物质表面性质参数分析系统

摘要

本发明公开了一种物质表面性质参数分析系统，能对物质表面电位进行准确测定，本发明的测定系统包括样品处理装置和检测系统，所述样品处理装置包括样品容纳装置，用以容纳被测物及液体，还设置与样品容纳装置连通的进液管和出液管，其中出液管与恒流泵连接，样品容纳装置内还设有搅拌装置；检测系统包括：离子活度检测装置、离子浓度运算模块以及表面参数运算模块，表面参数运算模块接收离子浓度运算模块的运算出的离子浓度值，分析出被测物表面电位，在进一步的技术方案中，还可依次分析出被测物的表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积，实现物质表面性质参数的联合分析。

说明书

技术领域

本发明涉及胶体化学、界面化学、材料科学技术领域，具体涉及一种对物质的表面性质参数进行测定的装置。

背景技术

物质的表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积等表面性质不仅在胶体与界面科学、材料科学、生命科学、土壤科学、生态与环境科学等领域的科学研究中有广泛应用，而且在造纸、水泥、陶瓷、化学机械研磨、煤浆、涂料、化妆品、食品工业、混合分散体系等化学工程领域也有着广泛的应用，因此，对上述物质表面性质参数的测定显得尤为重要。

现有技术中，对于物质表面电荷总量的测定，普遍采用指示离子吸附法和电位滴定法，采用离子吸附法，必须首先获知在H⁺或OH^-的吸附总量中，有多少是参与静电吸附的，但由于H⁺和OH^-还参与化学键的吸附，无法预知参与静电吸附的吸附量，因此该方法不能测定一个含有可变电荷的体系在任意pH值、任意电解质浓度和任意温度下的表面电荷总量；而电位滴定法不仅不适合于含有永久电荷体系的电荷总量的测定，而且即使是可变电荷体系，其可靠性也一直是个疑问，因此目前还没有适用于不同条件和不同体系中物质表面电荷总量的通用测定方法，更没有对此进行测定的任何分析仪器。

现有技术中对电荷密度进行测定的方法之一是基于如下公式

${\sigma }_0=\frac{T_C}{S}$

式中，σ₀是表面电荷密度，T_c是表面电荷总量，S是比表面积。

由于该方法中需要表面电荷总量这一参数，所以表面电荷总量测定中的问题在表面电荷密度测定中一定存在。不仅如此，基于上式的表面电荷密度测定中，我们还需要一个比表面积的测定数据。然而，不同的比表面积测定方法，其测定结果存在很大的差异。所以，一个依赖于比表面积这一参数的表面电荷密度测定方法，其结果的可靠性难以把握。

现有技术中表面电荷密度测定的方法之二是，在得到物质的表面电位值后，利用Gouy-Chapman的相关公式可间接地获得表面电荷密度值。但因目前还没有一个广泛适用的表面电位的准确测定方法。所以，目前表面电荷密度测定的这一方法的应用仍然存在困难。

因此现有技术中没有对表面电荷密度进行测定的任何分析仪器。

现有技术中表面电场强度基于下式进行测定：

$E_0=\frac{4\pi }{ϵ}{\sigma }_0$

式中E₀是表面电场强度，ε是介质介电常数，水的ε＝8.9×10^-10C²/Jdm。由于对表面电荷密度的依赖，表面电场强度测定中存在与表面电荷密度测定相同的问题。现有技术中也没有测定表面电场强度的任何分析仪器。

现有技术中，对于物质比表面积的测定，已有多种测定方法，如通常采用的惰性气体吸附法、离子负吸附法、乙二醇乙醚吸附法或甘油吸附法等等。但同一种物质采用这些不同的测定方法，其结果往往相差十分悬殊。虽然依据惰性气体吸附法已经开发出了比表面积测定仪，但该仪器不适合用于膨胀性物质的比表面积测定。

