一种大粒度、大比表面积球形氧化钇的制备方法

摘要

本发明涉及一种大粒度、大比表面积球形氧化钇的制备方法，具体地说，本发明是关于以钇的无机盐溶液经过碳酸氢铵沉淀法制备大粒度、大比表面积球形氧化钇的方法。其制备步骤是将钇的无机盐溶液与碳酸氢铵水溶液直接反应，生成含碳酸钇的浆液，而后加入一定量的可溶性铵盐，再将浆液静置陈化后，过滤、洗涤和煅烧，即可制得粒度D50在20－100μm之间，比表面积在10－100m2/g之间可控的球形氧化钇。加入可溶性铵盐达到调控合成氧化钇粉体的粒度和比表面积大小的目的。该方法得到同时具备大粒度和大比表面球形的氧化钇产品，沉淀粒度大，浆液过滤性能好，易于工业化操作，整个工艺简单，不受特殊设备限制。

说明书

技术领域

本发明涉及一种大粒度、大比表面积球形氧化钇的制备方法，属于具有特殊物性稀土氧化物粉体材料的制备技术领域。

技术背景

氧化钇粉体是一种重要的高技术陶瓷原料，是荧光粉中应用较多的稀土氧化物之一。氧化钇粉体具有优良的耐热、耐腐蚀和高温稳定性，对还原介质稳定性好，介电常数高(12—14)，在电子、材料、航空、航天、原子能和高技术陶瓷等领域的应用会越来越广泛，因此对氧化钇粉体的颗粒大小以及比表面积的要求也会越来越高。新型高性能稀土催化剂和荧光粉为了提高催化反应活性和发光效率，都要求氧化钇粉末有大的表面积。氧化钇粉体比表面积随粉体颗粒尺寸的降低而增加，不能够同时满足大颗粒大比表面积的要求。而应用于喷涂材料和树脂填充材料等领域时，往往要求氧化物的形貌为球形或接近球形，颗粒粒度要大(10—60μm)。

为了得到球形的氧化钇粉体，工业生产上常用喷雾造粒法制备球形粉体，中国专利CN1388092A公开了球状陶瓷粉末的制备方法、通过喷嘴将含有陶瓷成份构成的原料粉体生料进行喷雾，从而形成液滴，并通过干燥液体成份而制得复合氧化物陶瓷颗粒粉，平均粒径为1～50μm，球形度为0.8或大于0.8。中国专利CN1377857公开一种大颗粒球形纳米陶瓷粉末的生产方法和应用方法，该方法利用湿法球磨获得水性纳米胶体，颗粒度在5—90nm，将水性胶体喷雾干燥，获得大颗粒团聚的球形纳米陶瓷粉体，团聚粒径在5—90μm。中国专利1453243A也公开了大颗粒球形亚微米/纳米/纤维陶瓷复合粉体的制备方法，该方法经过湿法球磨获得水基亚微米/纳米/纤维陶瓷胶体，将水基亚微米/纳米/纤维陶瓷胶体通过离心或压力喷雾造粒制备出大颗粒球形亚微米/纳米/纤维陶瓷复合粉体，粉体平均粒径30—60μm，粒径分布10—100μm。但是喷雾干燥法制备大颗粒氧化物的方法，具有工序多，能耗大的缺点。

目前，为了解决能耗大与工序多的问题采用的碳酸盐沉淀法或氢氧化物沉淀法制备的氧化钇粉体，比表面积可达到30m²/g，但平均粒径或中值粒径一般在10μm以下，甚至小于1μm，形貌也多为不规则形貌。中国专利CN1394811和CN1394811公开了用钇的盐类和碱溶液在表面活性剂(或分散剂)存在条件下制备纳米级氧化钇，并且得到的粒子多为不规则的多面体形貌。草酸盐沉淀法具有制备的氧化钇粒度较大，晶型较好的特点，往往用于制备大粒度的氧化钇，但该方法制备的氧化钇比表面又较小，小于5m²/g左右。中国专利CN1629074A公开了一种制备大颗粒稀土氧化物的方法，该方法利用草酸为沉淀剂，沉淀稀土盐溶液，如硝酸盐，将所得到的沉淀物干燥，煅烧后得到粒度分布为正态分布、D₅₀大于15μm的晶体形态较为完整的六面体稀土氧化物，但存在流动性不佳的问题，在应用时受到限制。中国专利CN1195647涉及大比表面积、超细氧化钇的制备方法，先将硝酸钇溶解于甲酸中，然后加入肼，将所得的混合物于260-360℃下煅烧制得的氧化钇比表面积达10—50m²/g，但是粒度≤0.1μm。

目前在湿法体系中通过沉淀法等单纯的软化学手段直接制备出粒度大(20—100μm)，同时比表面积大(10—100m²/g)且为球形的氧化钇尚无报道或专利公布。

发明内容

本发明的目的是提供一种大粒度、大比表面积球形氧化钇的制备方法，该方法得到同时具备大粒度和大比表面球形的氧化钇产品，沉淀粒度大，浆液过滤性能好，易于工业化操作，整个工艺简单，不受特殊设备限制。

