磺酰胺基苯甲酰氯

类似于J.Garin等人,Tetrahedron Lett.1991,32, 3263-3264:

向2-氨基-5-氯-3-甲基-苯甲酸(18.5g,100mmol)的甲苯(200 ml)悬浮液中加入亚硫酰氯(36ml,500mmol),并将该混合物加热至 回流,在该温度下搅拌直到快速析出的气体停止下来。减压下浓缩所 得溶液,高真空干燥得到固体残余物。固体粗产物(23.7g,95%),直 接用于下一步,无需进一步纯化。

1H-NMR(CDCl3):8.07(d,1H),7.56(d,1H),2.30(s,3H)。

步骤3:制备2-氨基-5-氯-3-甲基-N-(3-甲基-1,1-二氧-1λ6- 硫杂环丁烷-3-基)-苯甲酰胺

向在0-5℃冷却的1,1-二氧-3-甲基-3-硫杂环丁胺三氟乙酸盐 [步骤1的产物](598mg,2.40mmol)和三乙胺(0.836ml,6.00mmol) 的四氢呋喃(6ml)溶液中加入5-氯-3-甲基-2-亚磺酰胺基苯甲酰氯 [步骤2的产物](600mg,2.4mmol)的四氢呋喃(4ml)溶液。室温 下搅拌反应混合物过夜,然后倾入水中。用乙酸乙酯萃取后,合并有 机层,用盐水洗涤,干燥(Na2SO4),过滤和浓缩。通过硅胶柱色谱(乙 酸乙酯/己烷1:4)纯化该粗产物,得到标题苯甲酰胺[表D化合 物D54](410mg,56%),为白色固体,熔点79-82℃。

1H-NMR(CDCl3):7.20(s,1H),7.12(s,1H),6.52(s,1H), 5.58(brs,2H),4.64(d,2H),4.15(d,2H),2.13(s,3H),1.87 (s,3H);MS(电喷雾ES+):303,305((M+H)+)。

步骤4:制备化合物T13.1.22(2-(3-氯-吡啶-2- 基)-5-(2,2,2-三氟-乙氧基)-2H-吡唑-3-羧酸[4-氯-2-甲基-6-(3- 甲基-1,1-二氧-1λ6-硫杂环丁烷-3-基氨基甲酰基)-苯基]-酰胺)

向在0-5℃冷却的2-氨基-5-氯-3-甲基-N-(3-甲基-1,1-二氧-1 λ6-硫杂环丁烷-3-基)-苯甲酰胺[步骤3的产物](340mg,1.12mmol) 的四氢呋喃(6ml)溶液中加入2-(3-氯-吡啶-2-基)-5-(2,2,2-三氟 -乙氧基)-2H-吡唑-3-羰基氯(1.12mmol,1eq.)的四氢呋喃(4ml) 溶液。室温搅拌混合物过夜,真空蒸发溶剂。通过硅胶柱色谱(乙酸 乙酯/己烷梯度1:4→1:1)纯化该粗产物,得到标题双酰胺化合物 T13.1.22(279mg,41%),为白色固体,熔点>250℃。

1H-NMR(CDCl3):10.05(s,1H),8.83(s,1H),8.45(d,1H), 7.85(d,1H),7.42(s,1H),7.38(dd,1H),7.29(s,1H),6.67 (s,1H),4.69(q,2H),4.54(d,2H),4.08(d,2H),2.22(s,3H), 1.76(s,3H);MS(电喷雾ES+):606,608((M+H)+)。

实施例P5:制备表D化合物D14:(2-氨基-5-氯-3-甲基-N-(3- 甲基-硫杂环丁烷-3-基)-苯甲酰胺)

类似于实施例P4,步骤3,由起始原料实施例P4,步骤2和实施 例P1,步骤3制备该苯甲酰胺,得到白色固体,熔点92-94℃。

1H-NMR(CDCl3):7.14(s,1H),7.10(s,1H),6.09(s,1H), 5.57(brs,2H),3.90(d,2H),3.03(d,2H),2.14(s,3H),1.83 (s,3H);MS(电喷雾ES+):271,273((M+H)+)。

实施例P6:制备表C化合物Cl3:(2,2-二甲基-硫杂环丁 烷-3-基胺)

向2,2-二甲基-硫杂环丁烷-3-酮[根据W.Luettke等人, Chemische Berichte 1977,110,1421-31制备](8.9g,76.6mmol) 的甲醇(200ml)溶液中加入乙酸铵(59g,765mmol)和氰基硼氢化钠 (7.8g,118.7mmol),并将反应混合物加热回流2小时。冷却反应混 合物,用氮气冲洗。用浓盐酸酸化至pH2(保持温度在10℃以下),减 压浓缩。将残余物倾入水中,用乙醚(2x)萃取,将水相的pH用30%氢 氧化钠调节至pH 11,产物用乙醚萃取。合并的有机层用盐水洗涤, 干燥(Na2SO4),过滤和浓缩。油状粗产物(1.47g,16%)直接使用,无 需进一步纯化。

1H-NMR(CDCl3):3.83(dd,1H),3.19(t,1H),2.95(t,1H), 1.63(brs,2H),1.50(s,3H),1.42(s,3H)。

类似于上述的步骤可以制备下述表P中所列的化合物(m.p.=熔 点℃)。

表P:式I化合物:

下述的实施例旨在说明和解释本发明,进一步给出优选的式I化 合物。他们不限制本发明。“Me”是甲基。

表A:表1至44的取代基指定:

 

R91R92R93R35A.1.1MeClCF3HA.1.2MeClCF3CH3A.1.3MeClCF3CH2CH3A.1.4MeClCF3CH2OCH3A.1.5MeClCF3CF3A.1.6MeClBrHA.1.7MeClBrCH3A.1.8MeClBrCH2CH3A.1.9MeClBrCH2OCH3A.1.10MeClBrCF3A.1.11MeClClHA.1.12MeClClCH3A.1.13MeClClCH2CH3

 

R91R92R93R35A.1.14MeClClCH2OCH3A.1.15MeClClCF3A.1.16MeClOCF2HHA.1.17MeClOCF2HCH3A.1.18MeClOCF2HCH2CH3A.1.19MeClOCF2HCH2OCH3A.1.20MeClOCF2HCF3A.1.21MeClOCH2CF3HA.1.22MeClOCH2CF3CH3A.1.23MeClOCH2CF3CH2CH3A.1.24MeClOCH2CF3CH2OCH3A.1.25MeClOCH2CF3CF3A.1.26MeClOCF3HA.1.27MeClOCF3CH3A.1.28MeClOCF3CH2CH3A.1.29MeClOCF3CH2OCH3A.1.30MeClOCF3CF3A.1.31MeBrCF3HA.1.32MeBrCF3CH3A.1.33MeBrCF3CH2CH3A.1.34MeBrCF3CH2OCH3A.1.35MeBrCF3CF3A.1.36MeBrBrHA.1.37MeBrBrCH3A.1.38MeBrBrCH2CH3A.1.39MeBrBrCH2OCH3A.1.40MeBrBrCF3A.1.41MeBrClHA.1.42MeBrClCH3A.1.43MeBrClCH2CH3A.1.44MeBrClCH2OCH3A.1.45MeBrClCF3A.1.46MeBrOCF2HHA.1.47MeBrOCF2HCH3A.1.48MeBrOCF2HCH2CH3A.1.49MeBrOCF2HCH2OCH3A.1.50MeBrOCF2HCF3A.1.51MeBrOCH2CF3HA.1.52MeBrOCH2CF3CH3A.1.53MeBrOCH2CF3CH2CH3A.1.54MeBrOCH2CF3CH2OCH3A.1.55MeBrOCH2CF3CF3

 

R91R92R93R35A.1.56MeBrOCF3HA.1.57MeBrOCF3CH3A.1.58MeBrOCF3CH2CH3A.1.59MeBrOCF3CH2OCH3A.1.60MeBrOCF3CF3A.1.61MeFCF3HA.1.62MeFCF3CH3A.1.63MeFCF3CH2CH3A.1.64MeFCF3CH2OCH3A.1.65MeFCF3CF3A.1.66MeFBrHA.1.67MeFBrCH3A.1.68MeFBrCH2CH3A.1.69MeFBrCH2OCH3A.1.70MeFBrCF3A.1.71MeFClHA.1.72MeFClCH3A.1.73MeFClCH2CH3A.1.74MeFClCH2OCH3A.1.75MeFClCF3A.1.76MeFOCF2HHA.1.77MeFOCF2HCH3A.1.78MeFOCF2HCH2CH3A.1.79MeFOCF2HCH2OCH3A.1.80MeFOCF2HCF3A.1.81MeFOCH2CF3HA.1.82MeFOCH2CF3CH3A.1.83MeFOCH2CF3CH2CH3A.1.84MeFOCH2CF3CH2OCH3A.1.85MeFOCH2CF3CF3A.1.86MeFOCF3HA.1.87MeFOCF3CH3A.1.88MeFOCF3CH2CH3A.1.89MeFOCF3CH2OCH3A.1.90MeFOCF3CF3A.1.91MeCNCF3HA.1.92MeCNCF3CH3A.1.93MeCNCF3CH2CH3A.1.94MeCNCF3CH2OCH3A.1.95MeCNCF3CF3A.1.96MeCNBrHA.1.97MeCNBrCH3

 

R91R92R93R35A.1.98MeCNBrCH2CH3A.1.99MeCNBrCH2OCH3A.1.100MeCNBrCF3A.1.101MeCNClHA.1.102MeCNClCH3A.1.103MeCNClCH2CH3A.1.104MeCNClCH2OCH3A.1.105MeCNClCF3A.1.106MeCNOCF2HHA.1.107MeCNOCF2HCH3A.1.108MeCNOCF2HCH2CH3A.1.109MeCNOCF2HCH2OCH3A.1.110MeCNOCF2HCF3A.1.111MeCNOCH2CF3HA.1.112MeCNOCH2CF3CH3A.1.113MeCNOCH2CF3CH2CH3A.1.114MeCNOCH2CF3CH2OCH3A.1.115MeCNOCH2CF3CF3A.1.116MeCNOCF3HA.1.117MeCNOCF3CH3A.1.118MeCNOCF3CH2CH3A.1.119MeCNOCF3CH2OCH3A.1.120MeCNOCF3CF3A.1.121ClClCF3HA.1.122ClClCF3CH3A.1.123ClClCF3CH2CH3A.1.124ClClCF3CH2OCH3A.1.125ClClCF3CF3A.1.126ClClBrHA.1.127ClClBrCH3A.1.128ClClBrCH2CH3A.1.129ClClBrCH2OCH3A.1.130ClClBrCF3A.1.131ClClClHA.1.132ClClClCH3A.1.133ClClClCH2CH3A.1.134ClClClCH2OCH3A.1.135ClClClCF3A.1.136ClClOCF2HHA.1.137ClClOCF2HCH3A.1.138ClClOCF2HCH2CH3A.1.139ClClOCF2HCH2OCH3

 

R91R92R93R35A.1.140ClClOCF2HCF3A.1.141ClClOCH2CF3HA.1.142ClClOCH2CF3CH3A.1.143ClClOCH2CF3CH2CH3A.1.144ClClOCH2CF3CH2OCH3A.1.145ClClOCH2CF3CF3A.1.146ClClOCF3HA.1.147ClClOCF3CH3A.1.148ClClOCF3CH2CH3A.1.149ClClOCF3CH2OCH3A.1.150ClClOCF3CF3A.1.151ClBrCF3HA.1.152ClBrCF3CH3A.1.153ClBrCF3CH2CH3A.1.154ClBrCF3CH2OCH3A.1.155ClBrCF3CF3A.1.156ClBrBrHA.1.157ClBrBrCH3A.1.158ClBrBrCH2CH3A.1.159ClBrBrCH2OCH3A.1.160ClBrBrCF3A.1.161ClBrClHA.1.162ClBrClCH3A.1.163ClBrClCH2CH3A.1.164ClBrClCH2OCH3A.1.165ClBrClCF3A.1.166ClBrOCF2HHA.1.167ClBrOCF2HCH3A.1.168ClBrOCF2HCH2CH3A.1.169ClBrOCF2HCH2OCH3A.1.170ClBrOCF2HCF3A.1.171ClBrOCH2CF3HA.1.172ClBrOCH2CF3CH3A.1.173ClBrOCH2CF3CH2CH3A.1.174ClBrOCH2CF3CH2OCH3A.1.175ClBrOCH2CF3CF3A.1.176ClBrOCF3HA.1.177ClBrOCF3CH3A.1.178ClBrOCF3CH2CH3A.1.179ClBrOCF3CH2OCH3A.1.180ClBrOCF3CF3A.1.181ClFCF3H