本申请中的物质表面电位定义为双电层中扩散层起始面或OHP(外Helmholtz面)上的电位。现有技术中的物质表面电位的测定方法，包括电荷密度法、负吸附法、正吸附法、二级共振发生法、pH指示分子法、荧光发生法、原子力显微法和Zeta电位法等。所有这些方法都有自己的局限性。电荷密度法、负吸附方法、正吸附法和二级共振发生法都只适合于中性条件下、单一电解质体系的恒电荷样品的表面电位值测定。pH指示分子法、荧光测定法和原子力显微法将对物质表面本身的状态产生破坏，所以其测定结果的可靠性往往难以把握。除Zeta电位法外，人们还没有利用其他方法开发出表面电位测定仪。虽然Zeta电位仪已经广泛使用，但Zeta电位法测定的并不是表面电位，它是电泳过程中剪切面(或滑动面)上的电位，而剪切面通常远离这里所定义的表面。Zeta电位可以在不同的pH、电解质和温度条件下进行测定，所以，正因为目前没有在各种条件下广泛适用的、准确的表面电位测定方法，目前人们只能把Zeta电位作为表面电位的代用品。但近年来的大量研究已经表明，用Zeta电位法测定表面电位，通常只具有定性的意义。除此之外，Zeta电位法对测定对象的条件要求非常苛刻，即它要求胶体悬液的颗粒密度不能太高，而颗粒的粒径也不能太大。即使是美国Colloidal Dynamics公司新推出的Zetaprobe型Zeta电位仪的最高颗粒密度也仅仅为60％(体积密度)。所以根本无法实现密度更高的体系，或固体颗粒物质的“原态”测定。

综上所述，目前对于物质表面电荷总量、比表面积和物质表面电位的测定，没有可靠、广泛适用的方法和装置，而分别依赖于物质表面电荷总量、比表面积测定结果的物质表面电场强度、表面电荷密度的测定也因此具有同样的缺陷。现有技术中更没有能对上述5个参数进行联合测定的装置。

发明内容

有鉴于此，为了解决上述问题，本发明提供一种物质表面性质参数分析系统，能在各种条件下对物质的表面性质参数进行准确的测定。

本发明的目的是这样实现的，物质表面性质参数分析系统，包括样品处理装置和检测系统，所述样品处理装置包括：

样品容纳装置，用以容纳被测物及液体；以及

进液管和出液管，所述出液管与样品容纳装置底部连通，进液管与样品容纳装置连通；所述出液管与恒流泵连接；

所述样品容纳装置内还设有搅拌装置；

所述检测系统包括：

离子活度检测装置，用于检测样品容纳装置中溶液的各离子活度；以及

数据处理装置，接收离子活度检测装置的检测结果，分析被测物表面参数，具体包括：

离子浓度运算模块，根据接收离子活度检测装置的检测结果，运算出平衡离子浓度值；以及

表面参数运算模块，接收离子浓度运算模块运算出的离子浓度值，并根据离子浓度值运算出被测物表面电位。

进一步，所述表面参数运算模块还根据被测物表面电位，运算出被测物比表面积、表面电荷密度、表面电场强度，并根据表面电荷密度和比表面积运算出电荷总量；

进一步，所述离子活度检测装置包括设置在样品容纳装置内的检测电极，还包括毫伏计和离子活度运算器，所述毫伏计的输入端与所述检测电极连接，输出端与离子活度运算器连接，离子活度运算器接收毫伏计检测的电位数据，转换为离子活度数据并输出给离子浓度运算模块；

进一步，所述活度运算器是通过如下方法把毫伏计检测到的电位值转换成各离子活度值：将各离子用已知活度的标准溶液标定后，利用Nernst方程在活度运算器中得到待测液各离子活度值。

进一步，所述检测电极为“H⁺-A²⁺-B⁺”复合电极，其中A²⁺为二价金属离子，B⁺为一价金属离子；

进一步，所述检测电极为“H⁺-K⁺-Ca²⁺”复合电极，所述离子浓度运算模块为“H⁺、K⁺和Ca²⁺”浓度运算模块；所述毫伏计为3个，3个毫伏计的输入端分别与“H⁺-K⁺-Ca²⁺”复合电极中的H⁺电极、K⁺电极和Ca²⁺电极的输出端连接，3个毫伏计的输出端分别与pH运算器、K⁺活度运算器和Ca²⁺活度运算器的输入端连接，pH运算器、K⁺活度运算器和Ca²⁺活度运算器分别运算出H⁺、K⁺和Ca²⁺的活度后，输出到“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块；

所述检测系统还包括温度探头，所述温度探头设置在样品容纳装置内；还包括电子测温计，所述电子测温计的输入端与温度探头连接，输出端分别与pH运算器、K⁺活度运算器、Ca²⁺活度运算器、“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块和表面参数运算模块的输入端连接；

进一步，所述“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块通过如下方法运算出K⁺、Ca²⁺和H⁺的浓度：