针对目前存在的问题，本发明通过钇的无机盐溶液与碳酸氢铵水溶液直接反应，生成含碳酸钇的浆液，再将浆液静置陈化后，经过滤、洗涤、煅烧，即可得到大粒度(20—100μm)、大比表面(10—100m²/g)球形氧化钇，并通过在含碳酸钇的浆液中调整可溶性铵盐加入量，可控制球型氧化钇产品的粒度。本发明通过以下技术方案实现：

(1)采用钇的无机盐溶液为原料，在搅拌的条件下，加入一定浓度的碳酸氢铵溶液，得到含钇碳酸盐的浆液。

(2)加料完毕后，向浆液中加入一定量的可溶性铵盐，搅拌均匀。通过调整添加铵盐量来调整氧化钇的最终粒度。

(3)停止搅拌，浆液在一定温度下静置陈化。在陈化过程中保持充分静置。

(4)陈化后的浆液经过滤、洗涤、煅烧，得到大粒度球形氧化钇产品。

本发明中，所述步骤(1)中钇的无机盐溶液优选硝酸钇和氯化钇溶液，浓度为0.5—2.0mol/L。

本发明中，所述步骤(1)中碳酸氢铵溶液的浓度0.5—2.0mol/L。

本发明中，所述步骤(1)中碳酸氢铵的加入量优为理论加入量的100％—300％，优选理论量的105％—120％。

本发明中，所述步骤(1)中沉淀反应温度为15—40℃，优选为20—30℃。

本发明中，所述步骤(2)中可溶性铵盐的作用主要是改变体系中的离子浓度，使沉淀颗粒的Zeta电位发生较大改变(见实例)，导致颗粒团聚性发生改变，从而可以达到有效地控制最终团聚粒度的作用，其基本趋势是随着可溶性铵盐添加量增加，颗粒表面电位绝对值增加，而颗团聚粒度下降和表面积增大。本发明中，所述步骤(2)中可溶性铵盐优选为氯化铵、硝酸铵和硫酸铵，其加入量按照浆液浓度的大于0或小于或等于3mol/L。

本发明中，所述步骤(3)中所述静置陈化温度为15—40℃，优选为25—30℃；陈化静置时间为6—60小时，优选为12—48小时，本发明所述的静置陈化即浆液在放置过程中不因外部机械力或局部加热等因素影响而发生振动或波动，静止陈化有利于团聚粒子均向长大，从而实现颗粒的球化。

本发明中，所述步骤(4)中所述的煅烧温度为600℃-1100℃，使其充分分解，得到同时具备大粒度和大比表面积的球形氧化钇。

本发明具有以下优点：

1、采用碳酸氢铵沉淀工艺得到同时具备大粒度和大比表面球形的氧化钇产品，该工艺简单，不受特殊设备限制：

2、沉淀粒度大，浆液过滤性能好，易于工业化操作；

3、所得的产品粒度和比表面积可分别在20—100μm和10—100m²/g范围内进行调整。

附图说明

图1大颗粒球形氧化钇的制备步骤；

图2对比例1制备得到的氧化钇SEM照片；

图3对比例2制备得到的氧化钇SEM照片；

图4实施例1制备得到的氧化钇SEM照片；

图5实施例5制备得到的氧化钇SEM照片。

图1中，钇的盐溶液经碳铵沉淀工序1得含钇碳酸盐粒子浆液，向浆液中加入可溶性铵盐，调节粒子的表面电性的工序2，再经静置陈化工序3、过滤工序4、高温灼烧5，得到大颗粒球形氧化钇。

具体实施方式

对比例1

方法的特点是含有喷雾干燥工序：50L浓度为0.5mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到浓度1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，使碳酸氢铵用量为钇摩尔数的3.2倍。碳酸氢铵加入过程中有白色的沉淀生成，过滤后，加入聚乙烯醇作为粘合剂调浆，采用离心喷雾干燥处理后，720℃下煅烧，可以得到粒度为45μm的球形氧化钇，比表面积为9.0m²/g，形貌为不规则球形颗粒。

对比例2

方法的特点是含有在搅拌状态下陈化工序：50L浓度为0.5mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到浓度1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，使碳酸氢铵用量为钇摩尔数的3.2倍。碳酸氢铵加入过程中有白色的沉淀生成，继续搅拌，在搅拌状态下于38℃下陈化36h，浆液过滤、洗涤，在720℃下煅烧得到氧化钇产品，产品的粒度为10μm，比表面为19.5m²/g，颗粒形貌为多边形颗粒。

实施例1

50L浓度为0.5mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵溶液，使碳酸氢铵用量为钇摩尔数的3.2倍。碳酸氢铵加入过程中有白色的沉淀生成，碳酸氢铵加入完毕后，再按浆液浓度0.3mol/L加入硝酸铵固体，继续搅拌，停止搅拌后，于38℃下静置陈化36h，浆液过滤、洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，在720℃下煅烧得到大颗粒球形的氧化钇产品。对产品的粒度和比表面积进行测定，结果示于表1。

