过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法

摘要

本发明提供了一种过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法，包括如下步骤：将过氧化氢生产中工作液再生床中卸出的失效氧化铝与燃烧惰性的氧化铝一起从上部进入塔式反应器，依靠重力向下移动，含氧气体从塔式反应器的下部进入反应器，向上运动，反应后的再生氧化铝与燃烧惰性的氧化铝，从反应器的底部出料装置排出，反应后的尾气从反应器上部的尾气排放口排出反应器；反应温度为360～800℃，固体物料在反应器中的停留时间为3～15小时。本发明的方法，经济、环保、安全，所获得的再生氧化铝对钯催化剂产生没有中毒危险，处理费用低，因此，具有较大的推广应用价值。

说明书

发明领域

本发明涉及过氧化氢生产过程中工作液化学转化所用活性氧化铝的再生处理过程。

技术背景

众所周知，蒽醌法过氧化氢的工业生产是一个循环过程，溶解于有机溶剂中的蒽醌在钯催化剂存在下加氢还原成为蒽氢醌，然后用空气或含氧气体氧化生成蒽醌过氧化物。蒽醌过氧化物用水反应萃取产生过氧化氢水溶液和蒽醌有机溶剂相。氢化—氧化—萃取循环中涉及的这种蒽醌溶液工业上称为工作溶液。所用的蒽醌通常是烷基蒽醌，较为常用的是2-烷基蒽醌，例如2-乙基蒽醌，2-戊基蒽醌，2-丁基蒽醌及其5，6，7，8-四氢烷基蒽醌衍生物。溶剂通常由芳烃、烷烃或环烷烃等烃类溶剂，以及磷酸三辛酯、磷酸三乙酯或乙酸甲基环己酯构成的二元溶剂，例如芳烃与磷酸三辛酯二元溶剂较为常用。

在加氢还原过程中，发生蒽醌(AQ)还原为蒽氢醌(AHQ)(反应1)和蒽醌加氢生成四氢蒽氢醌(THAHQ)(反应2)的主要反应，四氢蒽氢醌氧化转化为四氢蒽醌(THAQ)的反应(反应7)速率低于蒽氢醌的氧化反应(反应8)的速度，四氢蒽氢醌的含量越高，氧化过程的能耗越大，而氧化阶段的能耗占整个循环过程能耗中的半数以上。

在工业上，蒽醌、蒽氢醌、四氢蒽醌和四氢蒽氢醌是工作液中的有效蒽醌。四氢蒽氢醌还可能发生进一步加氢生成八氢蒽氢醌(OHAHQ)(反应3)的副反应，理论上八氢蒽氢醌也能氧化生成过氧化氢，但是其氧化速度及其缓慢，没有工业价值，故此可以将八氢蒽氢醌看作是降解物。

还原和氧化多次循环反复，副反应生成羟基蒽酮类(例如反应4的蒽酚酮(OAT))、蒽酮类(例如反应5的蒽酮(AT)和双蒽酮(DAT))和氢蒽醌环氧化物(THAQE)(反应6)等降解物。

还原过程中的反应和副反应：

反应1：

反应2：

反应3：

反应4：

反应5：

氧化过程中的主反应和副反应：

反应6：

反应7：

反应8：

在过氧化氢生产循环中，每次循环生成的无用的降解物的数量是及其有限的，然而多次重复累积在工作液中，相应的降低了蒽醌和蒽氢醌等有效蒽醌在工作液中的浓度，会导致生产效率等诸多问题。为了避免上述降解物在工作液中的累积，工作液必须及时再生。业已工业化的再生方法是将工作液与α-Al₂O₃或γ-Al₂O₃接触，使降解物转化为有效蒽醌。业界将此起催化剂作用的氧化铝称为活性氧化铝。例如德国专利DE 1,273,499描述了碱性氧化铝作用下通过四氢蒽氢醌的还原作用将四氢蒽醌环氧化物转化为四氢蒽醌(反应9)的过程：

反应9：

美国专利登记(US statutory invention registration)H1787号提出的工作液再生过程是在50-100℃下使还原之前的工作液与γ-Al₂O₃接触，3摩尔的四氢蒽醌转化为1摩尔的蒽醌和2摩尔的蒽氢醌(反应10)。并且指出，在还原之后直接进行再生处理，存在转化速率低，且容易形成更多数量的副产物。

反应10：

中国发明专利CN1168654C提出了过氧化氢生产用工作溶液的再生方法，采用来自挤出成形法的氧化铝圆球，并且在氧化铝中添加碱金属、碱土金属、稀土，认为氧化铝的颗粒度至多为3.5mm，比表面积至少为50m²/g是优选的。

