高度亲水化的载体,负载催化剂的载体，燃料电池电极,其制造方法，和由其提供的聚合物电解质燃料电池

摘要

一种制造包含负载催化剂的碳和聚电解质的负载催化剂的载体的方法，包括使具有孔的碳负载催化剂，将充当聚合引发剂的官能团引入负载催化剂的碳的表面和/或孔中，引入电解质单体，从而通过自由基聚合使其聚合而接枝在负载催化剂的碳载体上，并通过强碱将至少一部分聚合的聚电解质水解。通过使用这种负载催化剂的载体，有效促进了电极反应，并且可改善燃料电池电效率。另外，提供了具有极好性能的电极和具有这种电极并能得到高电池输出的聚合物电解质燃料电池。

说明书

技术领域

本发明涉及高度亲水化的载体，负载催化剂的载体，燃料电池电极，其制造方法，和由其提供的聚合物电解质燃料电池。

技术背景

由于具有聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池可易于制得更小更轻，因此例如预期到其在机动车如电车，或小型热联(cogeneration)系统的供电中的实践应用。

聚合物电解质燃料电池中阳极和阴极的各催化剂层中的电极反应在三相界面(下文称作反应位)中进行，其中各反应物气体、催化剂、含氟离子交换树脂(电解质)同时存在。为此，在这种聚合物电解质燃料电池中，催化剂通常涂覆有与聚合物电解质膜相同类型或不同类型的含氟离子交换树脂，使得它用作催化剂层的构成材料，例如通过使具有大比表面积的炭黑载体负载金属催化剂如铂而形成的负载金属的碳。

因此，质子和电子的产生在阳极中在催化剂、碳粒子和电解质的三相共存下进行。即传导质子的电解质和传导电子的碳粒子共存。另外，由于催化剂与电解质和碳粒子共存，氢气减少。因此，存在更多由碳粒子负载的催化剂，可得到更高的电效率。阴极的情况也如此。然而，由于用于燃料电池中的这种催化剂为贵金属如铂，如果由碳粒子负载的催化剂的量增加，则制造燃料电池的费用增加。

在制造催化剂层的常规方法中，将墨铸型并干燥，其中电解质如Nafion(商品名)和催化剂粉末如铂或碳分散在溶剂中。由于这种催化剂粉末具有许多各自大小为几nm至几十nm的孔，具有大分子大小的聚电解质不能进入纳米大小的孔中。因此，可假定仅涂覆催化剂表面。为此，孔中的铂不能有效利用，这是降低催化剂性能的一个原因。

为此，为改善电效率而无需增加由碳粒子负载的催化剂的量，日本专利公开(Kokai)No.2002-373662 A在下面公开了一种制造燃料电池电极的方法。根据该方法，其中催化剂粒子负载在其表面上的负载催化剂的粒子与传导离子的聚合物混合的电极糊料通过含催化金属粒子的溶液处理，将传导离子的聚合物的阴离子取代为催化金属粒子，然后还原催化金属粒子。

其间，为制造具有足够耐热性和耐化学品性的自由检测离子交换膜，日本专利公开(Kokai)No.6-271687 A(1994)公开了一种制造离子交换膜的方法，通过该方法包含氟基聚合物的基质用可聚合单体浸渍使得可聚合物单体负载在基质上，部分可聚合单体在前一阶段通过电离辐射的照射反应，剩余物在后一阶段通过在聚合引发剂的存在下加热而聚合，如果需要的话引入离子交换基团。在该方法中，辐射的量设定为前一阶段的指定水平。

本发明的公开内容

本发明待解决的问题

然而，即使当进行专利文献1中所公开的这种处理时，也存在改善电效率的限制。这使由于负载催化剂的碳具有高聚物不能进入的纳米级孔，并且这种孔所吸附的催化剂如铂不可能是上述三相界面，即反应位的一部分。因此，问题是这种聚电解质不能进入这种碳孔中。

另外，专利文献2的方法涉及一种制造离子交换膜的方法，它的操作如辐射照射不容易。

本发明鉴于上述常规技术的问题而做出，本发明的目的是通过充分确保反应物气体、催化剂和电解质在碳中相遇的三相界面而改善催化剂效率。因此，充分促进电极反应，由此改善燃料电池电效率。另外，本发明的另一个目的是提供具有极好性能的电极和具有这种电极且能得到高电池输出的聚合物电解质燃料电池。注意本发明不限于聚合物电解质燃料电池，而是可广泛应用于使用碳载体的各种类型的催化剂。