 

R91R92R93R35A.1.182ClFCF3CH3A.1.183ClFCF3CH2CH3A.1.184ClFCF3CH2OCH3A.1.185ClFCF3CF3A.1.186ClFBrHA.1.187ClFBrCH3A.1.188ClFBrCH2CH3A.1.189ClFBrCH2OCH3A.1.190ClFBrCF3A.1.191ClFClHA.1.192ClFClCH3A.1.193ClFClCH2CH3A.1.194ClFClCH2OCH3A.1.195ClFClCF3A.1.196ClFOCF2HHA.1.197ClFOCF2HCH3A.1.198ClFOCF2HCH2CH3A.1.199ClFOCF2HCH2OCH3A.1.200ClFOCF2HCF3A.1.201ClFOCH2CF3HA.1.202ClFOCH2CF3CH3A.1.203ClFOCH2CF3CH2CH3A.1.204ClFOCH2CF3CH2OCH3A.1.205ClFOCH2CF3CF3A.1.206ClFOCF3HA.1.207ClFOCF3CH3A.1.208ClFOCF3CH2CH3A.1.209ClFOCF3CH2OCH3A.1.210ClFOCF3CF3A.1.211ClCNCF3HA.1.212ClCNCF3CH3A.1.213ClCNCF3CH2CH3A.1.214ClCNCF3CH2OCH3A.1.215ClCNCF3CF3A.1.216ClCNBrHA.1.217ClCNBrCH3A.1.218ClCNBrCH2CH3A.1.219ClCNBrCH2OCH3A.1.220ClCNBrCF3A.1.221ClCNClHA.1.222ClCNClCH3A.1.223ClCNClCH2CH3

 

R91R92R93R35A.1.224ClCNClCH2OCH3A.1.225ClCNClCF3A.1.226ClCNOCF2HHA.1.227ClCNOCF2HCH3A.1.228ClCNOCF2HCH2CH3A.1.229ClCNOCF2HCH2OCH3A.1.230ClCNOCF2HCF3A.1.231ClCNOCH2CF3HA.1.232ClCNOCH2CF3CH3A.1.233ClCNOCH2CF3CH2CH3A.1.234ClCNOCH2CF3CH2OCH3A.1.235ClCNOCH2CF3CF3A.1.236ClCNOCF3HA.1.237ClCNOCF3CH3A.1.238ClCNOCF3CH2CH3A.1.239ClCNOCF3CH2OCH3A.1.240ClCNOCF3CF3A.1.241BrClCF3HA.1.242BrClCF3CH3A.1.243BrClCF3CH2CH3A.1.244BrClCF3CH2OCH3A.1.245BrClCF3CF3A.1.246BrClBrHA.1.247BrClBrCH3A.1.248BrClBrCH2CH3A.1.249BrClBrCH2OCH3A.1.250BrClBrCF3A.1.251BrClClHA.1.252BrClClCH3A.1.253BrClClCH2CH3A.1.254BrClClCH2OCH3A.1.255BrClClCF3A.1.256BrClOCF2HHA.1.257BrClOCF2HCH3A.1.258BrClOCF2HCH2CH3A.1.259BrClOCF2HCH2OCH3A.1.260BrClOCF2HCF3A.1.261BrClOCH2CF3HA.1.262BrClOCH2CF3CH3A.1.263BrClOCH2CF3CH2CH3A.1.264BrClOCH2CF3CH2OCH3A.1.265BrClOCH2CF3CF3

 

R91R92R93R35A.1.266BrClOCF3HA.1.267BrClOCF3CH3A.1.268BrClOCF3CH2CH3A.1.269BrClOCF3CH2OCH3A.1.270BrClOCF3CF3A.1.271BrBrCF3HA.1.272BrBrCF3CH3A.1.273BrBrCF3CH2CH3A.1.274BrBrCF3CH2OCH3A.1.275BrBrCF3CF3A.1.276BrBrBrHA.1.277BrBrBrCH3A.1.278BrBrBrCH2CH3A.1.279BrBrBrCH2OCH3A.1.280BrBrBrCF3A.1.281BrBrClHA.1.282BrBrClCH3A.1.283BrBrClCH2CH3A.1.284BrBrClCH2OCH3A.1.285BrBrClCF3A.1.286BrBrOCF2HHA.1.287BrBrOCF2HCH3A.1.288BrBrOCF2HCH2CH3A.1.289BrBrOCF2HCH2OCH3A.1.290BrBrOCF2HCF3A.1.291BrBrOCH2CF3HA.1.292BrBrOCH2CF3CH3A.1.293BrBrOCH2CF3CH2CH3A.1.294BrBrOCH2CF3CH2OCH3A.1.295BrBrOCH2CF3CF3A.1.296BrBrOCF3HA.1.297BrBrOCF3CH3A.1.298BrBrOCF3CH2CH3A.1.299BrBrOCF3CH2OCH3A.1.300BrBrOCF3CF3A.1.301BrFCF3HA.1.302BrFCF3CH3A.1.303BrFCF3CH2CH3A.1.304BrFCF3CH2OCH3A.1.305BrFCF3CF3A.1.306BrFBrHA.1.307BrFBrCH3

 

R91R92R93R35A.1.308BrFBrCH2CH3A.1.309BrFBrCH2OCH3A.1.310BrFBrCF3A.1.311BrFClHA.1.312BrFClCH3A.1.313BrFClCH2CH3A.1.314BrFClCH2OCH3A.1.315BrFClCF3A.1.316BrFOCF2HHA.1.317BrFOCF2HCH3A.1.318BrFOCF2HCH2CH3A.1.319BrFOCF2HCH2OCH3A.1.320BrFOCF2HCF3A.1.321BrFOCH2CF3HA.1.322BrFOCH2CF3CH3A.1.323BrFOCH2CF3CH2CH3A.1.324BrFOCH2CF3CH2OCH3A.1.325BrFOCH2CF3CF3A.1.326BrFOCF3HA.1.327BrFOCF3CH3A.1.328BrFOCF3CH2CH3A.1.329BrFOCF3CH2OCH3A.1.330BrFOCF3CF3A.1.331BrCNCF3HA.1.332BrCNCF3CH3A.1.333BrCNCF3CH2CH3A.1.334BrCNCF3CH2OCH3A.1.335BrCNCF3CF3A.1.336BrCNBrHA.1.337BrCNBrCH3A.1.338BrCNBrCH2CH3A.1.339BrCNBrCH2OCH3A.1.340BrCNBrCF3A.1.341BrCNClHA.1.342BrCNClCH3A.1.343BrCNClCH2CH3A.1.344BrCNClCH2OCH3A.1.345BrCNClCF3A.1.346BrCNOCF2HHA.1.347BrCNOCF2HCH3A.1.348BrCNOCF2HCH2CH3A.1.349BrCNOCF2HCH2OCH3

 

R91R92R93R35A.1.350BrCNOCF2HCF3A.1.351BrCNOCH2CF3HA.1.352BrCNOCH2CF3CH3A.1.353BrCNOCH2CF3CH2CH3A.1.354BrCNOCH2CF3CH2OCH3A.1.355BrCNOCH2CF3CF3A.1.356BrCNOCF3HA.1.357BrCNOCF3CH3A.1.358BrCNOCF3CH2CH3A.1.359BrCNOCF3CH2OCH3A.1.360BrCNOCF3CF3A.1.361MeHCF3HA.1.362MeHCF3CH3A.1.363MeHCF3CH2CH3A.1.364MeHCF3CH2OCH3A.1.365MeHCF3CF3A.1.366MeHBrHA.1.367MeHBrCH3A.1.368MeHBrCH2CH3A.1.369MeHBrCH2OCH3A.1.370MeHBrCF3A.1.371MeHClHA.1.372MeHClCH3A.1.373MeHClCH2CH3A.1.374MeHClCH2OCH3A.1.375MeHClCF3A.1.376MeHOCF2HHA.1.377MeHOCF2HCH3A.1.378MeHOCF2HCH2CH3A.1.379MeHOCF2HCH2OCH3A.1.380MeHOCF2HCF3A.1.381MeHOCH2CF3HA.1.382MeHOCH2CF3CH3A.1.383MeHOCH2CF3CH2CH3A.1.384MeHOCH2CF3CH2OCH3A.1.385MeHOCH2CF3CF3A.1.386MeHOCF3HA.1.387MeHOCF3CH3A.1.388MeHOCF3CH2CH3A.1.389MeHOCF3CH2OCH3A.1.390MeHOCF3CF3A.1.391ClHCF3H

 

R91R92R93R35A.1.392ClHCF3CH3A.1.393ClHCF3CH2CH3A.1.394ClHCF3CH2OCH3A.1.395ClHCF3CF3A.1.396ClHBrHA.1.397ClHBrCH3A.1.398ClHBrCH2CH3A.1.399ClHBrCH2OCH3A.1.400ClHBrCF3A.1.401ClHClHA.1.402ClHClCH3A.1.403ClHClCH2CH3A.1.404ClHClCH2OCH3A.1.405ClHClCF3A.1.406ClHOCF2HHA.1.407ClHOCF2HCH3A.1.408ClHOCF2HCH2CH3A.1.409ClHOCF2HCH2OCH3A.1.410ClHOCF2HCF3A.1.411ClHOCH2CF3HA.1.412ClHOCH2CF3CH3A.1.413ClHOCH2CF3CH2CH3A.1.414ClHOCH2CF3CH2OCH3A.1.415ClHOCH2CF3CF3A.1.416ClHOCF3HA.1.417ClHOCF3CH3A.1.418ClHOCF3CH2CH3A.1.419ClHOCF3CH2OCH3A.1.420ClHOCF3CF3A.1.421MeClCHF2HA.1.422MeClCHF2CH3A.1.423MeClCHF2CH2CH3A.1.424MeClCHF2CH2OCH3A.1.425MeClCHF2CF3A.1.426MeBrCHF2HA.1.427MeBrCHF2CH3A.1.428MeBrCHF2CH2CH3A.1.429MeBrCHF2CH2OCH3A.1.430MeBrCHF2CF3A.1.431MeCNCHF2HA.1.432MeCNCHF2CH3A.1.433MeCNCHF2CH2CH3

 

R91R92R93R35A.1.434MeCNCHF2CH2OCH3A.1.435MeCNCHF2CF3A.1.436ClClCHF2HA.1.437ClClCHF2CH3A.1.438ClClCHF2CH2CH3A.1.439ClClCHF2CH2OCH3A.1.440ClClCHF2CF3A.1.441ClBrCHF2HA.1.442ClBrCHF2CH3A.1.443ClBrCHF2CH2CH3A.1.444ClBrCHF2CH2OCH3A.1.445ClBrCHF2CF3A.1.446ClCNCHF2HA.1.447ClCNCHF2CH3A.1.448ClCNCHF2CH2CH3A.1.449ClCNCHF2CH2OCH3A.1.450ClCNCHF2CF3A.1.451BrClCHF2HA.1.452BrClCHF2CH3A.1.453BrClCHF2CH2CH3A.1.454BrClCHF2CH2OCH3A.1.455BrClCHF2CF3A.1.456BrBrCHF2HA.1.457BrBrCHF2CH3A.1.458BrBrCHF2CH2CH3A.1.459BrBrCHF2CH2OCH3A.1.460BrBrCHF2CF3A.1.461BrCNCHF2HA.1.462BrCNCHF2CH3A.1.463BrCNCHF2CH2CH3A.1.464BrCNCHF2CH2OCH3A.1.465BrCNCHF2CF3

表1:本表公开了465个下式化合物T1.1.1至T1.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

例如,具体化合物T1.1.23是式T1化合物,其中所述变量R91、 R92、R93和R35各自具有表A的A.1.23中所给出的具体含义。根据所述 相同的系统,类似地指定表1中所公开的其它的359个具体化合物以 及表2至表44中所公开的所有具体化合物。

