草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳酸二甲酯的方法

摘要

本发明公开了一种以煤基合成气为原料合成草酸二甲酯过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法。在合成草酸二甲酯过程中，亚硝酸甲酯与一氧化碳在催化剂上进行气相催化偶联反应成草酸二甲酯(DMO)，同时由于副反应生成碳酸二甲酯(DMC)，因此分离除去低浓度的碳酸二甲酯是草酸二甲酯生产的关键技术之一。本发明将甲醇洗涤液回收循环气体中DMO、DMC后的混合物先在草酸二甲酯分离塔分离出DMO后，将塔顶馏出液恒沸物(ME/DMC)及甲醇(ME)送至减压恒沸精馏塔－加压恒沸精馏塔构成的双塔流程，以分离除去碳酸二甲酯，并使甲醇回收而可循环使用。

说明书

技术领域

本发明公开的草酸二甲酯合成过程中分离低浓度碳酸二甲酯的方法是 应用于以煤为原料，由合成气合成草酸二甲酯的工艺流程中，用此法可以 从循环反应气体中回收草酸二甲酯和碳酸二甲酯并分离出低浓度的碳酸二 甲酯，回收甲醇，循环使用。

背景技术

随着石油原料价格的上涨，采用煤为原料生产有机化学品成为当前的 研究方向，因此以煤基合成气合成草酸二甲酯、乙二醇是合成有机化工产 品的新工艺路线。在合成草酸二甲酯的过程中，亚硝酸甲酯与CO在催化剂 上进行气相催化偶联反应，生成草酸二甲酯(DMO)，同时存在副反应生成 的碳酸二甲酯(DMC)，反应后的气体经冷却，部分DMO冷凝分离出来， 然后气体进入甲醇洗涤塔，用甲醇(ME)洗涤，回收气体中的DMO及DMC， 然后气体进行循环。甲醇洗涤液(含ME-MDO-DMC)中，甲醇(ME)的 浓度大于85％(mol)，DMC的浓度小于13％(mol)，因此过程实施的关键 在于碳酸二甲酯(DMC)与甲醇(ME)之间的分离。

本发明提出一种分离低浓度碳酸二甲酯的方法，通过减压恒沸精馏-加 压恒沸精馏双塔流程从DMC-ME混合液中分离出DMC，并使甲醇得到回 收，循环使用。

发明内容

本发明目的是提供一种草酸二甲酯合成过程中双塔流程分离低浓度碳 酸二甲酯的方法。

本发明通过模拟计算不同压力下DMC-ME的恒沸点及恒沸组成，同时 建立减压恒沸精馏-加压恒沸精馏双塔模型进行模拟计算。

1.DMC-ME的恒沸组成

DMO-ME-DMC混合物的分离，主要特点是DMC与ME形成二元恒沸 物，为此计算了不同压力下的DMC-ME的T-x-y图及x-y图，由此可以得 到DMC-ME的恒沸点及恒沸组成，如表1所示。

表1.不同压力下的DMC-M恒沸点及恒沸组成

2.工艺流程

(1)物料平衡

设计MDO-ME-DMC混合液的分离工艺流程，如附图1所示。

T101为草酸二甲酯(DMO)分离塔，塔底分离出DMO，塔顶馏出甲 醇(ME)及恒沸物(ME/DMC)，常压操作。

T102是作为甲醇分离塔的减压恒沸精馏，塔底分离出甲醇，塔顶馏出 恒沸物(ME/DMC)，减压操作，例如30kPa恒沸物组成ME/DMC＝80/20 (mol/mol)。

T103是作为碳酸二甲酯(DMC)分离塔的加压恒沸精馏双塔，塔底分 离出碳酸二甲酯，塔顶馏出恒沸物，加压操作，例如1000kPa时恒沸物组 成ME/DMC＝95/5(mol/mol)。

设进入T101塔ME-DMC-DMO混合液，ME95mol，DMC5mol，DMO 10mol，由此可得物料平衡式

T101 M₁＝M₂＝95；D₁＝D₂＝5

式中M为甲醇，D为碳酸二甲酯，下标为物流编号。

T102 M₂+M₆—M₄＝M₅＝95；D₂+D₆—D₄＝0；M₄/D₄＝80/20

T103 M₄＝M₆；D₄＝D₆+D₇＝D₆+5

由此，如附图1所示的物流理论计算结果见表2，说明利用不同压力下 的恒沸组成的不同，采用双塔流程可以实现ME与DMC之间的分离。

表2.理论计算的物流表

 

组分1234567ME，mol9595-25.339525.33-DMC，mol55-6.33-1.335DMO，mol10-10----

(2)工艺流程

在草酸二甲酯合成过程中，分离除去碳酸二甲酯的双塔工艺流程如附 图2所示。

3.分离塔

T101为草酸二甲酯分离塔，理论塔板数为10～20，回流比0.5～3.0，进 料组成为ME-DMC-DMO，在分离中由于ME-DMC形成恒沸物，同时由于 分离的洗涤液中DMC的浓度不同且较低，因此T101塔的关键组分为 ME-DMC，由于关键组分沸点差大，所以容易分离。

T102为甲醇分离塔的减压恒沸精馏，理论塔板数为10～20，回流比 0.5～3.0，塔顶馏出液为恒沸物(ME/DMC)，塔底为甲醇(ME)，由于甲醇 与恒沸物之间的沸点差很小(相对挥发度小)，因此分离相对困难，在设计 中既要考虑分离所需的理论塔板数，同时还需考虑塔板数改变引起的压降 造成的塔底沸点升高在允许的范围内，为此通常选择压降低的高效填料。 所述的填料采用金属丝网波纹填料。