将pH运算器、K⁺活度运算器和Ca²⁺活度运算器所得的活度值作为各离子浓度的初始值，通过以下步骤进行迭代运算：

1)通过以下式运算，得到溶液的离子强度：

$I_i=\frac{1}{2}({2c}_i^H+2c_i^K+6c_i^{\mathrm{Ca}})$

式中I_i是第i次迭代时的离子强度，单位mol/l，是第i次迭代时的H⁺浓度，是第i次迭代时的K⁺浓度，是第i次迭代时的Ca²⁺浓度；

2)根据离子强度，通过下式计算得到第i次迭代时K⁺、Ca²⁺和H⁺的活度系数：

$\lg {\gamma }_i^H=\lg {\gamma }_i^K=-\frac{2618.4\times T^{-\frac{3}{2}}\sqrt{I_i}}{1+\sqrt{I_i}}$

$\lg {\gamma }_i^{\mathrm{Ca}}=-\frac{10473.6\times T^{-\frac{3}{2}}\sqrt{I_i}}{1+\sqrt{I_i}}$

式中和分别是第i次迭代时H⁺、K⁺和Ca²⁺的活度系数，T是温度，单位K；

3)根据活度系数，通过下式获得下一次迭代所需用的K⁺、Ca²⁺和H⁺的浓度值：

$c_i^H=\frac{a_H}{{\gamma }_i^H};$$c_i^K=\frac{a_K}{{\gamma }_i^K};$$c_i^{\mathrm{Ca}}=\frac{a_{\mathrm{Ca}}}{{\gamma }_i^{\mathrm{Ca}}}$

式中，和分别是该次迭代所得H⁺、K⁺和Ca²⁺的浓度；将此浓度值作为下一次迭代所需浓度；

重复1)到3)的步骤进行迭代运算，直到第i＝k+1次，当(I_k+1-I_k)/I_k+1<0.001时，终止迭代运算，并将最后一次迭代所得各离子浓度值作为最后输出的平衡离子浓度；

进一步，所述表面参数运算模块接收“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块输出的K⁺和Ca²⁺的平衡离子浓度代入下式进行运算，获得物质表面电位：

式中，是物质表面电位，R是气体常数，T是温度，F是Faraday常数；c_K⁰是K⁺的初始浓度，c_Ca⁰是Ca²⁺的初始浓度；是K⁺的平衡浓度值，是Ca²⁺的平衡浓度值，β_K是含“K⁺+Ca²⁺”的体系中与K⁺水化半径有关的K⁺的相对有效电荷系数；β_Ca是含“K⁺+Ca²⁺”的体系中与Ca²⁺水化半径有关的Ca²⁺的相对有效电荷系数，利用迭代运算中离子强度的最后值I，由下式计算有效电荷系数：

$\left(\begin{array}{c}{\beta }_K=0.0297\ln I+1\\ {\beta }_{\mathrm{Ca}}=-0.0297\ln I+1\end{array}\right)$

进一步，所述表面参数运算模块根据物质表面电位通过下式计算物质的比表面积S：

式中，V是水的总体积，单位1；S是比表面积，单位dm²/g；κ是Debye-Hückel参数，单位dm^-1，并由下式计算：

$\kappa =\sqrt{\frac{{8\mathrm{\pi F}}^2(c_H^{\infty }+c_K^{\infty }+{3c}_{\mathrm{Ca}}^{\infty })}{\mathrm{ϵRT}}}$

式中，ε是介质介电常数，水的ε＝8.9×10^-10C²/Jdm。

进一步，所述表面参数运算模块根据表面电位值，通过下式计算物质的表面电荷密度：

式中σ₀是表面电荷密度，其极性符号与表面电位的极性符号相同。

进一步，所述表面参数运算模块(27)根据表面电荷密度，通过下式计算物质的表面电场强度：

$E_0=\frac{4\pi }{ϵ}{\sigma }_0$

式中E₀是物质表面电场强度。

进一步，所述表面参数运算模块根据所得表面电荷密度和比表面积，通过下式计算表面电荷总量：

T_c＝S×σ₀

式中T_c是物质的表面电荷总量。

本发明与现有技术相比，本发明的物质表面性质参数分析系统通过对指示电解质的平衡离子浓度进行测定，进而计算出物质表面电位，排除H⁺或非指示性离子(即除A²⁺和B⁺之外的其它任意离子)与物质表面发生化学反应造成的不确定性，由于在任意的pH、任意的电解质类型构成及任意电解质浓度和温度下，对于任意电荷类型的物质表面，平衡体系的表面电位与所用的指示阳离子浓度之间始终满足下式：