上述类似的措施旨在提高工作液中降解物反向转化的效率，或是延长氧化铝的使用周期以降低更换氧化铝方面的成本。

过氧化氢生产过程用氧化铝失效的原因来自于降解物和溶剂组分聚合物的结晶沉淀，导致氧化铝有效表面积下降，以及有些工艺中碱性成分的损失。事实上，工业上活性氧化铝的更换周期根据不同的工艺过程通常在几天到几十天之间。活性氧化铝的更换对于过氧化氢生产商是十分关注的问题。首先，活性氧化铝频繁更换，成本上升；其次，废的氧化铝不能随意处置，其中含有蒽酚酮等有机物，有污染扩散之虞。对此，尚缺乏有效的处理方法，仅有少数专利提出了过氧化氢生产用失效的氧化铝进行再生处理的方法：

法国专利Fr 1,304,901首先提出了铝硅酸钠型活性氧化铝再生处理方法。首先用适当的溶剂在80℃下洗涤，然后用130℃的蒸汽处理以脱除残留的溶剂，最后将此催化剂在400～450℃下热处理1小时以上，最好是8-12小时。这种处理方法的缺点是再生后的氧化铝中残余碳含量和硫含量较高。经过多次再生回用之后，再生氧化铝中硫含量增加将转移到工作液中，对还原过程中的钯催化剂产生中毒危险；

美国专利USP4,351,820提出了用于过氧化氢生产的含氧化铝55～63％的铝硅酸钠高温再生处理的方法，即将失活的铝硅酸钠投入650～700℃的氧化性气氛的炉子中，使之逐渐加热到700～850℃。通过采用外部燃气加热的回转炉，空气与失活的铝硅酸钠同向连续加入。这种方法需要额外的加热能量以预热入炉的气体、固体以及使大量水分的蒸发，最后才能达到其中的有机物燃烧的温度，尽管可以满足反复再生使用的要求，但是存在处理费用高的技术缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种过氧化氢工作液再生过程用的活性氧化铝再生处理方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

发明的技术构思：

由于从设备中取出的失效氧化铝，通常含有8～25％(质量百分数，下同)的水分和8～22％的有机物，本发明设想充分利用有机物的燃烧热，碳氢有机物在氧气的作用下完全燃烧成为二氧化碳和水，燃烧放出的热量用于加热固体原料与含氧气体，不需要外加热量。这样处理后的再生氧化铝残余碳含量和硫含量低，具有稳定的比表面积，可用于过氧化氢生产过程的工作液中降解物的反向转化之用途，并可以反复再生和利用。

本发明的方法，包括如下步骤：

将过氧化氢生产中工作液再生床中卸出的失效氧化铝与燃烧惰性的氧化铝一起从上部进入塔式反应器，依靠重力向下移动，含氧气体从塔式反应器的下部进入反应器，向上运动，依次发生预热、水分蒸发、加热、燃烧、降温等化学和物理过程，反应后的再生氧化铝与燃烧惰性的氧化铝，从反应器的底部出料装置排出，反应后的尾气从反应器上部的尾气排放口排出反应器；

所说的燃烧惰性氧化铝为γ-Al₂O₃球形多孔颗粒，比表面积(BET)为70～250m²/g；

失效氧化铝和燃烧惰性氧化铝的质量为1:5～5:1；

最优选的是根据失效氧化铝中水分含量和在总有机物的含量控制，即使得进入反应器的固体原料总水分重量含量为4～12％，总有机物重量含量为4.5～9.5％；

所说的含氧气体选自空气和燃烧尾气的混合物、空气和氮气和/或二氧化碳的混合物或空气，其中氧气体积含量为8～22％，优选的氧气含量为15％～21％；

通常地，从过氧化氢工作液再生设备中卸出的失效氧化铝含有8-25％(质量百分数，下同)的水分，有机物的总含量在8～22％之间，其余为氧化铝等无机骨架物质。对于这种固体原料，含氧气体中氧气浓度过分低的条件下，需要增加外加能源消耗，以满足大量气体预热和带走的显热。含氧气体中氧气浓度过分高的条件下，高温燃烧段的燃烧反应速度过快，固体颗粒急剧温升，当固体颗粒的温度超过1100℃时，发生γ-Al₂O₃转变为α-Al₂O₃的相变化，这种相变过程的后果是颗粒与颗粒之间以及颗粒中微细晶粒之间相互熔合，导致颗粒内部孔洞和比表面积的损失。严重时会造成移动床阻塞，无法正常工作。

反应温度为360～800℃，固体物料在反应器中的停留时间为3～15小时，优选的停留时间为4～8小时；

停留时间短，再生氧化铝产物的残余碳含量高，影响再生氧化铝的使用周期，停留时间过分长，则会增加设备的投资和操作费用，也是不经济的；

优选的，所说的含氧气体在进入反应器之前的温度为-10℃～450℃，压力为0.20～0.60MPa。在正常操作的情况下，含氧气体进入反应器的温度为操作压力下的水蒸汽的露点温度至60℃之间；