表2:本表公开了465个下式化合物T2.1.1至T2.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表3:本表公开了465个下式化合物T3.1.1至T3.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表4:本表公开了465个下式化合物T4.1.1至T4.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表5:本表公开了465个下式化合物T5.1.1至T5.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表6:本表公开了465个下式化合物T6.1.1至T6.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表7:本表公开了465个下式化合物T7.1.1至T7.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表8:本表公开了465个下式化合物T8.1.1至T8.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表9:本表公开了465个下式化合物T9.1.1至T9.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表10:本表公开了465个下式化合物T10.1.1至T10.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表11:本表公开了465个下式化合物T11.1.1至T11.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表12:本表公开了465个下式化合物T12.1.1至T12.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表13:本表公开了465个下式化合物T13.1.1至T13.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表14:本表公开了465个下式化合物T14.1.1至T14.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表15:本表公开了465个下式化合物T15.1.1至T15.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表16:本表公开了465个下式化合物T16.1.1至T16.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表17:本表公开了465个下式化合物T17.1.1至T17.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表18:本表公开了465个下式化合物T18.1.1至T18.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表19:本表公开了465个下式化合物T19.1.1至T19.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表20:本表公开了465个下式化合物T20.1.1至T20.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表21:本表公开了465个下式化合物T21.1.1至T21.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表22:本表公开了465个下式化合物T22.1.1至T22.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表23:本表公开了465个下式化合物T23.1.1至T23.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表24:本表公开了465个下式化合物T24.1.1至T24.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表25:本表公开了465个下式化合物T25.1.1至T25.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表26:本表公开了465个下式化合物T26.1.1至T26.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表27:本表公开了465个下式化合物T27.1.1至T27.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表28:本表公开了465个下式化合物T28.1.1至T28.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表29:本表公开了465个下式化合物T29.1.1至T29.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表30:本表公开了465个下式化合物T30.1.1至T30.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表31:本表公开了465个下式化合物T31.1.1至T31.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表32:本表公开了465个下式化合物T32.1.1至T32.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表33:本表公开了465个下式化合物T33.1.1至T33.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表34:本表公开了465个下式化合物T34.1.1至T34.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表35:本表公开了465个下式化合物T35.1.1至T35.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表36:本表公开了465个下式化合物T36.1.1至T36.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表37:本表公开了465个下式化合物T37.1.1至T37.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表38:本表公开了465个下式化合物T38.1.1至T38.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表39:本表公开了465个下式化合物T39.1.1至T39.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表40:本表公开了465个下式化合物T40.1.1至T40.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表41:本表公开了465个下式化合物T41.1.1至T41.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表42:本表公开了465个下式化合物T42.1.1至T42.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表43:本表公开了465个下式化合物T43.1.1至T43.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

表44:本表公开了465个下式化合物T44.1.1至T44.1.465

其中,对这465个具体化合物的每一个来说,所述变量R91、R92、 R93和R35各自具有适当选自表A的465行A.1.1至A.1.465的相应行 中所给出的具体含义。

剂型实施例(%=重量百分比)

实施例F1:乳化原液                              a)      b)     c)

活性成分                                        25%    40%   50%

十二烷基苯磺酸钙                                5%     8%    6%

蓖麻油聚乙二醇醚(36摩尔EO)                      5%     -      -

三丁基苯氧基聚乙二醇醚(30摩尔EO)                 -      12%   4%

环己酮                                          -      15%   20%

二甲苯混合物                                    65%    25%   20%

通过用水稀释可由此浓缩物制得任何希望浓度的乳液。

实施例F2:溶液                      a)    b)   c)   d)

活性成分                            80%  10% 5%  95%

乙二醇单甲醚                        20%   -   -    -

聚乙二醇MW400                       -     70% -    -

N-甲基吡咯烷-2-酮                   -     20% -    -

环氧化椰子油                        -     -    1%  5%

石油醚(沸程:160-190°)             -     -    94%  -

所述溶液适合以微滴形式使用。

实施例F3:颗粒剂              a)    b)    c)   d)

活性成分                      5%   10%  8%  21%

高岭土                        94%  -     79% 54%

高分散性二氧化硅              1%    -    13% 7%

绿坡缕石                      -     90%  -    18%

将活性成分溶解于二氯甲烷,将溶液喷到载体上,随后真空蒸发 溶剂。

实施例F4:粉剂                     a)        b)

活性成分                           2%       5%

高分散性二氧化硅                   1%       5%

滑石                               97%      -

高岭土                             -         90%

即用粉剂是通过将载体和活性成分密切混合获得的。

实施例F5:可湿性粉剂                      a)    b)     c)

活性成分                                  25%  50%   75%

木质素磺酸钠                              5%   5%    -

月桂基硫酸钠                              3%   -      5%

二异丁基萘磺酸钠                          -     6%    10%

辛基苯氧基聚乙二醇醚

(7-8摩尔EO)                               -     2%    -

高分散性二氧化硅                          5%   10%   10%

高岭土                                    62%  27%   -

将活性成分与添加剂混合物,在适宜的磨中将混合物充分研磨。 这样就产生可湿性粉剂,将其用水稀释产生任何希望浓度的悬浮液。

实施例F6:挤出颗粒剂

活性成分                 10%

木质素磺酸钠             2%

羧甲基纤维素             1%

高岭土                   87%

将活性成分与添加剂混合物,并将混合物研磨,用水润湿,挤出 并在空气流中干燥。

实施例F7:涂覆颗粒剂

活性成分                  3%

聚乙二醇(MW200)           3%

高岭土                    94%

在混合器中,将细研磨的活性成分均匀涂布到已用聚乙二醇润湿 的高岭土上。这样就产生的无尘涂覆颗粒剂。

实施例F8:浓缩胶悬剂

活性成分                                40%

乙二醇                                  10%

壬基苯氧基聚乙二醇醚(15摩尔EO)           6%

木质素磺酸钠                            10%

羧甲基纤维素                            1%

37%甲醛水溶液                          0.2%

硅油(75%水乳液)                        0.8%

水                                      32%

将细研磨的活性成分与添加剂密切混合。通过用水稀释如此得到 的浓缩胶悬剂可制备任何希望浓度的悬浮液。

通过添加其他杀虫或杀螨活性成分可显著拓宽本发明组合物的活 性并使其适应主要的环境。此处适宜添加的活性成分是例如下列类别 的活性成分的代表:有机磷化合物,硝基苯酚衍生物,硫脲类,保幼 激素,甲脒类,二苯甲酮衍生物,脲类,吡咯衍生物,氨基甲酸酯类, 拟除虫菊酯类,氯代烃类,酰基脲类,吡啶基亚甲基氨基衍生物,大 环内酯类,新烟碱类和苏云金芽孢杆菌制剂。

式I化合物与其他活性成分的下列混合物是优选的(缩写“TX”表 示“一种选自本发明的表T1至T44中具体描述的化合物组中的化合 物”):

选自石油类油(别名)(628)的助剂+TX,

选自下组物质的杀螨剂:1,1-二(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇(IUPAC 名称)(910)+TX、2,4-二氯苯基苯磺酸酯(IUPAC/化学文摘名) (1059)+TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘乙酰胺(IUPAC名称)(1295)+TX、4- 氯苯基苯基砜(IUPAC名称)(981)+TX、阿维菌素(1)+TX、灭螨醌 (3)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、涕灭威(16)+TX、涕 灭砜威(863)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、赛硫磷(870)+TX、磺胺螨酯 [CCN]+TX、amidothioate(872)+TX、胺吸磷(875)+TX、胺吸磷草酸 氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、杀螨特(881)+TX、三氧化二砷 (882)+TX、AVI382(化合物代码)+TX、AZ60541(化合物代码)+TX、 益棉磷(44)+TX、保棉磷(45)+TX、偶氮苯(IUPAC名称)(888)+TX、三 唑锡(46)+TX、偶氮磷(889)+TX、苯菌灵(62)+TX、草噁磷(别名) [CCN]+TX、苯螨特(71)+TX、苯甲酸苄酯(IUPAC名称)[CCN]+TX、联 苯肼酯(74)+TX、氟氯菊酯(76)+TX、乐杀螨(907)+TX、溴灭菊酯(别 名)+TX、溴烯杀(918)+TX、溴硫磷(920)+TX、乙基溴硫磷(921)+TX、 溴螨酯(94)+TX、噻嗪酮(99)+TX、丁酮威(103)+TX、丁酮砜威 (104)+TX、丁基哒螨灵(别名)+TX、石硫合剂(IUPAC名称)(111)+TX、 毒杀芬(941)+TX、氯灭杀威(943)+TX、甲萘威(115)+TX、克百威 (118)+TX、三硫磷(947)+TX、CGA50’439(研究代码)(125)+TX、灭 螨猛(126)+TX、杀螨醚(959)+TX、杀虫脒(964)+TX、杀虫脒盐酸盐 (964)+TX、溴虫腈(130)+TX、杀螨醇(968)+TX、杀螨酯(970)+TX、敌 螨特(971)+TX、毒虫畏(131)+TX、乙酯杀螨醇(975)+TX、伊托明 (977)+TX、灭虫脲(978)+TX、丙酯杀螨醇(983)+TX、毒死蜱(145)+TX、 甲基毒死蜱(146)+TX、虫螨磷(994)+TX、瓜菊酯I(696)+TX、瓜菊酯 II(696)+TX、瓜叶菊素(696)+TX、四螨嗪(158)+TX、氯氰碘柳胺(别 名)[CCN]+TX、蝇毒磷(174)+TX、巴豆酰甲苯胺(别名)[CCN]+TX、 巴毒磷(1010)+TX、硫杂灵(1013)+TX、果虫磷(1020)+TX、丁氟螨酯 (cyflumetofen)(CAS登记号:400882-07-7)+TX、氯氟氰菊酯 (196)+TX、三环锡(199)+TX、氯氰菊酯(201)+TX、DCPM(1032)+TX、 DDT(219)+TX、田乐磷(1037)+TX、田乐磷-O(1037)+TX、田乐磷-S (1037)+TX、内吸磷(1038)+TX、甲基内吸磷(224)+TX、内吸磷-O (1038)+TX、甲基内吸磷-O(224)+TX、内吸磷-S(1038)+TX、甲基内 吸磷-S(224)+TX、砜吸磷(1039)+TX、丁醚脲(226)+TX、氯亚胺硫磷 (1042)+TX、二嗪磷(227)+TX、苯氟磺胺(230)+TX、敌敌畏(236)+TX、 dicliphos(别名)+TX、三氯杀螨醇(242)+TX、百治磷(243)+TX、遍 地克(1071)+TX、甲氟磷(1081)+TX、乐果(262)+TX、二甲杀螨霉素(别 名)(653)+TX、消螨酚(1089)+TX、消螨酚(dinex-diclexine) (1089)+TX、消螨通(269)+TX、敌螨普(270)+TX、敌螨普-4[CCN]+TX、 敌螨普-6[CCN]+TX、二硝酯(1090)+TX、硝戊酯(1092)+TX、硝辛酯 (1097)+TX、硝丁酯(1098)+TX、敌恶磷(1102)+TX、二苯砜(IUPAC名 称)(1103)+TX、双硫醒(别名)[CCN]+TX、乙拌磷(278)+TX、DNOC (282)+TX、苯氧炔螨(1113)+TX、多拉菌素(别名)[CCN]+TX、硫丹 (294)+TX、因毒磷(1121)+TX、EPN(297)+TX、依普菌素(别名) [CCN]+TX、乙硫磷(309)+TX、益硫磷(1134)+TX、乙螨唑(320)+TX、 乙嘧硫磷(1142)+TX、抗螨唑(1147)+TX、喹螨醚(328)+TX、苯丁锡 (330)+TX、苯硫威(337)+TX、甲氰菊酯(342)+TX、吡螨胺(别名)+TX、 唑螨酯(345)+TX、芬螨酯(1157)+TX、氟硝二苯胺(1161)+TX、氰戊菊 酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、嘧螨酯(360)+TX、啶蜱脲(1166)+TX、 氟螨噻(1167)+TX、氟环脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(367)+TX、联氟螨 (1169)+TX、氟虫脲(370)+TX、氟氯苯菊酯(372)+TX、氟杀螨 (1174)+TX、氟胺氰菊酯(1184)+TX、FMC1137(研究代码)(1185)+TX、 伐虫脒(405)+TX、伐虫脒盐酸盐(405)+TX、安硫磷(1192)+TX、胺甲威 (1193)+TX、γ-HCH(430)+TX、果绿啶(1205)+TX、苄螨醚(424)+TX、 庚烯醚(432)+TX、十六碳烷基环丙烷羧酸酯(IUPAC/化学文摘 名)(1216)+TX、噻螨酮(441)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、水 胺硫磷(别名)(473)+TX、异丙基O-(甲氧基氨基硫代磷酰基)水杨酸 酯(IUPAC名称)(473)+TX、齐墩螨素(别名)[CCN]+TX、茉酮菊素I (696)+TX、茉酮菊素II(696)+TX、碘硫磷(1248)+TX、林丹(430)+TX、 虱螨脲(490)+TX、马拉硫磷(492)+TX、苄丙二腈(1254)+TX、灭蚜磷 (502)+TX、地胺磷(1261)+TX、甲硫芬(别名)[CCN]+TX、虫螨畏 (1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、杀扑磷(529)+TX、甲硫威(530)+TX、 灭多威(531)+TX、溴甲烷(537)+TX、速灭威(550)+TX、速灭磷 (556)+TX、自克威(1290)+TX、弥拜菌素(557)+TX、杀螨菌素肟(别名) [CCN]+TX、丙胺氟磷(1293)+TX、久效磷(561)+TX、茂硫磷(1300)+TX、 莫西菌素(别名)[CCN]+TX、二溴磷(567)+TX、NC-184(化合物代 码)+TX、NC-512(化合物代码)+TX、氟蚊灵(1309)+TX、华光霉素(别名) [CCN]+TX、戊氰威(1313)+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物(1313)+TX、 NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、氧乐果 (594)+TX、杀线威(602)+TX、亚异砜磷(1324)+TX、砜拌磷(1325)+TX、 pp′-DDT(219)+TX、对硫磷(615)+TX、氯菊酯(626)+TX、石油(别名) (628)+TX、芬硫磷(1330)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、 伏杀硫磷(637)+TX、硫环磷(1338)+TX、亚胺硫磷(638)+TX、磷胺 (639)+TX、辛硫磷(642)+TX、甲基嘧啶磷(652)+TX、氯化松节油(传统 名称)(1347)+TX、杀螨霉素(别名)(653)+TX、灭螨醇(1350)+TX、 丙溴磷(662)+TX、蜱虱威(1354)+TX、炔螨特(671)+TX、胺丙畏 (673)+TX、残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(1360)+TX、发硫磷(1362)+TX、 除虫菊酯I(696)+TX、除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊素(696)+TX、 哒螨灵(699)+TX、哒嗪硫磷(701)+TX、嘧螨醚(706)+TX、嘧啶磷 (1370)+TX、喹硫磷(711)+TX、喹涕福(1381)+TX、R-1492(研究代码) (1382)+TX、RA-17(研究代码)(1383)+TX、鱼藤酮(722)+TX、八甲磷 (1389)+TX、硫线磷(别名)+TX、塞拉菌素(别名)[CCN]+TX、SI-0009(化 合物代码)+TX、苏硫磷(1402)+TX、螺螨酯(738)+TX、螺甲螨酯 (739)+TX、SSI-121(研究代码)(1404)+TX、舒非仑(别名)[CCN]+TX、 氟虫胺(750)+TX、治螟磷(753)+TX、硫黄(754)+TX、SZI-121(研究代 码)(757)+TX、τ-氟胺氰菊酯(398)+TX、吡螨胺(763)+TX、TEPP (1417)+TX、叔丁威(别名)+TX、杀虫畏(777)+TX、三氯杀螨砜 (786)+TX、杀螨霉素(别名)(653)+TX、杀螨硫醚(1425)+TX、 thiafenox(别名)+TX、抗虫威(1431)+TX、久效威(800)+TX、甲基乙 拌磷(801)+TX、克杀螨(1436)+TX、苏力菌素(别名)[CCN]+TX、威菌 磷(1441)+TX、苯噻螨(1443)+TX、三唑磷(820)+TX、triazuron(别 名)+TX、敌百虫(824)+TX、氯苯乙丙磷(1455)+TX、一甲杀螨霉素(别 名)(653)+TX、蚜灭磷(847)+TX、氟吡唑虫[CCN]和YI-5302(化合物 代码)+TX,