这就确保了本系统是一个适用于任意条件、任意物质类型的通用测定方法，相应地，以表面电位测定为基础，获取物质表面电荷密度、表面电场强度、比表面积和表面电荷总量都适用于任意条件、任意物质类型；同时，现有技术中对于不同的物质表面性质参数需要使用不同的方法和设备进行测定，而利用本系统能同时对这些参数联合测定。

本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书，权利要求书，以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：

图1示出了本发明中样品处理装置的结构示意图；

图2示出了本发明中检测系统的结构示意图。

具体实施方式

以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

本实施例的物质表面性质参数分析系统，包括样品处理装置和检测系统，参见图1，所述样品处理装置包括样品容纳装置11，用以容纳被测物；所述样品容纳装置11还包括进液管12和出液管13，所述出液管13与样品容纳装置11底部连通，所述进液管12与样品容纳装置11连通，所述出液管13与恒流泵连接；所述样品容纳装置11内还设有搅拌装置15。

参见图2，所述检测系统包括：

离子活度检测装置，用于检测样品容纳装置11中溶液的各离子活度，包括设置在样品容纳装置11内的检测电极16，还包括毫伏计22和离子活度运算器，所述检测电极为“H⁺-K⁺-Ca²⁺”复合电极，3个毫伏计22的输入端分别与“H⁺-K⁺-Ca²⁺”复合电极中的H⁺电极、K⁺电极和Ca²⁺电极的输出端连接，3个毫伏计22的输出端分别与pH运算器23、Na⁺活度运算器24和Ca²⁺活度运算器25的输入端连接，所述毫伏计采用高阻抗毫伏计为佳；以及

数据处理装置，可采用单片机等可编程处理器作为数据处理装置，所述数据处理装置接收离子活度检测装置的检测结果，分析被测物表面参数，具体包括：

“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块26，与pH运算器23、K⁺活度运算器24和Ca²⁺活度运算器25的输出端连接，接收上述运算器的检测结果，运算出离子浓度值；以及

表面参数运算模块27，接收“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块26运算出的离子平衡浓度值，运算出被测物表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积。

参见图1、图2，所述物质表面性质参数分析系统还包括温度探头14，所述温度探头14设置在样品容纳装置11内；还包括电子测温计21，所述电子测温计21的输入端与温度探头14连接，输出端与pH运算器23、K⁺活度运算器24和Ca²⁺活度运算器25、浓度运算器和表面性质参数运算器的输入端连接。

所述pH运算器23、K⁺活度运算器24和Ca²⁺活度运算器25通过如下方法把毫伏计检测到的电位值转换成各离子活度值：在各离子用已知活度的标准溶液(其pH值应与待测液相同)标定后，利用Nernst方程在活度运算器中得到待测液各离子活度值。

所述“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块26通过如下方法运算出K⁺、Ca²⁺和H⁺的浓度：

将pH运算器23、K⁺活度运算器24和Ca²⁺活度运算器25所得的活度值作为各离子浓度的初始值，通过以下步骤进行迭代运算：

a)通过以下式运算，得到溶液的离子强度：

$I_i=\frac{1}{2}({2c}_i^H+2c_i^K+6c_i^{\mathrm{Ca}})$

式中I_i是第i次迭代时的离子强度，单位mol/l，是第i次迭代时的H⁺浓度，是第i次迭代时的K⁺浓度，是第i次迭代时的Ca²⁺浓度；

b)根据离子强度，通过下式计算得到第i次迭代时K⁺、Ca²⁺和H⁺的活度系数：

$\lg {\gamma }_i^H=\lg {\gamma }_i^K=-\frac{2618.4\times T^{-\frac{3}{2}}\sqrt{I_i}}{1+\sqrt{I_i}}$

$\lg {\gamma }_i^{\mathrm{Ca}}=-\frac{10473.6\times T^{-\frac{3}{2}}\sqrt{I_i}}{1+\sqrt{I_i}}$

式中和分别是第i次迭代时H⁺、K⁺和Ca²⁺的活度系数，T是温度，单位K。

c)根据活度系数，通过下式获得下一次迭代所需用的K⁺、Ca²⁺和H⁺的浓度值：

$c_i^H=\frac{a_H}{{\gamma }_i^H};$$c_i^K=\frac{a_K}{{\gamma }_i^K};$$c_i^{\mathrm{Ca}}=\frac{a_{\mathrm{Ca}}}{{\gamma }_i^{\mathrm{Ca}}}$