含氧气体与固体物料的体积重量比，基于含氧气体中的氧气为：

氧气∶固体物料＝0.08～0.30NM³/公斤；NM³指的是标准立方米。

本发明所说的塔式移动床反应器没有特别的限定。其主要特征是在上部有连续或半连续的固体加料装置和气体排放口，下部具有连续和半连续的出料装置和压缩气体进口。其截面形状可以是正方形、矩形或圆形的。反应器的高径比为3～30，优选10～25。

采用上述方法获得的再生氧化铝颗粒，比表面积至少为50m²/g，残余碳含量小于0.5％(质量百分数)，颗粒抗压强度至少为70N，可以再次用于过氧化氢生产中工作液的再生，将上述方法获得的再生氧化铝颗粒与新的氧化铝以质量比例为1:1～2:1混合，即可再次使用。

本发明的方法，经济、环保、安全，所获得的再生氧化铝对钯催化剂产生没有中毒危险，处理费用低，因此，具有较大的推广应用价值。本发明的失效氧化铝的再生处理方法在正常连续生产状态下，不需要额外补充能量，具有显著的节能特点；有机物能够充分燃烧，最终在反应器出口以二氧化碳和水汽排放；再生氧化铝可以循环用于过氧化氢生产过程中工作液的再生，不影响工作液的酸碱特性，也不影响正常的过氧化氢产率和能耗。

具体实施方式

实施例1～4

原料来源工厂A：从过氧化氢工作液再生装置卸出的失效的氧化铝为具有平均粒径2mm的圆球，不同循环周期的失效氧化铝原料的水分和有机物含量见表1。再生得到的产品的测试结果见表1。

燃烧惰性的氧化铝为γ-Al₂O₃圆球，直径为2.2±0.3mm，BET为160m²/g，堆积密度835kg/m³。

反应器塔体为内径288mm的圆筒，高径比为22；

将过氧化氢生产中工作液再生床中卸出的失效氧化铝与燃烧惰性的氧化铝一起从上部进入塔式反应器，依靠重力向下移动，含氧气体从塔式反应器的下部进入反应器，向上运动，反应后的再生氧化铝与燃烧惰性的氧化铝，从反应器的底部出料装置排出，反应后的尾气从反应器上部的尾气排放口排出反应器；

失效的氧化铝的理化参数：

实施例1，抗压强度71N，堆积密度974kg/m³；

实施例2，抗压强度73N，堆积密度973kg/m³；

实施例3，抗压强度75N，堆积密度975kg/m³；

实施例4，抗压强度78N，堆积密度974kg/m³；

操作参数：

实施例1，反应器进口气体压力为0.22MPa，温度为38℃，含氧气体为氧气含量为21％的空气，反应温度为400℃，固体物料在反应器中的停留时间为5.6小时，含氧气体与固体物料的体积重量比，基于含氧气体中的氧气为：氧气∶固体物料＝0.13NM³/公斤；

实施例2，反应器进口气体压力为0.22MPa，温度为40℃，含氧气体为氧气含量21％的空气，反应温度为380℃，固体物料在反应器中的停留时间为5.6小时，含氧气体与固体物料的体积重量比，基于含氧气体中的氧气为：氧气∶固体物料＝0.14NM³/公斤；

实施例3，反应器进口气体压力为0.22MPa，温度为38℃，含氧气体为氧气含量21％的空气，反应温度为550℃，固体物料在反应器中的停留时间为8.5小时，含氧气体与固体物料的体积重量比，基于含氧气体中的氧气为：氧气∶固体物料＝0.22NM³/公斤；

实施例4，反应器进口气体压力为0.23MPa，温度为39℃，含氧气体为氧气含量21％的空气，反应温度为450℃，固体物料在反应器中的停留时间为6.5小时，含氧气体与固体物料的体积重量比，基于含氧气体中的氧气为：氧气∶固体物料＝0.17NM³/公斤；

                            表1

实施例5

实施例1原料再生处理后产品与新的活性氧化铝按照1:1的质量比例用于过氧化氢工作液净化过程，经过7天后得到实施例2原料，按实施例2处理得到的产品与新的活性氧化铝按照1:1质量比例用于过氧化氢工作液净化过程，经过7天后得到实施例3原料，按实施例3处理得到的实施例3产品与新的氧化铝1:1混合用于工作液净化处理，7天后从工作液净化再生设备中卸出得到实施例4原料，经过实施例4处理后得到实施例4产品，实施例4产品的比表面积、残余碳含量和抗压强度仍然具有很好的使用特性。再生后氧化铝的堆积密度为830～835kg/m³。