解决问题的方法

本发明人关注这样的事实：在碳的纳米级孔中以原位方式产生聚电解质而通过使用活性聚合方法有效改善催化金属如Pt的使用效率的同时，聚电解质在载体上的过度接枝聚合抑制了载体之间的接触，这导致导电性降低。因此，本发明人发现上述问题通过用强碱将至少部分的聚电解质水解而解决，由此完成本发明。

也就是说，第一方面，本发明为一种制造包含碳载体和聚电解质的高度亲水化载体的方法。该方法包括将充当聚合引发剂的官能团引入具有孔的碳载体表面和/或其孔中的步骤，引入电解质单体或电解质单体前体并使电解质单体或电解质单体前体与作为起点的聚合引发剂聚合的步骤，和用强碱将至少部分聚合聚电解质水解的步骤。由于本发明高度亲水化载体的表面薄薄地涂覆有聚电解质，它富有亲水性，并且由于至少部分聚电解质被强碱水解，因此促进了高度亲水化载体之间的物理接触和电接触。因此，高度亲水化载体具有高分散性而不在水之类中聚集，也改善了导电性。

第二方面，本发明为一种制造包含负载催化剂的碳和聚电解质的负载催化剂的载体的方法。该方法包括使具有纳米级孔的碳负载催化剂的步骤，将充当聚合引发剂的官能团引入负载催化剂的碳的表面和/或孔中的步骤，引入电解质单体或电解质单体前体并使电解质单体或电解质单体前体与作为起点的聚合引发剂聚合的步骤，和用强碱将至少部分聚合聚电解质水解的步骤。这样，负载催化剂的碳的表面和/或孔可薄薄地涂覆有聚电解质，并且所有负载催化剂，包括孔中的催化剂如铂，可被有效利用。另外，由于至少部分聚电解质被强碱水解，因此促进了高度亲水化载体之间的物理接触和电接触，由此总体改善了负载催化剂的载体的导电性。

为将至少部分的聚电解质水解，可使用强碱。具体而言，优选用KOH和/或NaOH作为强碱将至少部分的聚电解质水解。如果使用NaI代替强碱，则主要是接枝链中的磺酸酯键被水解，并且因此难以以本发明预期的方式用强碱将至少部分的聚电解质水解。

为使聚合以后电解质单体或电解质单体前体的分子量在最佳范围内，优选进行活性聚合。因此，作为上述聚合引发剂，优选活性自由基聚合引发剂或活性阴离子聚合引发剂。活性自由基聚合引发剂不受特别限制，其优选实例包括2-溴异丁酰溴。电解质单体不受特别限制，可使用具有磺酸基团、磷酸根基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。另外，电解质单体前体不受特别限制，可使用在聚合以后经水解等能产生磺酸基团、磷酸根基团、羧酸或铵基团的不饱和化合物，或在聚合以后能引入磺酸基团、磷酸根基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。在这些之中，苯乙烯磺酸乙酯为优选实例。

在本发明中，就催化剂使用效率而言，优选的是在使电解质单体或电解质单体前体聚合的步骤中，电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比为小于10％。通过调节电解质单体或电解质单体前体的浓度，电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比可设定为预定比。关于燃料电池催化剂层，需要同时考虑向催化剂提供电子和质子。在本发明中，尽管促进了质子的供给，但是是不充分的。考虑到铂的利用以及就供给电子而言，优选电解质重量与电解质重量和负载催化剂的碳的重量之和的比为小于10％。

本发明的负载催化剂的载体可广泛应用于使用碳载体的各种类型催化剂时，它特别适用于燃料电池电极。因此，第三方面，本发明为一种制造包含负载催化剂的碳和聚电解质的燃料电池电极的方法，并且可使聚电解质和催化剂共存于具有孔的碳表面上及其纳米级孔中。

因此，通过本发明得到的这种燃料电池电极改善了催化剂利用，并且在包括离子交换树脂、碳粒子和催化剂的燃料电池电极中，由于深深浸在碳纳米孔中的催化剂形成三相界面的一部分，存在的催化剂可毫无浪费地用于反应。因此，由于将单体状态的电解质单体和催化剂载体混合并然后通过聚合反应聚合，即使当材料的量相同时，也在载体的孔中形成离子交换通道，由此改善催化剂利用和电效率。同时，由于至少部分的聚电解质被强碱水解，因此即使在上述聚电解质的存在下，也促进了催化剂载体之间的物理接触和电接触，由此总体显著改善催化剂载体的导电性。因此改善了电效率。