通常将含有0.01～0.15摩尔草酸二甲酯、0.01～0.13摩尔碳酸二甲酯甲醇 的混合液为原料，进入作为甲醇回收塔的减压恒沸精馏塔，操作压力范围为 10～50kPa，塔顶温度为10～55℃。

T103是作为碳酸二甲酯分离塔的加压恒沸精馏双塔，理论塔板数为 10～20，回流比0.5～3.0，塔顶馏出液为恒沸物(ME/DMC)，塔底为DMC， 由于恒沸物与DMC之间的沸点相差较大，因此DMC也较容易分离。通常 加压恒沸精馏塔的操作压力范围为400～1000kPa，塔顶温度为70～140℃， 从该塔底回收碳酸二甲酯产物，塔顶恒沸物送至减压恒沸精馏塔。

附图说明

附图1物料平衡图。

附图2草酸二甲酯合成过程中低压恒沸精馏-高压恒沸精馏双塔分离 低浓度碳酸二甲酯的工艺流程图

符号说明

T101、T102和T103分别为DMO分离塔、作为甲醇分离塔的减压恒沸精 馏和作为DMC分离塔的加压恒沸精馏双塔；

P101和P102分别为原料输送泵和减压塔恒沸物输送泵；

E101、E103和E105为T101、T102和T103的塔顶冷凝器；

E102、E104和E106为T101、T102和T103的塔釜再沸器；

E107和E108为DMO和DMC产品冷却器；

V101为ME-DMC-DMO混合液储槽；

V102为DMO储槽；

V103为T101塔顶产物储槽；

V104、V105/V106和V110为T102塔顶恒沸物的中间槽、接收槽和储槽； V107/V108和V109为甲醇的接收槽和储槽；

V111、V112和V113/V114为T103塔顶恒沸物的中间槽、接收槽和储槽； V115和V116为DMC的中间槽和储槽。

具体实施方法

通过下述实施例将有助于进一步理解本发明，但不能限制本发明的内 容。

实施例1

减压塔T102压力30kPa，加压塔T103压力800kPa，DMC/ME＝0.05/0.95 (mol/mol)，原料及分离得到的产品组成见下表。

 

原料 T101 塔底产品T102 塔底产品T103 塔底产品ME(mol/h)950.29594.705-DMC(mol/h)50.0030.0294.968DMO(mol/h)1010--P(kPa)101.3101.330800T(K)320436.9309.6445

实施例2

减压塔T102压力30kPa，加压塔T103压力800kPa，DMC/ME＝ 0.1121/0.8879(mol/mol)，原料及分离得到的产品组成见下表

 

原料 T101 塔底产品T102 塔底产品T103 塔底产品ME(mol/h)95-94.9850.015DMC(mol/h)12-0.01511.985DMO(mol/h)2020--P(kPa)101.3101.330800T(K)320436.9309.6445

实施例3

减压塔T102压力30kPa，加压塔T103压力500kPa，DMC/ME＝ 0.054/0.946(mol/mol)，原料及分离得到的产品组成见下表.。

 

原料 T101 塔底产品T102 塔底产品T103 塔底产品ME(mol/h)950.01294.988-DMC(mol/h)60.0010.0125.987DMO(mol/h)1010--P(kPa)101.3101.330500T(K)320436.9309.6423

实施例4

减压塔T102压力30kPa，加压塔T103压力400kPa， DMC/ME＝0.054/0.946(mol/mol)，原料及分离得到的产品组成见下表。

 

原料 T101 塔底产品T102 塔底产品T103 塔底产品ME(mol/h)950.00194.9800.019DMC(mol/h)60.0010.0135.986DMO(mol/h)1010--P(kPa)101.3101.330400T(K)320436.9309.6412

实施例4

如附图2所示，ME-DMC-DMO混合液由储槽(V101)经泵(P101)送 入草酸二甲酯分离塔(T101)，甲醇与恒沸物(ME/DMC)从塔顶馏出，经 冷凝器(E101)冷凝至液体，流入储槽(V103)，塔底产物为草酸二甲酯 (DMO)，经冷却器(E107)冷却后流入DMO储槽(V102)，E102为T101 塔再沸器，提供精馏塔的热量。同样E104及E106为T102塔及T103塔的再沸 器。

T101馏出液ME-DMC混合液由V103进入甲醇分离塔的减压恒沸精馏 (T102)，T102为真空操作，料液直接吸入，此外，T103塔顶恒沸物 (ME/DMC混合液)由恒沸物储槽(V114)吸入进入T102塔，塔顶馏出 液经冷凝器(E103)采用冷冻盐水冷凝成液体，然后流入中间槽(V104)， 中间槽(V104)与真空装置连接，使T102塔维持在减压下进行操作。然后 恒沸物由中间槽流入接收槽(V105/V106)，两槽交替使用(减压/常压)， 在作接受槽时为减压状态，并与真空装置连接，当储槽充满时，将另一储 槽作接受槽，关闭其真空，开启通大气阀，使恒沸物流入恒沸物储槽(V110)， 塔底甲醇流入储槽(V107/V108)，两槽交替使用(减压/常压)，其操作与 塔顶储槽的操作相似，最后甲醇进入甲醇储槽(V109)。

恒沸物储槽(V110)的ME与DMC混合液，由泵(P102)送至碳酸 二甲酯分离塔(T103)，T103为加压操作，塔顶馏出的恒沸物经冷凝器 (E105)冷凝后进入中间槽(V111)，然后流入恒沸物接收槽(V112)，最 后流入恒沸物储槽(V113/V114)，恒沸物储槽(V113/V114)交替使用(加 压/常压)，以有利于恒沸物进入T102塔。塔底产物DMC经冷却器(E108) 冷却后送入中间槽(V115)，然后压送至储槽(V116)。