式中，和分别是该次迭代所得H⁺、K⁺和Ca²⁺的浓度；将此浓度值作为下一次迭代所需浓度，重复a)到c)的步骤进行迭代运算，直到第i＝k+1次，当(I_k+1-I_k)/I_k+1<0.001时，终止迭代运算，并将最后一次迭代所得各离子浓度作为最后的输出的平衡离子浓度。

所述表面参数运算模块27接收“H⁺、Ca²⁺和K⁺”浓度运算模块26输出的K⁺和Ca²⁺的平衡离子浓度(迭代运算的最后值)代入下式进行运算，获得物质表面电位

式中，是物质表面电位，R是气体常数，T是温度，F是Faraday常数。c_K⁰是开始加入KCl时体系的K⁺的初始浓度，c_Ca⁰是开始加入CaCl₂时体系的Ca²⁺的初始浓度，这两个浓度值是根据体系加入的各离子总摩尔数除以水总体积而计算得到，测定时可通过输入装置输入检测系统。是K⁺的平衡浓度值，是Ca²⁺的平衡浓度值；β_K是含“K⁺+Ca²⁺”的体系中与K⁺水化半径有关的K⁺的相对有效电荷系数；β_Ca是含“K⁺+Ca²⁺”的体系中与Ca²⁺水化半径有关的Ca²⁺的相对有效电荷系数，利用迭代运算中离子强度的最后值I，由下式计算有效电荷系数：

$\left(\begin{array}{c}{\beta }_K=0.0297\ln I+1\\ {\beta }_{\mathrm{Ca}}=-0.0297\ln I+1\end{array}\right)$

所述表面参数运算模块27根据物质表面电位通过下式计算物质的比表面积：

式中，V是水的总体积，单位1；S是比表面积，单位dm²/g；κ是Debye-Hückel参数，单位dm^-1，并由下式计算：

$\kappa =\sqrt{\frac{{8\mathrm{\pi F}}^2(c_H^{\infty }+c_K^{\infty }+{3c}_{\mathrm{Ca}}^{\infty })}{\mathrm{ϵRT}}}$

式中，ε是介质介电常数，水的ε＝8.9×10^-10C²/Jdm。

所述表面参数运算模块27根据表面电位值，通过下式计算物质的表面电荷密度：

式中σ₀是表面电荷密度，其符号与表面电位的符号相同，单位C/dm²。

所述表面参数运算模块27根据表面电荷密度，通过下式计算物质的表面电场强度：

$E_0=\frac{4\pi }{ϵ}{\sigma }_0$

式中E₀是物质表面电场强度，单位V/dm。

所述表面参数运算模块27根据表面电荷密度和比表面积，通过下式计算表面电荷总量：

T_c＝S×σ₀

式中T_c是物质的表面电荷总量，单位C/g。

本实施例的物质表面性质参数分析系统，其分析方法包括如下步骤：

1)对待测物表面进行饱和处理，具体包括如下步骤：

11)取3-5g待测样品装入样品容纳装置，用0.1mol/l的HCl溶液150-250ml，以1ml/min的流速匀速流过待测物，使待测物表面电荷全被H⁺和Cl^-所饱和；亦可采用HNO₃等其他酸溶液对待测样品进行饱和处理；

12)用150-250ml水以1ml/min的流速匀速流过待测物，洗去多余的H⁺和Cl^-；

13)用恒流泵抽去待测物中的间隙水，直至无水流出为止。

2)向样品池中加入已知浓度的KCl、HCl(或KOH)和CaCl₂混合溶液50ml，充分搅拌后放置、平衡24小时以上；其中KCl和CaCl₂作为指示电解质，HCl和KOH用于调节pH值；上述各电解质浓度可根据研究者的要求而确定，但以平衡时体系离子强度控制在0.2mol/l以内为宜。本步骤中亦可采用其他指示电解质，但指示电解质至少为两种，包括至少一种二价金属阳离子和一种一价金属阳离子，所述指示电解质的阴离子应与步骤11)中所述酸的阴离子相同，如步骤11)中采用HNO₃溶液对待测样品表面进行饱和处理，则本步骤中可对应地采用KNO₃和Ca(NO₃)₂作为指示电解质，采用HNO₃和KOH用于调节pH值。

3)待步骤2)所得混合物离子交换平衡后(即连续搅拌下平衡24小时以上；在非搅拌条件下平衡时间要求至少72小时，并根据样品类型，平衡时间还会有差异，但所属技术领域人员不难确定该时间)，离子活度检测装置测定所述混合物中各离子活度，数据处理装置以此分析出被测物表面电位、表面电荷总量、表面电荷密度、表面电场强度和比表面积。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。