实施例2

50L浓度为2.0mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到浓度2.0mol/L的碳酸氢铵溶液，使碳酸氢铵用量为钇摩尔数的3.2倍。碳酸氢铵加入过程中有白色的沉淀生成，碳酸氢铵加入完毕后，再按浆液浓度0.05mol/L加入硝酸铵固体，继续搅拌，停止搅拌后，于38℃下静置陈化36h，浆液过滤、洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，在720℃下煅烧得到大颗粒球形的氧化钇产品。对产品的粒度比表面积进行测定，结果示于表1。

实施例3

50L浓度为1.0mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到浓度1.0mol/L的碳酸氢铵溶液，使碳酸氢铵用量为钇摩尔数的3.2倍。碳酸氢铵加入过程中有白色的沉淀生成，碳酸氢铵加入完毕后，再按浆液浓度0.10mol/L加入硝酸铵固体，继续搅拌，停止搅拌后，于38℃下静置陈化36h，浆液过滤、洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，在720℃下煅烧得到大颗粒球形的氧化钇产品。对产品的粒度比表面积进行测定，结果示于表1。

实施例4

50L浓度为0.5mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到浓度1.5mol/L的碳酸氢铵溶液，使碳酸氢铵用量为钇摩尔数的3.2倍。碳酸氢铵加入过程中有白色的沉淀生成，碳酸氢铵加入完毕后，再按浆液浓度0.5mol/L加入硝酸铵固体，继续搅拌，停止搅拌后，于38℃下静置陈化36h，浆液过滤、洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，在720℃下煅烧得到大颗粒球形的氧化钇产品。对产品的粒度比表面积进行测定，结果示于表1。

实施例5

50L浓度为1.8mol/L，pH＝3.5的氯化钇溶液，搅拌下加入到浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵，碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的5.5倍，再添加浆液浓度为1.0mol/L的氯化铵固体，于20℃下陈化18小时，过滤，洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，于900℃煅烧得到氧化钇产品。对产品的粒度比表面积进行测定，结果示于表2。

实施例6

50L浓度为1.5mol/L，pH＝3.5的氯化钇溶液，搅拌下加入到浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵，使碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的5.5倍，再添加浆液浓度为2.0mol/L的氯化铵固体，于20℃下陈化18小时，过滤，洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，于900℃煅烧得到氧化钇产品。对产品的粒度比表面积进行测定，结果示于表2。

实施例7

50L浓度为1.5mol/L，pH＝3.5的氯化钇溶液，搅拌下加入到浓度为0.5mol/L的碳酸氢铵，使碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的5.5倍，再添加浆液浓度为2.7mol/L的氯化铵固体，于20℃下陈化18小时，过滤，洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，于900℃煅烧得到氧化钇产品。对产品的粒度比表面积进行测定，结果示于表2。

实施例8

50L浓度为1.0mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到2.0mol/L的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的4倍，添加浆液浓度为1.0mol/L硫酸铵和浆液浓度为1.0mol/L硝酸铵，于30℃下陈化30小时，过滤，洗涤，得到前驱体粉体，对前驱体进行Zeta电位测定，前驱体于900℃煅烧得到氧化钇产品。颗粒表面Zeta电位为-33eV、产品的中值粒度D₅₀＝34.2μm，比表面积为36.6m²/g。

实施例9

50L浓度为0.6mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到2.0mol/L的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的3倍，添加浆液浓度为1.5mol/L硫酸铵和浆液浓度为0.5mol/L硝酸铵，于40℃下陈化6小时，过滤，洗涤，前驱体于800℃煅烧得到氧化钇产品，得到产品的中值粒度D₅₀＝40.1μm，比表面积为35.0m²/g的球形。

实施例10

50L浓度为0.8mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到2.0mol/L的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的3.5倍，添加浆液浓度为3.0mol/L硫酸铵，于15℃下陈化60小时，过滤，洗涤，前驱体于600℃煅烧得到氧化钇产品。得到产品的中值粒度D₅₀＝47.3μm，比表面积为31.9m²/g的球形。

实施例11

50L浓度为1.1mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到2.0mol/L的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的5.0倍，添加浆液浓度为1.0mol/L硫酸铵和浆液浓度为0.8mol/L氯化铵，于25℃下陈化36小时，过滤，洗涤，前驱体于1100℃煅烧得到氧化钇产品。得到产品的中值粒度D₅₀＝80.2μm，比表面积为28.6m²/g的球形。

实施例12

50L浓度为1.3mol/L，pH＝4的硝酸钇溶液，搅拌下加入到2.0mol/L的碳酸氢铵溶液，碳酸氢铵的加入量为钇摩尔数的4.5倍，添加浆液浓度为0.8mol/L硫酸铵和浆液浓度为0.7mol/L硝酸铵，于30℃下陈化55小时，过滤，洗涤，前驱体于1000℃煅烧得到氧化钇产品。产品的中值粒度D₅₀＝74.4μm，比表面积为30.5m²/g。

表1 加入不同量硝酸铵得到了颗粒表面Zeta电位和产品的粒度比表面积

表2 氯化铵加入量对颗粒表面Zeta电位、产品粒度和表面积的影响