选自下组的杀藻剂:bethoxazin[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称) (170)+TX、硫酸铜(172)+TX、cybutryne[CCN]+TX、二氢萘醌 (1052)+TX、双氢酚(232)+TX、菌多酸(295)+TX、三苯锡(347)+TX、 熟石灰[CCN]+TX、代森钠(566)+TX、灭藻醌(714)+TX、醌萍胺 (1379)+TX、西玛津(730)+TX、三苯锡乙酸盐(IUPAC名称)(347)和三 苯锡盐酸盐(IUPAC名称)(347)+TX,

选自下组的驱蠕虫剂:阿维菌素(1)+TX、育畜磷(1011)+TX、多拉 菌素(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯 (291)+TX、依普菌素(别名)[CCN]+TX、齐墩螨素(别名)[CCN]+TX、 杀螨菌素肟(别名)[CCN]+TX、莫西菌素(别名)[CCN]+TX、哌嗪 [CCN]+TX、塞拉菌素(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)和硫菌灵 (1435)+TX,

选自下组的杀鸟剂:氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、倍硫 磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)和毒鼠碱(745)+TX,

选自下组的杀细菌剂:1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮(IUPAC名称) (1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、 8-羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇(97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称) (170)+TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氢酚 (232)+TX、吡菌硫(1105)+TX、多敌菌(1112)+TX、敌磺钠(1144)+TX、 甲醛(404)+TX、萘磺汞(别名)[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷 霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸盐)镍(IUPAC 名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(580)+TX、辛噻酮(590)+TX、喹菌 酮(606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、烯丙苯噻 唑(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞 (766)+TX和水杨乙汞(别名)[CCN]+TX,

选自下组的生物试剂:棉褐带卷蛾颗粒体病毒(别名)(12)+TX、 加特罗(别名)(13)+TX、捕食螨(别名)(19)+TX、芹菜夜蛾核多角体 病毒(别名)(28)+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)(别名) (29)+TX、蚜虫寄生蜂(别名)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(别名)(34)+TX、 食蚜瘿蚊(别名)(35)+TX、苜蓿银纹夜蛾核多角体病毒(别名) (38)+TX、坚强芽孢杆菌(别名)(48)+TX、球形芽孢杆菌(学名) (49)+TX、苏云金杆菌(学名)(51)+TX、苏云金杆菌a.(学名) (51)+TX、苏云金杆菌I.(学名)(51)+TX、苏云金杆菌日本亚种(学 名)(51)+TX、苏云金杆菌k.(学名)(51)+TX、苏云金杆菌t.(学名) (51)+TX、球孢白僵菌(别名)(53)+TX,布氏白僵菌(别名)(54)+TX、 草蜻蛉(别名)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫(别名)(178)+TX、苹果蠹蛾 颗粒体病毒(别名)(191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(别名)(212)+TX、 豌豆潜叶蝇姬小蜂(别名)(254)+TX、丽蚜小蜂(学名)(293)+TX、桨 角蚜小蜂(别名)(300)+TX、玉米穗夜蛾核多角体病毒(别名) (431)+TX、嗜菌异小杆线虫和H.megidis(别名)(433)+TX、会聚长 足瓢虫(别名)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(别名)(488)+TX、盲蝽(别 名)(491)+TX、甘蓝夜蛾核多角体病毒(别名)(494)+TX、Metaphycus helvolus(别名)(522)+TX、黄绿绿僵菌(学名)(523)+TX、金龟子 绿僵菌小孢变种(学名)(523)+TX、松黄叶蜂核多角体病毒和红头松树 叶蜂核多角体病毒(别名)(575)+TX、小花蝽(别名)(596)+TX、玫烟 色拟青霉(别名)(613)+TX、智利捕植螨(别名)(644)+TX、甜菜夜蛾 多核衣壳核多角体病毒(学名)(741)+TX、毛蚊线虫(别名)(742)+TX、 小卷蛾斯氏线虫(别名)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(别名)(742)+TX、 格式线虫(Steinernema glaseri)(别名)(742)+TX、Steinernema

riobrave(别名)(742)+TX、Steinernema riobravis(别名) (742)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(别名) (742)+TX、斯氏线虫(别名)(742)+TX、赤眼蜂(别名)(826)+TX、西 方盲走螨(别名)(844)和蜡蚧轮枝菌(别名)(848)+TX,

选自下组的土壤消毒剂:碘甲烷(IUPAC名称)(542)和溴甲烷 (537)+TX,

选自下组的化学不育剂:唑磷嗪[CCN]+TX、吡噻北(bisazir)(别 名)[CCN]+TX、磺丁烷(别名)[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、dimatif (别名)[CCN]+TX、六甲蜜胺[CCN]+TX、六甲磷[CCN]+TX、甲基涕巴 [CCN]+TX、甲硫涕巴[CCN]+TX、不孕磷嗪[CCN]+TX、不孕啶[CCN]+TX、 氟幼脲(别名)[CCN]+TX、绝育磷[CCN]+TX、硫代六甲磷(别名) [CCN]+TX、硫涕巴(别名)[CCN]+TX、不孕津(别名)[CCN]和尿烷亚 胺(别名)[CCN]+TX,

选自下组物质的昆虫信息素:具有(E)-癸-5-烯-1-醇的(E)-癸-5- 烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(222)+TX、(E)-十三-4-烯-1-基乙酸酯 (IUPAC 名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇(IUPAC 名称) (541)+TX、(E,Z)-十四-4,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称) (779)+TX、(Z)-十二-7-烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(285)+TX、(Z)- 十六-11-烯醛(IUPAC 名称)(436)+TX、(Z)-十六-11-烯-1-基乙酸酯 (IUPAC 名称)(437)+TX、(Z)-十六-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC 名称)(448)+TX、(Z)- 十四-7-烯-1-醛(IUPAC 名称)(782)+TX、(Z)-十四-9-烯-1-醇(IUPAC 名称)(783)+TX、(Z)-十四-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称) (784)+TX、(7E,9Z)-十二-7,9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称) (283)+TX、(9Z,11E)-十四-9,11-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称) (780)+TX、(9Z,12E)-十四-9,12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称) (781)+TX、14-甲基十八-1-烯(IUPAC 名称)(545)+TX、具有4-甲基 壬-5-酮的4-甲基壬-5-醇(IUPAC 名称)(544)+TX、α-波纹小蠹(别名) [CCN]+TX、西部松小蠹集合信息素(别名)[CCN]+TX、十二碳二烯醇 (codlelure)(别名)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlemone)(别名) (167)+TX、诱蝇酮(别名)(179)+TX、环氧十九烷(277)+TX、十二-8- 烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(286)+TX、十二-9-烯-1-基乙酸酯 (IUPAC 名称)(287)+TX、十二-8+TX,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名 称)(284)+TX、谷蠹聚集信息素(别名)[CCN]+TX、4-甲基辛酸乙酯 (IUPAC 名称)(317)+TX、丁子香酚(别名)[CCN]+TX、南部松小蠹集 合信息素(别名)[CCN]+TX、诱虫十六酯(别名)(420)+TX、诱杀烯混 剂(421)+TX、诱杀烯混剂I(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂II(别名) (421)+TX、诱杀烯混剂III(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂IV(别名) (421)+TX、醋酸十六烯酯[CCN]+TX、小蠹二烯醇(别名)[CCN]+TX、 小蠹烯醇(别名)[CCN]+TX、金龟子性诱剂(别名)(481)+TX、黑条木 小蠹素(别名)[CCN]+TX、立特诱(litlure)(别名)[CCN]+TX、罗 捕诱(别名)[CCN]+TX、诱杀酯[CCN]+TX、megatomoic acid(别名) [CCN]+TX、诱虫醚(别名)(540)+TX、诱虫烯(563)+TX、十八-2,13- 二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八-3,13-二烯-1-基乙 酸酯(IUPAC 名称)(589)+TX、贺康彼(别名)[CCN]+TX、oryctalure (别名)(317)+TX、非乐康(别名)[CCN]+TX、诱虫环[CCN]+TX、 sordidin(别名)(736)+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)(别名)[CCN]+TX、 十四-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC 名称)(785)+TX、特诱酮(839)+TX、 特诱酮A(别名)(839)+TX、特诱酮B1(别名)(839)+TX、特诱酮B2(别 名)(839)+TX、特诱酮C(别名)(839)和trunc-call(别名) [CCN]+TX,

选自下组物质的昆虫驱避剂:2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC 名称) (591)+TX、避蚊酮(933)+TX、丁氧基(聚丙二醇)(936)+TX、己二酸 二丁酯(IUPAC 名称)(1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二 酸二丁酯(IUPAC 名称)(1048)+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊灵[CCN]+TX、 避蚊酯[CCN]+TX、驱蚊醇(1137)+TX、二乙氨乙苯巴比妥[CCN]+TX、甲 喹丁(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、氨羰基甲酸酯[CCN]和 picaridin[CCN]+TX,

选自下组物质的杀虫剂:1,1-二氯-1-硝基乙烷(IUPAC/化学文摘 名)(1058)+TX、1,1-二氯-2,2-二(4-乙基苯基)乙烷(IUPAC 名 称)(1056)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1062)+TX、具有 1,3-二氯丙烯的1,2-二氯丙烷(IUPAC 名称)(1063)+TX、1-溴-2-氯乙 烷(IUPAC/化学文摘名)(916)+TX、2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙 基乙酸酯(IUPAC 名称)(1451)+TX、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰 基乙基甲基磷酸酯(IUPAC 名称)(1066)+TX、2-(1,3-二硫杂环戊-2-基) 苯基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC/化学文摘名)(1109)+TX、2-(2-丁氧 基乙氧基)乙基硫代氰酸酯(IUPAC/化学文摘名)(935)+TX、2-(4,5- 二甲基-1,3-二氧杂环戊-2-基)苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC/化学文 摘名)(1084)+TX、2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇(IUPAC 名称) (986)+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯(IUPAC 名称)(984)+TX、2-咪唑 啉酮(IUPAC 名称)(1225)+TX、2-异戊酰基茚满-1,3-二酮(IUPAC 名 称)(1246)+TX、2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC 名称)(1284)+TX、2-硫代氰酰乙基月桂酸酯(IUPAC 名称)(1433)+TX、 3-溴-1-氯丙-1-烯(IUPAC 名称)(917)+TX、3-甲基-1-苯基吡唑-5- 基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC 名称)(1283)+TX、4-甲基(丙-2-炔基)氨 基-3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯(IUPAC 名称)(1285)+TX、5,5-二甲 基-3-氧基环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯(IUPAC 名称)(1085)+TX、阿 维菌素(1)+TX、乙酰甲胺磷(2)+TX、啶虫脒(4)+TX、家蝇磷(别名) [CCN]+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、氟丙菊酯(9)+TX、丙烯腈(IUPAC 名 称)(861)+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、 艾氏剂(864)+TX、烯丙菊酯(17)+TX、几丁质酶抑物(allosamidin) (别名)[CCN]+TX、除害威(866)+TX、α-氯氰菊酯(202)+TX、α-蜕 皮素(别名)[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、赛硫磷(870)+TX、 amidothioate(872)+TX、灭害威(873)+TX、胺吸磷(875)+TX、胺吸 磷草酸氢盐(875)+TX、双甲脒(24)+TX、新烟碱(877)+TX、艾赛达松 (883)+TX、AVI 382(化合物代码)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、 印楝素(别名)(41)+TX、甲基吡恶磷(42)+TX、益棉磷(44)+TX、保棉 磷(45)+TX、偶氮磷(889)+TX、苏云金芽孢杆菌晶毒蛋白(别名) (52)+TX、六氟代硅酸钡(别名)[CCN]+TX、多硫化钡(IUPAC/化学文摘 名)(892)+TX、熏虫菊[CCN]+TX、Bayer 22/190(研究代码)(893)+TX、 Bayer 22408(研究代码)(894)+TX、恶虫威(58)+TX、丙硫克百威 (60)+TX、杀虫磺(66)+TX、β-氟氯氰菊酯(194)+TX、β-氯氰菊酯 (203)+TX、氟氯菊酯(76)+TX、生物烯丙菊酯(78)+TX、生物烯丙菊酯 S-环戊烯基异构体(别名)(79)+TX、bioethanomethrin [CCN]+TX、 生物氯菊酯(908)+TX、生物苄呋菊酯(80)+TX、二(2-氯乙基)醚(IUPAC 名称)(909)+TX、双三氟虫脲(83)+TX、硼砂(86)+TX、溴灭菊酯(别 名)+TX、溴苯烯磷(914)+TX、溴烯杀(918)+TX、溴-DDT(别名) [CCN]+TX、溴硫磷(920)+TX、乙基溴硫磷(921)+TX、合必威(924)+TX、 噻嗪酮(99)+TX、畜虫威(926)+TX、特嘧硫磷(927)+TX、丁酮威 (103)+TX、丁酯膦(932)+TX、丁酮砜威(104)+TX、丁基哒螨灵(别 名)+TX、硫线磷(109)+TX、砷酸钙[CCN]+TX、氰化钙(444)+TX、石硫 合剂(IUPAC名称)(111)+TX、毒杀芬(941)+TX、氯灭杀威(943)+TX、 甲萘威(115)+TX、克百威(118)+TX、二硫化碳(IUPAC/化学文摘名) (945)+TX、四氯化碳(IUPAC名称)(946)+TX、三硫磷(947)+TX、丁硫 克百威(119)+TX、巴丹(123)+TX、巴丹盐酸盐(123)+TX、沙巴草(别名) (725)+TX、冰片丹(960)+TX、氯丹(128)+TX、开蓬(963)+TX、杀虫脒 (964)+TX、杀虫脒盐酸盐(964)+TX、氯氧磷(129)+TX、溴虫腈 (130)+TX、毒虫畏(131)+TX、氟啶脲(132)+TX、氯甲硫磷(136)+TX、 氯仿[CCN]+TX、氯化苦(141)+TX、氯辛硫磷(989)+TX、氯吡唑磷 (990)+TX、毒死蜱(145)+TX、甲基毒死蜱(146)+TX、虫螨磷(994)+TX、 环虫酰肼(150)+TX、瓜菊酯I(696)+TX、瓜菊酯II(696)+TX、瓜叶 菊素(696)+TX、顺式-苄呋菊酯(别名)+TX、右旋反灭虫菊酯(80)+TX、 三氟氯氰菊酯(别名)+TX、除线威(999)+TX、氯氰碘柳胺(别名) [CCN]+TX、可尼丁(165)+TX、巴黎绿[CCN]+TX、砷酸铜[CCN]+TX、油 酸铜[CCN]+TX、蝇毒磷(174)+TX、畜虫磷(1006)+TX、巴豆酰甲苯胺(别 名)[CCN]+TX、巴毒磷(1010)+TX、育畜磷(1011)+TX、冰晶石(别名) (177)+TX、CS708(研究代码)(1012)+TX、苯腈磷(1019)+TX、杀螟 腈(184)+TX、果虫磷(1020)+TX、环戊烯菊酯[CCN]+TX、乙氰菊酯 (188)+TX、氟氯氰菊酯(193)+TX、氯氟氰菊酯(196)+TX、氯氰菊酯 (201)+TX、苯醚氰菊酯(206)+TX、灭蝇胺(209)+TX、畜蜱磷(别 名)[CCN]+TX、d-柠檬烯(别名)[CCN]+TX、d-胺菊酯(别名)(788)+TX、 DAEP(1031)+TX、棉隆(216)+TX、DDT(219)+TX、一甲呋喃丹 (1034)+TX、溴氰菊酯(223)+TX、田乐磷(1037)+TX、田乐磷-O (1037)+TX、田乐磷-S(1037)+TX、内吸磷(1038)+TX、甲基内吸磷 (224)+TX、内吸磷-O(1038)+TX、甲基内吸磷-O(224)+TX、内吸磷 -S(1038)+TX、甲基内吸磷-S(224)+TX、砜吸磷(1039)+TX、丁醚脲 (226)+TX、氯亚胺硫磷(1042)+TX、除线特(1044)+TX、二嗪磷 (227)+TX、异氯磷(1050)+TX、除线磷(1051)+TX、敌敌畏(236)+TX、 dicliphos(别名)+TX、dicresyl(别名)[CCN]+TX、百治磷(243)+TX、 环虫腈(244)+TX、狄氏剂(1070)+TX、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯 (IUPAC 名称)(1076)+TX、除虫脲(250)+TX、双羟丙茶碱(dilor)(别 名)[CCN]+TX、四氟甲醚菊酯[CCN]+TX、甲氟磷(1081)+TX、地麦威 (1085)+TX、乐果(262)+TX、苄菊酯(1083)+TX、甲基毒虫畏(265)+TX、 敌蝇威(1086)+TX、消螨酚(1089)+TX、消螨酚(dinex-diclexine) (1089)+TX、硝丙酚(1093)+TX、戊硝酚(1094)+TX、地乐酚(1095)+TX、 呋虫胺(271)+TX、苯虫醚(1099)+TX、蔬果磷(1100)+TX、二氧威 (1101)+TX、敌恶磷(1102)+TX、乙拌磷(278)+TX、噻喃磷(1108)+TX、 DNOC(282)+TX、多拉菌素(别名)[CCN]+TX、DSP(1115)+TX、β-蜕 皮素(别名)[CCN]+TX、EI1642(研究代码)(1118)+TX、埃玛菌素 (291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、EMPC(1120)+TX、右旋烯炔 菊酯(292)+TX、硫丹(294)+TX、因毒磷(1121)+TX、异狄氏剂 (1122)+TX、EPBP(1123)+TX、EPN(297)+TX、保幼醚(1124)+TX、依 普菌素(别名)[CCN]+TX、S-氰戊菊酯(302)+TX、etaphos(别名) [CCN]+TX、乙硫苯威(308)+TX、乙硫磷(309)+TX、乙虫清(310)+TX、 益硫磷(1134)+TX、灭线磷(312)+TX、甲酸乙酯(IUPAC 名称)[CCN]+TX、 乙滴滴(别名)(1056)+TX、二溴乙烷(316)+TX、二氯乙烷(化学名称) (1136)+TX、环氧乙烷[CCN]+TX、醚菊酯(319)+TX、乙嘧硫磷 (1142)+TX、EXD(1143)+TX、伐灭磷(323)+TX、苯线磷(326)+TX、抗 螨唑(1147)+TX、皮蝇磷(1148)+TX、乙苯威(1149)+TX、五氟苯菊酯 (1150)+TX、杀螟硫磷(335)+TX、仲丁威(336)+TX、fenoxacrim (1153)+TX、苯氧威(340)+TX、吡氯氰菊酯(1155)+TX、甲氰菊酯 (342)+TX、吡螨胺(别名)+TX、丰索磷(1158)+TX、倍硫磷(346)+TX、 倍硫磷[CCN]+TX、氰戊菊酯(349)+TX、氟虫腈(354)+TX、氟啶虫酰胺 (358)+TX、氟苯二胺(CAS登记号:272451-65-7)+TX、氟氯双苯隆 (1168)+TX、氟环脲(366)+TX、氟氰戊菊酯(367)+TX、联氟螨 (1169)+TX、flufenerim[CCN]+TX、氟虫脲(370)+TX、三氟醚菊酯 (1171)+TX、氟氯苯菊酯(372)+TX、氟胺氰菊酯(1184)+TX、FMC 1137 (研究代码)(1185)+TX、地虫硫磷(1191)+TX、伐虫脒(405)+TX、伐 虫脒盐酸盐(405)+TX、安硫磷(1192)+TX、胺甲威(1193)+TX、丁苯硫 磷(1194)+TX、甲基毒死蜱(1195)+TX、噻唑磷(408)+TX、丁硫环磷 (1196)+TX、呋线威(412)+TX、抗虫菊(1200)+TX、γ-氯氟氰菊酯 (197)+TX、γ-HCH(430)+TX、双胍盐(422)+TX、双胍醋酸盐(422)+TX、 GY-81(研究代码)(423)+TX、苄螨醚(424)+TX、氯虫酰肼(425)+TX、 HCH(430)+TX、HEOD(1070)+TX、七氯(1211)+TX、庚烯醚(432)+TX、 速杀硫磷[CCN]+TX、氟铃脲(439)+TX、HHDN(864)+TX、伏蚁腙 (443)+TX、氢氰酸(444)+TX、烯虫乙酯(445)+TX、喹啉威(1223)+TX、 吡虫啉(458)+TX、咪炔菊酯(460)+TX、茚虫威(465)+TX、碘甲烷(IUPAC 名称)(542)+TX、IPSP(1229)+TX、氯唑磷(1231)+TX、碳氯灵 (1232)+TX、水胺硫磷(别名)(473)+TX、异艾氏剂(1235)+TX、异柳 磷(1236)+TX、异索威(1237)+TX、异丙威(472)+TX、异丙基O-(甲氧 基氨基硫代磷酰基)水杨酸酯(IUPAC 名称)(473)+TX、稻瘟灵 (474)+TX、异拌磷(1244)+TX、恶唑磷(480)+TX、齐墩螨素(别名) [CCN]+TX、茉酮菊素I(696)+TX、茉酮菊素II(696)+TX、碘硫磷 (1248)+TX、保幼激素I(别名)[CCN]+TX、保幼激素II(别名) [CCN]+TX、保幼激素III(别名)[CCN]+TX、克来范(1249)+TX、烯虫 炔酯(484)+TX、λ-氯氟氰菊酯(198)+TX、砷酸铅[CCN]+TX、 lepimectin(CCN)+TX、溴苯磷(1250)+TX、林丹(430)+TX、啶虫磷 (1251)+TX、虱螨脲(490)+TX、噻唑磷(1253)+TX、间异丙苯基甲基氨 基甲酸酯(IUPAC 名称)(1014)+TX、磷化镁(IUPAC 名称)(640)+TX、 马拉硫磷(492)+TX、苄丙二腈(1254)+TX、叠氮磷(1255)+TX、灭蚜磷 (502)+TX、甲基灭蚜磷(1258)+TX、灭蚜硫磷(1260)+TX、地胺磷 (1261)+TX、氯化亚汞(513)+TX、甲亚砜磷(1263)+TX、 metaflumizone(CCN)+TX、百亩(519)+TX、百亩-钾盐(别名)(519)+TX、 百亩-钠盐(519)+TX、虫螨畏(1266)+TX、甲胺磷(527)+TX、甲基磺酰 氟(IUPAC/化学文摘名)(1268)+TX、杀扑磷(529)+TX、甲硫威 (530)+TX、丁烯胺磷(1273)+TX、灭多威(531)+TX、烯虫酯(532)+TX、 甲喹丁(1276)+TX、甲醚菊酯(别名)(533)+TX、甲氧滴滴涕(534)+TX、 甲氧虫酰肼(535)+TX、溴甲烷(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、 甲基氯仿(别名)[CCN]+TX、二氯甲烷[CCN]+TX、甲氧苄氟菊酯 [CCN]+TX、速灭威(550)+TX、恶虫酮(1288)+TX、速灭磷(556)+TX、 自克威(1290)+TX、弥拜菌素(557)+TX、杀螨菌素肟(别名)[CCN]+TX、 丙胺氟磷(1293)+TX、灭蚁灵(1294)+TX、久效磷(561)+TX、茂硫磷 (1300)+TX、莫西菌素(别名)[CCN]+TX、奈肽磷(别名)[CCN]+TX、 二溴磷(567)+TX、萘(IUPAC/化学文摘名)(1303)+TX、NC-170(研究 代码)(1306)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、烟碱(578)+TX、烟碱 硫酸盐(578)+TX、氟蚊灵(1309)+TX、烯啶虫胺(579)+TX、硝虫噻嗪 (1311)+TX、戊氰威(1313)+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物(1313)+TX、 NNI-0101(化合物代码)+TX、NNI-0250(化合物代码)+TX、原烟碱(传 统名称)(1319)+TX、氟酰脲(585)+TX、多氟脲(586)+TX、O-2,5-二 氯-4-碘代苯基O-乙基乙基硫代磷酸酯(IUPAC 名称)(1057)+TX、O,O- 二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基硫代磷酸酯(IUPAC 名 称)(1074)+TX、O,O-二乙基O-6-甲基-2-丙基嘧啶-4-基硫代磷酸酯 (IUPAC 名称)(1075)+TX、O,O,O′,O′-四丙基二硫代焦磷酸酯(IUPAC 名称)(1424)+TX、油酸(IUPAC 名称)(593)+TX、氧乐果(594)+TX、 杀线威(602)+TX、砜吸磷(609)+TX、亚异砜磷(1324)+TX、砜拌磷 (1325)+TX、pp′-DDT(219)+TX、对二氯苯[CCN]+TX、对硫磷(615)+TX、 甲基对硫磷(616)+TX、氟幼脲(别名)[CCN]+TX、五氯酚(623)+TX、 月桂酸五氯苯酯(IUPAC 名称)(623)+TX、氯菊酯(626)+TX、石油(别 名)(628)+TX、PH60-38(研究代码)(1328)+TX、芬硫磷(1330)+TX、 苯醚菊酯(630)+TX、稻丰散(631)+TX、甲拌磷(636)+TX、伏杀硫磷 (637)+TX、硫环磷(1338)+TX、亚胺硫磷(638)+TX、对氯硫磷(1339)+TX、 磷胺(639)+TX、磷化氢(IUPAC 名称)(640)+TX、辛硫磷(642)+TX、甲 基辛硫磷(1340)+TX、甲胺嘧磷(1344)+TX、抗蚜威(651)+TX、乙基嘧 啶磷(1345)+TX、甲基嘧啶磷(652)+TX、多氯二环戊二烯异构体(IUPAC 名称)(1346)+TX、氯化松节油(传统名称)(1347)+TX、亚砷酸钾 [CCN]+TX、硫代氰酸钾[CCN]+TX、炔酮菊酯(655)+TX、早熟素I(别名) [CCN]+TX、早熟素II(别名)[CCN]+TX、早熟素III(别名)[CCN]+TX、 酰胺嘧啶磷(1349)+TX、丙溴磷(662)+TX、丙氟菊酯[CCN]+TX、蜱虱威 (1354)+TX、猛杀威(1355)+TX、丙虫磷(1356)+TX、胺丙畏(673)+TX、 残杀威(678)+TX、乙噻唑磷(1360)+TX、丙硫磷(686)+TX、发硫磷 (1362)+TX、丙苯烃菊酯[CCN]+TX、吡蚜酮(688)+TX、吡唑硫磷 (689)+TX、吡菌磷(693)+TX、反灭虫菊(1367)+TX、除虫菊酯I(696)+TX、 除虫菊酯II(696)+TX、除虫菊素(696)+TX、哒螨灵(699)+TX、啶虫丙 醚(700)+TX、哒嗪硫磷(701)+TX、嘧螨醚(706)+TX、嘧啶磷(1370)+TX、 吡丙醚(708)+TX、苦木(别名)[CCN]+TX、喹硫磷(711)+TX、甲基喹硫 磷(1376)+TX、喹赛昂(1380)+TX、喹涕福(1381)+TX、R-1492(研究代 码)(1382)+TX、碘醚柳胺(别名)[CCN]+TX、苄呋菊酯(719)+TX、鱼 藤酮(722)+TX、RU15525(研究代码)(723)+TX、RU 25475(研究代 码)(1386)+TX、鱼尼汀(别名)(1387)+TX、鱼尼汀(传统名称) (1387)+TX、藜芦碱(别名)(725)+TX、八甲磷(1389)+TX、硫线磷(别 名)+TX、塞拉菌素(别名)[CCN]+TX、SI-0009(化合物代码)+TX、 SI-0205(化合物代码)+TX、SI-0404(化合物代码)+TX、SI-0405(化合 物代码)+TX、氟硅菊酯(728)+TX、SN 72129(研究代码)(1397)+TX、 亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟化钠(IUPAC/化学文摘名) (1399)+TX、六氟硅酸钠(1400)+TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、硒酸钠 (IUPAC 名称)(1401)+TX、硫代氰酸钠[CCN]+TX、苏硫磷(1402)+TX、 多杀菌素(737)+TX、螺甲螨酯(739)+TX、螺虫乙酯(spirotetrmat) (CCN)+TX、磺苯醚隆(746)+TX、磺苯醚隆钠盐(746)+TX、氟虫胺 (750)+TX、治螟磷(753)+TX、硫酰氟(756)+TX、硫丙磷(1408)+TX、焦 油(别名)(758)+TX、T-氟胺氰菊酯(398)+TX、噻螨威(1412)+TX、TDE (1414)+TX、虫酰肼(762)+TX、吡螨胺(763)+TX、丁基嘧啶磷(764)+TX、 氟苯脲(768)+TX、七氟菊酯(769)+TX、双硫磷(770)+TX、TEPP (1417)+TX、环戊烯丙菊酯(1418)+TX、叔丁威(别名)+TX、特丁磷 (773)+TX、四氯乙烷[CCN]+TX、杀虫畏(777)+TX、胺菊酯(787)+TX、 θ-氯氰菊酯(204)+TX、噻虫啉(791)+TX、thiafenox(别名)+TX、噻 虫嗪(792)+TX、噻氯磷(1428)+TX、抗虫威(1431)+TX、杀虫环(798)+TX、 杀虫环草酸氢盐(798)+TX、硫双威(799)+TX、久效威(800)+TX、甲基 乙拌磷(801)+TX、虫线磷(1434)+TX、杀虫双(803)+TX、杀虫双钠盐 (803)+TX、苏力菌素(别名)[CCN]+TX、唑虫酰胺(809)+TX、四溴菊酯 (812)+TX、四氟苯菊酯(813)+TX、反氯菊酯(1440)+TX、威菌磷 (1441)+TX、唑蚜威(818)+TX、三唑磷(820)+TX、triazuron(别名)+TX、 敌百虫(824)+TX、三氯甲基1605-3(trichlormetaphos-3)(别名) [CCN]+TX、毒壤磷(1452)+TX、氯苯乙丙磷(1455)+TX、杀铃脲(835)+TX、 混杀威(840)+TX、烯虫硫酯(1459)+TX、蚜灭磷(847)+TX、氟吡唑虫 [CCN]+TX、藜芦定(别名)(725)+TX、藜芦碱(别名)(725)+TX、XMC (853)+TX、灭杀威(854)+TX、YI-5302(化合物代码)+TX、ζ-氯氰菊 酯(205)+TX、zetamethrin(别名)+TX、磷化锌(640)+TX、zolaprofos (1469)和ZXI 8901(研究代码)(858)+TX,

选自下组物质的杀软体动物剂:二(三丁基锡)氧化物(IUPAC 名称) (913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙[CCN]+TX、除线威(999)+TX、 巴黎绿[CCN]+TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC 名称)(352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、甲硫威(530)+TX、杀螺胺 (576)+TX、杀螺胺乙醇胺盐(576)+TX、五氯酚(623)+TX、五氯苯氧化 钠(623)+TX、噻螨威(1412)+TX、硫双威(799)+TX、丁蜗锡(913)+TX、 杀螺吗啉(1454)+TX、混杀威(840)+TX、三苯锡乙酸盐(IUPAC 名称) (347)和三苯锡盐酸盐(IUPAC 名称)(347)+TX,

选自下组物质的杀线虫剂:AKD-3088(化合物代码)+TX、1,2-二溴 -3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名)(1045)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化 学文摘名)(1062)+TX、具有1,3-二氯丙烯的1,2-二氯丙烷(IUPAC 名 称)(1063)+TX、1,3-二氯丙烯(233)+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧 化物(IUPAC/化学文摘名)(1065)+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基绕丹宁 (IUPAC 名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪烷-3-基乙酸 (IUPAC 名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(别名)(210)+TX、阿 维菌素(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(16)+TX、 涕灭砜威(863)+TX、AZ60541(化合物代码)+TX、benclothiaz [CCN]+TX、苯菌灵(62)+TX、(别名)+TX、硫线磷(109)+TX、克百威 (118)+TX、二硫化碳(945)+TX、丁硫克百威(119)+TX、氯化苦 (141)+TX、毒死蜱(145)+TX、除线威(999)+TX、细胞分裂素(别名) (210)+TX、棉隆(216)+TX、DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线 特(1044)+TX、除线磷(1051)+TX、dicliphos(别名)+TX、乐果 (262)+TX、多拉菌素(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌 素苯甲酸酯(291)+TX、依普菌素(别名)[CCN]+TX、灭线磷(312)+TX、 二溴乙烷(316)+TX、苯线磷(326)+TX、吡螨胺(别名)+TX、丰索磷 (1158)+TX、噻唑磷(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、糠醛(别名) [CCN]+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、速杀硫磷[CCN]+TX、碘甲 烷(IUPAC 名称)(542)+TX、isamidofos(1230)+TX、氯唑磷(1231)+TX、 齐墩螨素(别名)[CCN]+TX、糠氨基嘌呤(别名)(210)+TX、甲基灭蚜 磷(1258)+TX、百亩(519)+TX、百亩-钾盐(别名)(519)+TX、百亩-钠 盐(519)+TX、溴甲烷(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、杀螨菌素 肟(别名)[CCN]+TX、莫西菌素(别名)[CCN]+TX、疣孢漆斑菌组分(别 名)(565)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、杀线威(602)+TX、甲拌磷 (636)+TX、磷胺(639)+TX、磷虫威[CCN]+TX、硫线磷(别名)+TX、塞 拉菌素(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威(别名)+TX、特 丁磷(773)+TX、四氯噻吩(IUPAC/化学文摘名)(1422)+TX、thiafenox (别名)+TX、虫线磷(1434)+TX、三唑磷(820)+TX、triazuron(别 名)+TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302(化合物代码)和玉米素(别名) (210)+TX,

选自下组物质的硝化抑制剂:乙基黄原酸钾[CCN]和三氯甲基吡啶 (580)+TX,

选自下组物质的植物活化剂:噻二唑素(6)+TX、噻二唑素-S-甲基 (6)+TX、烯丙苯噻唑(658)和大虎杖提取物(别名)(720)+TX,

选自下组物质的杀鼠剂:2-异戊酰基茚满-1,3-二酮(IUPAC 名称) (1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC 名称)(748)+TX、 α-氯醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥(880)+TX、三氧化二砷 (882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+TX、溴鼠灵(89)+TX、溴 敌隆(91)+TX、溴鼠胺(92)+TX、氰化钙(444)+TX、氯醛糖(127)+TX、 氯鼠酮(140)+TX、胆钙化醇(别名)(850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、 克鼠灵(1005)+TX、杀鼠醚(175)+TX、鼠立死(1009)+TX、鼠得克 (246)+TX、噻鼠灵(249)+TX、敌鼠(273)+TX、麦角钙化甾醇(301)+TX、 氟鼠灵(357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、氟鼠啶(1183)+TX、氟鼠啶盐酸 盐(1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、氢氰酸(444)+TX、 碘甲烷(IUPAC 名称)(542)+TX、林丹(430)+TX、磷化镁(IUPAC 名称) (640)+TX、溴甲烷(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠灵(1336)+TX、 磷化氢(IUPAC 名称)(640)+TX、磷[CCN]+TX、杀鼠酮(1341)+TX、亚 砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱素(1390)+TX、亚砷酸钠 [CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、毒鼠碱(745)+TX、 硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵(851)和磷化锌(640)+TX,

选自下组物质的增效剂:2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒基酯 (IUPAC 名称)(934)+TX、5-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环 己-2-烯酮(IUPAC 名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的金合欢醇(别名) (324)+TX、MB-599(研究代码)(498)+TX、MGK 264(研究代码) (296)+TX、增效醚(649)+TX、增效醛(1343)+TX、增效酯(1358)+TX、 S421(研究代码)(724)+TX、增效散(1393)+TX、麻油酚(1394)和增 效砜(1406)+TX,

选自下组物质的动物驱避剂:蒽醌(32)+TX、氯醛糖(127)+TX、环 烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学 名称)(1069)+TX、双胍盐(422)+TX、双胍醋酸盐(422)+TX、甲硫威 (530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC 名称)(23)+TX、福美双(804)+TX、混杀 威(840)+TX、环烷酸锌[CCN]和福美锌(856)+TX,

选自下组物质的杀病毒剂:衣马宁(别名)[CCN]和病毒唑(别名) [CCN]+TX,

以及选自下组物质的创伤保护剂:氧化汞(512)+TX、辛噻酮(590) 和甲基硫菌灵(802)+TX,

式A-1化合物

式A-2化合物

式A-3化合物

式A-4化合物

式A-5化合物

式A-6化合物

式A-7化合物

式A-8化合物

式A-9化合物

式A-10化合物

式A-11

式A-12

式A-13

式A-14

式A-15

式A-16

式A-17

式A-18

式A-19

式A-20

式A-21

式A-22

式A-23

式A-24

式A-25

式A-26

和氧环唑(60207-31-0)+TX、联苯三唑醇[70585-36-3]+TX、糠菌 唑[116255-48-2]+TX、环丙唑醇 [94361-06-5]+TX、恶醚唑 [119446-68-3]+TX、烯唑醇[83657-24-3]+TX、环氧菌唑 [106325-08-0]+TX、腈苯唑[114369-43-6]+TX、氟喹唑 [136426-54-5]+TX、氟硅唑[85509-19-9]+TX、粉唑醇 [76674-21-0]+TX、己唑醇[79983-71-4]+TX、抑霉唑 [35554-44-0]+TX、亚胺唑[86598-92-7]+TX、种菌唑 [125225-28-7]+TX、叶菌唑[125116-23-6]+TX、腈菌唑 [88671-89-0]+TX、稻瘟酯[101903-30-4]+TX、戊菌唑 [66246-88-6]+TX、丙硫菌唑[178928-70-6]+TX、啶斑肟 [88283-41-4]+TX、咪鲜胺[67747-09-5]+TX、丙环唑 [60207-90-1]+TX、硅氟唑[149508-90-7]+TX、戊唑醇 [107534-96-3]+TX、四氟醚唑[112281-77-3]+TX、三唑酮 [43121-43-3]+TX、三唑醇[55219-65-3]+TX、氟菌唑 [99387-89-0]+TX、灭菌唑[131983-72-7]+TX、环丙嘧啶醇 [12771-68-5]+TX、氯苯嘧啶醇[60168-88-9]+TX、氟苯嘧啶醇 [63284-71-9]+TX、乙嘧酚磺酸酯[41483-43-6]+TX、二甲嘧酚 [5221-53-4]+TX、乙嘧酚[23947-60-6]+TX、十二环吗啉 [1593-77-7]+TX、苯锈啶[67306-00-7]+TX、丙菌灵 [67564-91-4]+TX、螺环菌胺[118134-30-8]+TX、十三吗啉 [81412-43-3]+TX、嘧菌环胺[121552-61-2]+TX、嘧菌胺 [110235-47-7]+TX、嘧霉胺[53112-28-0]+TX、拌种咯 [74738-17-3]+TX、咯菌腈[131341-86-1]+TX、苯霜灵 [71626-11-4]+TX、呋霜灵[57646-30-7]+TX、甲霜灵 [57837-19-1]+TX、R-甲霜灵[70630-17-0]+TX、呋酰胺 [58810-48-3]+TX、恶霜灵[77732-09-3]+TX、苯菌灵 [17804-35-2]+TX、多菌灵[10605-21-7]+TX、咪菌威 [62732-91-6]+TX、麦穗宁[3878-19-1]+TX、噻菌灵[148-79-8]+TX、 乙菌利[84332-86-5]+TX、菌核利 [24201-58-9]+TX、异菌脲 [36734-19-7]+TX、甲菌利[54864-61-8]+TX、腐霉利 [32809-16-8]+TX、乙烯菌核利[50471-44-8]+TX、烟酰胺 [188425-85-6]+TX、萎锈灵[5234-68-4]+TX、甲呋酰胺 [24691-80-3]+TX、氟酰胺[66332-96-5]+TX、灭锈胺 [55814-41-0]+TX、氧化萎锈灵[5259-88-1]+TX、吡噻菌胺 [183675-82-3]+TX、噻氟菌胺[130000-40-7]+TX、双胍盐 [108173-90-6]+TX、多果定[2439-10-3][112-65-2](freie Base)+TX、双胍辛胺[13516-27-3]+TX、嘧菌酯[131860-33-8]+TX、 醚菌胺[149961-52-4]+TX、烯肟菌酯{Proc.BCPC、Int.Congr.、 Glasgow、2003、1+TX、93}+TX、氟嘧菌酯 [361377-29-9]+TX、醚菌 酯[143390-89-0]+TX、苯氧菌胺[133408-50-1]+TX、肟菌酯 [141517-21-7]+TX、肟醚菌胺[248593-16-0]+TX、啶氧菌酯 [117428-22-5]+TX、唑菌胺酯[175013-18-0]+TX、福美铁 [14484-64-1]+TX、代森锰锌[8018-01-7]+TX、代森锰 [12427-38-2]+TX、代森联[9006-42-2]+TX、丙森锌 [12071-83-9]+TX、福美双[137-26-8]+TX、代森锌[12122-67-7]+TX、 福美锌[137-30-4]+TX、敌菌丹[2425-06-1]+TX、克菌丹 [133-06-2]+TX、苯氟磺胺[1085-98-9]+TX、氟氯菌核利 [41205-21-4]+TX、灭菌丹[133-07-3]+TX、甲苯氟磺胺 [731-27-1]+TX、波尔多液[8011-63-0]+TX、氢氧化铜 [20427-59-2]+TX、王铜[1332-40-7]+TX、硫酸铜[7758-98-7]+TX、 氧化铜[1317-39-1]+TX、代森锰铜 [53988-93-5]+TX、喹啉铜 [10380-28-6]+TX、二硝酯[131-72-6]+TX、酞菌酯 [10552-74-6]+TX、敌瘟磷[17109-49-8]+TX、异稻瘟净 [26087-47-8]+TX、稻瘟灵[50512-35-1]+TX、氯瘟磷 [36519-00-3]+TX、吡菌磷[13457-18-6]+TX、甲基立枯磷 [57018-04-9]+TX、活化酯[135158-54-2]+TX、敌菌灵 [101-05-3]+TX、苯噻菌胺[413615-35-7]+TX、杀稻瘟菌素 [2079-00-7]+TX、灭螨猛[2439-01-2]+TX、地茂散[2675-77-6]+TX、 百菌清[1897-45-6]+TX、环氟菌胺 [180409-60-3]+TX、霜脲氰 [57966-95-7]+TX、二氯萘醌[117-80-6]+TX、双氯氰菌胺 [139920-32-4]+TX、哒菌酮[62865-36-5]+TX、氯硝胺 [99-30-9]+TX、乙霉威[87130-20-9]+TX、烯酰吗啉 [110488-70-5]+TX、SYP-LI90(氟吗啉)[211867-47-9]+TX、二氰蒽 醌[3347-22-6]+TX、噻唑菌胺[162650-77-3]+TX、土菌灵 [2593-15-9]+TX、恶唑菌酮[131807-57-3]+TX、咪唑菌酮 [161326-34-7]+TX、氰菌胺[115852-48-7]+TX、三苯锡 [668-34-8]+TX、嘧菌腙[89269-64-7]+TX、氟啶胺 [79622-59-6]+TX、氟啶酰菌胺[239110-15-7]+TX、磺菌胺 [106917-52-6]+TX、环酰菌胺[126833-17-8]+TX、乙磷铝 [39148-24-8]+TX、恶霉灵[10004-44-1]+TX、异丙菌胺 [140923-17-7]+TX、IKF-916(氰霜唑)[120116-88-3]+TX、春雷霉 素[6980-18-3]+TX、磺菌威 [66952-49-6]+TX、表苯菌酮 (Metrafenone)[220899-03-6]+TX、戊菌隆[66063-05-6]+TX、四 氯苯酞 [27355-22-2]+TX、多抗霉素[11113-80-7]+TX、噻菌灵 [27605-76-1]+TX、霜霉威[25606-41-1]+TX、丙氧喹啉 (Proquinazid)[189278-12-4]+TX、咯喹酮[57369-32-1]+TX、喹 氧灵[124495-18-7]+TX、五氯硝基苯[82-68-8]+TX、硫磺 (Schwefel) [7704-34-9]+TX、噻酰菌胺(Tiadinil) [223580-51-6]+TX、咪唑嗪[72459-58-6]+TX、三环唑 [41814-78-2]+TX、嗪胺灵[26644-46-2]+TX、有效霉素 [37248-47-8]+TX、苯酰菌胺(RH7281)[156052-68-5]+TX、双炔酰 菌胺(Mandipropamid)[374726-62-2]+TX、式F-1化合物

其中Ra5是三氟甲基或二氟甲基(WO2004/058723)+TX,式F-2化 合物

其中Ra6是三氟甲基或二氟甲基(WO2004/058723)+TX,式F-3的外 消旋化合物(顺式)

其中Ra7是三氟甲基或二氟甲基(WO2004/035589)+TX, 式F-4的外消旋化合物(反式)

其中Ra7是三氟甲基或二氟甲基(WO2004/035589)+TX,式F-5化 合物

这是式F-3(顺式)和F-4(反式)外消旋化合物的差向异构体混合 物,其中式F-3(顺式)外消旋化合物与式F-4(反式)外消旋化合物的比 是1000:1至1:1000,其中Ra7是三氟甲基或二氟甲基

(WO2004/035589)+TX,式F-6化合物

其中Ra8是三氟甲基或二氟甲基(WO2004/035589)+TX, 式F-7的外消旋化合物(反式)

其中Ra9是三氟甲基或二氟甲基(WO03/074491)+TX,式F-8的外 消旋化合物(顺式)

其中Ra9是三氟甲基或二氟甲基(WO03/074491)+TX,式F-9化合 物

这是式F-7(反式)和F-8(顺式)外消旋化合物的混合物,其中式 F-7(反式)外消旋化合物与式F-8(顺式)外消旋化合物的比是2:1至 100:1,其中Ra9是三氟甲基或二氟甲基(WO03/074491)+TX,

式F-10化合物

其中R10是三氟甲基或二氟甲基(WO2004/058723)+TX,式F-11的 外消旋化合物(反式)

其中R11是三氟甲基或二氟甲基(WO03/074491)+TX,式F-12的外 消旋化合物(顺式)

其中R11是三氟甲基或二氟甲基(WO03/074491)+TX,式F-13化合 物

这是式F-11(反式)和F-12(顺式)的外消旋混合物,其中R11是三 氟甲基或二氟甲基(WO03/074491)+TX,和式F-14化合物

(WO2004/058723)+TX,和式F-15化合物

选自表T1至T43的式I化合物和如上所述的活性成分的混合物所 包含的选自表T1至T43的式I化合物和如上所述的活性成分的混合比 例优选为100:1至1:6000,尤其是50:1至1:50更尤其是20:1 至1:20,甚至更尤其是10:1至1:10,特别是5:1和1:5,尤其 优选2:1至1:2的比例,4:1至2:1也是同样优选的比例,最重 要的比例是1:1、或5:1、或5:2、或5:3、或5:4、或4:1、或 4:2、或4:3、或3:1、或3:2、或2:1、或1:5、或2:5、或3: 5、或4:5、或1:4、或2:4、或3:4、或1:3、或2:3、或1:2、 或1:600、或1:300、或1:150、或1:35、或2:35、或4:35、 或1:75、或2:75、或4:75、或1:6000、或1:3000、或1:1500、 或1:350、或2:350、或4:350、或1:750、或2:750、或4:750。 这些混合比例应被理解为包括,一方面,重量比,和另一方面,也包 括摩尔比。

含有选自表T1至T43的式I化合物和一种或多种如上所述的活性 成分的混合物可例如以单独的“即用”形式、以由单独的活性成分分 开制剂组成的合并喷雾混合物形式如“桶混物”,以及以单一成分连 续施用的组合使用方式施用,所述连续施用即间隔合理的短周期如几 小时或几天依次施用。施用选自表T1至T43的式I化合物和如上所述 的活性成分的顺序不是实施本发明的关键。

活性成分之后方括号内的索引,例如[3878-19-1]指化学文摘登记 号。式A-1至A-26化合物描述于WO 03/015518或WO 04/067528。上 述混合配对成分是已知的。其中活性成分包括在“The Pesticide Manual”(农药手册)[The Pesticide Manual-A World Compendium; 第13版;编辑:C.D.S.Tomlin;The British Crop Protection Council]中,它们在其中以上文的特定化合物的圆括号中所给出的编 号来描述;例如化合物“阿维菌素”以编号(1)来描述。其中“[CCN]” 是对于上文的特定化合物来加上的,所述的化合物包括在“Compendium of Pesticide Common Names”(农药通用名概要)中,它们可以在国 际互联网[A.Wood;CompendiumofPesticideCommonNames, Copyright1995-2004]中查到;例如,化合物“乙酰虫腈 (acetoprole)”描述于国际互联网地址 http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html.中

多数活性成分通过上文中所谓的“通用名”来表示,在不同的情 形中使用相应的“ISO通用名”或其它“通用名”。若其名称不是“通 用名”,则所使用的名称种类以特定化合物的圆括号中所给出的名称 来代替;在该情形下,使用IUPAC 名称、IUPAC/化学文摘名、“化学 名称”、“传统名称”、“化合物名”或“研究代码”,或若既不使 用上述指定名称也不使用“通用名”,则使用别名。“CAS登记号” 表示化学文摘登记号。

生物实施例(%=重量百分比,除非另有说明)

实施例B1:对棉贪夜蛾(Spodoptera littoralis)的活性

将棉花叶圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上,用测试溶液喷雾。 干燥后,将所述叶子圆片用5L1幼虫侵染。处理后3天(DAT),检查 样本的死亡率、驱避效果、取食行为和生长调节。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T15.1.1、T15.1.91、T13.1.1、T9.1.2(非对映异 构体A)、T9.1.2(非对映异构体B)、T16.1.1、T17.1.2(非对映异 构体A)、T17.1.2(非对映异构体B)、T16.1.91、T13.1.92、 T13.1.361、T13.1.391、T13.1.91、T13.1.6、T13.1.96、T44.1.2、 T13.1.8、T13.1.23、T13.1.93、T13.1.113、T13.1.21、T13.1.111 具有超过80%的活性(400ppm)。

实施例B2:对烟芽夜蛾(Heliothis virescens)的活性

将卵(0-24小时龄)置于24-孔微滴定板的人工食物上,通过移取 用测试溶液处理。4天的温育期之后,检查样品的卵死亡率、幼虫死 亡率和生长调节。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T15.1.1、T15.1.91、T13.1.1、T9.1.2(非对映异 构体A)、T9.1.2(非对映异构体B)、T16.1.1、T17.1.2(非对映异 构体A)、T17.1.2(非对映异构体B)、T16.1.91、T13.1.92、 T13.1.361、T13.1.391、T13.1.91、T13.1.6、T13.1.96、T44.1.2、 T13.1.8、T13.1.23、T13.1.93、T13.1.113、T13.1.21、T13.1.111 具有超过80%的活性(400ppm)。

实施例B3:对小菜蛾(Plutella xylostella)的活性

通过移取用测试溶液处理24-孔微滴定板(MTP)的人工食物。干燥 后,将所述MTP微滴定板用幼虫(L2)(10-15/孔)侵染。5天的温 育期之后,检查样本的幼虫死亡率、拒食行为和生长调节。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T15.1.1、T15.1.91、T13.1.1、T9.1.2(非对映异 构体A)、T9.1.2(非对映异构体B)、T16.1.1、T17.1.2(非对映异 构体A)、T17.1.2(非对映异构体B)、T16.1.91、T13.1.92、 T13.1.361、T13.1.391、T13.1.91、T13.1.6、T13.1.96、T44.1.2、 T13.1.8、T13.1.23、T13.1.93、T13.1.113、T13.1.21、T13.1.111 具有超过80%的活性(400ppm)。

实施例B4:对带斑黄瓜叶甲(Diabrotica balteata)的活性

通过移取用测试溶液处理24-孔微滴定板(MTP)的人工食物。干燥 后,将所述MTP微滴定板用幼虫(L2)(6-10/孔)侵染。5天的温育 期之后,检查样本的幼虫死亡率、拒食行为和生长调节。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T15.1.1、T15.1.91、T13.1.1、T9.1.2(非对映异 构体A)、T9.1.2(非对映异构体B)、T17.1.2(非对映异构体A)、 T17.1.2(非对映异构体B)、T16.1.91、T13.1.92、T13.1.91、T13.1.6、 T13.1.96、T44.1.2、T13.1.8、T13.1.23、T13.1.113、T13.1.21、 T13.1.111具有超过80%的活性(400ppm)。

实施例B5:对桃蚜(Myzus persicae)的活性:(触杀活性)

将向日葵叶圆片置于24-孔微滴定板的琼脂上,用测试溶液喷雾。 干燥后,将所述叶子圆片用混龄蚜虫种群侵染。6天(DAT)的温育期 之后,检查样本的死亡率和特殊效果(例如植物毒性)。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T15.1.91、T9.1.2(非对映异构体A)、T9.1.2(非 对映异构体B)、T17.1.2(非对映异构体A)、T17.1.2(非对映异构 体B)、T13.1.92、T13.1.91、T13.1.96、T13.1.21具有超过80%的 活性(400ppm)。

实施例B6:对桃蚜(Myzus persicae)的活性:(内吸活性)

用混龄蚜虫种群侵染侵染豌豆幼苗的根,直接将其置于测试溶液 中。引入6天后,检查样品死亡率和对植株的特殊效果。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T13.1.1、T9.1.2(非对映异构体A)、T9.1.2(非 对映异构体B)、T17.1.2(非对映异构体A)、T17.1.2(非对映异构 体B)、T13.1.92、T13.1.6、T13.1.96、T13.1.93、T13.1.113、T13.1.21 具有超过80%的活性(400ppm)。

实施例B7:对葱蓟马(Thrips tabaci)的活性:

将向日葵叶圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上,用测试溶液喷 雾。干燥后,将所述叶子圆片用混龄蓟马种群侵染。6天(DAT)的温 育期之后,检查样本的死亡率和特殊效果(例如植物毒性)。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T15.1.91、T13.1.1、T9.1.2(非对映异构体A)、 T9.1.2(非对映异构体B)、T17.1.2(非对映异构体A)、T17.1.2(非 对映异构体B)、T16.1.91、T13.1.92、T13.1.91、T13.1.6、T13.1.96、 T44.1.2、T13.1.93、T13.1.113、T13.1.21、T13.1.111具有超过80% 的活性(400ppm)。

实施例B8:对二斑叶螨(Tetranychus urticae)的活性:

将菜豆叶圆片置于24-孔微滴定板中的琼脂上,用测试溶液喷雾。 干燥后,将所述叶子圆片用混龄叶螨种群侵染。8天后,检查叶子圆 片的卵死亡率、幼虫死亡率和成虫死亡率。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T9.1.2(非对映异构体A)、T17.1.2(非对映异构体B)、 T13.1.21具有超过80%的活性(400ppm)。

实施例B9:对棉贪夜蛾(Spodopteralit toralis)的内吸性杀虫剂测试:

将4天龄的玉米幼苗(玉蜀黍(Zeamais),品种Stoneville)置 于单个的小瓶中,该小瓶含有24ml水,其中药剂被稀释至12.5ppm。 让幼苗生长6天。然后,剪切叶片,置于陪替氏培养皿(5cm直径) 中,用12-15只1龄棉贪夜蛾幼虫接种,并在生长室中培养4天(25 ℃,50%r.h.,18:6L:D光照期)。计数存活昆虫数,计算死亡百 分率。试验重复进行一次。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T13.1.2、T15.1.1、T13.1.1、T9.1.2(非对映异构体A)、T9.1.2 (非对映异构体B)、T17.1.2(非对映异构体A)、T17.1.2(非对映 异构体B)、T13.1.92、T13.1.361、T13.1.391、T13.1.91、T13.1.6、 T13.1.96、T44.1.2、T13.1.8、T13.1.23、T13.1.113具有超过80% 的活性(400ppm)。

实施例B10:对苹果蠹蛾(Cydia pomonella)的活性:

将标准的苹果蠹蛾食物块(1.5cm宽)穿在刺刀上,浸没在液体 石蜡(大约80℃)中。在石蜡涂层变硬之后,用DeVilbis喷雾器(25ml, 1巴)施用含有400ppm活性成分的含水乳液。喷雾层干燥之后,将所 述方块放入塑料容器中,之后移居两只刚孵化的苹果蠹蛾(1龄幼虫)。 然后,将该容器用塑料盖封闭。在26℃和40-60%相对湿度培养14天 后,确定毛虫的存活率以及它们的生长调节。

在本实验中,上述表中所列的化合物显示出良好的活性。尤其是 化合物T9.1.2(非对映异构体A)、T9.1.2(非对映异构体B)、 T17.1.2(非对映异构体A)、T13.1.92具有超过80%的活性(400ppm)。

实施例B11:本发明化合物与现有技术中结构上最为接近的对比 化合物(WO2003/015518,第108页所描述的化合物No.296)的杀虫活 性比较:

(本发明化合物No.T13.1.391)

(现有技术化合物No.296)

将4天龄的玉米幼苗(玉蜀黍(Zea mais),品种Stoneville)置 于单个的小瓶中,该小瓶含有24ml水,其中药剂被稀释至预定浓度(3 和0.8ppm)。让幼苗生长6天。然后,剪切叶片,置于陪替氏培养皿 (3.5cm直径)中,用12-15只1龄棉贪夜蛾幼虫接种,并在生长室 中培养4天(25℃,50%r.h.,18:6 L:D光照期)。计数存活昆虫 数,计算死亡百分率。将对幼虫生长调节的作用与所述对照进行比较。 计算幼虫生长降低百分率。测试重复进行一次。结果示于表B11中:

表B11:针对棉贪夜蛾(鳞翅目:夜蛾科)的内吸性杀虫测试:

 

化合物: 浓度(ppm) 4天后的死亡 率(%) 幼虫生长降 (%与对照进 行比较)Comp.296(现有技术)300Comp.296(现有技术)0.800Comp.T13.1.391(本发明)355100Comp.T13.1.391(本发明)0.8100

表B11显示了与现有技术的化合物相比,本发明的化合物No. T13.1.391对棉贪夜蛾具有本质上更为优异的杀虫作用。尤其是在3 ppm的施用率下,本发明的化合物要比所述现有技术化合物优异得多。 基于这些化合物结构上的相似性,这种提高了的作用是不可预期的。

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