不特别限制上述使用负载催化剂的碳制造燃料电池电极的方法，因此可不改进而使用上述负载催化剂的载体。如果需要的话，该方法可以另外包括使表面和/或孔中聚合有电解质单体前体的负载催化剂的载体的聚合物部分进行质子化的步骤，将质子化产物干燥并使其在水中分散的步骤，和过滤分散物质的步骤。类似地，该方法可另外包括将表面和/或孔中聚合有电解质单体的催化剂载体变成催化剂糊料的步骤，和使催化剂糊料成形并成型为预定的形状的步骤。

第四方面，本发明为包含碳载体和聚电解质的高度亲水化载体本身的发明。其特征在于聚电解质存在于具有孔的碳表面上和/或其孔中，并且至少部分聚电解质通过强碱水解。由于本发明高度亲水化载体表面薄薄地涂覆有聚电解质，它富有亲水性。因此，它具有高分散性而不在水之类中聚集。同时，由于至少部分聚电解质被强碱水解，因此即使在上述聚电解质存在下，也促进了高度亲水化载体之间的物理接触和电接触，由此总体显著改善了高度亲水化载体的导电性。通过利用这种性能，本发明可广泛应用于粉体技术，例如各种类型的催化剂载体或复印机的调色剂。

第五方面，本发明为包含负载催化剂的碳和聚电解质的负载催化剂的载体本身的发明，其特征在于聚电解质和催化剂存在于具有孔的碳表面上和/或其孔中，并且至少部分聚电解质通过强碱水解。因此，负载催化剂的碳的表面和孔可薄薄地涂覆有聚电解质，所有负载催化剂，包括例如孔中的催化剂如铂，可被有效利用。同时，由于至少部分聚电解质被强碱水解，因此即使在上述聚电解质存在下，也促进了高度亲水化载体之间的物理接触和电接触，由此总体显著改善了高度亲水化载体的导电性。因此显著改善了催化剂效率。

如上所述，为使电解质单体的分子量在最佳和所需范围内，优选进行活性聚合。因此，为了产生聚合起点，优选使用活性自由基聚合引发剂或活性阴离子聚合引发剂。不特别限制活性自由基聚合引发剂，优选的实例包括2-溴异丁酰溴。不特别限制电解质单体，可使用具有磺酸基团、磷酸根基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。另外，电解质单体前体不受特别限制，可使用在聚合以后经水解等能产生磺酸基团、磷酸根基团、羧酸基团或铵基团的不饱和化合物。在这些之中，苯乙烯磺酸乙酯为优选实例。

本发明的负载催化剂的载体可广泛应用于使用碳载体的各种类型催化剂，它特别适用于燃料电池电极。因此，第六方面，本发明为包含负载催化剂的碳和聚电解质的燃料电池电极的发明，并且容许聚电解质和催化剂共存于具有孔的碳表面上和/或其纳米级孔中。另外，至少部分聚电解质通过强碱水解。

第七方面，本发明为包括阳极、阴极、配置在阳极与阴极之间的聚合物电解质膜的聚合物电解质燃料电池的发明。本发明特征是包括上述燃料电池电极作为阳极和/或阴极。

因此，通过提供具有极好电极特征(如上述高催化效率)的本发明这种电解质，可构造具有高电池输出的聚合物电解质燃料电池。另外，如上所述，由于本发明电极具有高催化效率和极好耐久性，具有这种电极的本发明聚合物电解质燃料电池可经长时期而稳定地得到高电池输出。

发明效果

根据本发明，聚电解质可在碳载体的表面上和孔中均匀合成(产生)，因此，可改善碳载体的亲水性。另外，根据本发明，聚电解质可在负载催化剂的碳表面上和孔中均匀合成(产生)，因此，可减少不与电解质接触的非活性催化剂的量。此外，由于至少部分聚电解质被强碱水解，因此即使在上述聚电解质的存在下，也促进了负载催化剂的碳之间的物理接触和电接触，并总体显著改善了负载催化剂的碳的导电性，由此提高了催化效率。

附图简要说明

图1示意性显示包含负载催化剂的碳和聚电解质的负载催化剂的载体，这是本发明的常规技术。

图2显示包含负载催化剂(铂等)的碳和聚电解质的本发明的负载催化剂的载体，其中催化剂存在于碳的表面上和/或孔中，并且至少部分聚电解质通过强碱水解。

图3示意性显示常规负载催化剂的载体。

图4显示本发明实施例的反应示意图。

图5显示与电解质接枝比例相关的每g铂的有效面积。

图6显示在实施例中得到的通过氢氧化钾(KOH)水解的负载催化剂的载体的表面的SEM图。

图7显示在实施例中得到的通过氢氧化钾(KOH)水解的负载催化剂的载体的表面的SEM图。

图8显示通过氢氧化钾(KOH)水解的负载催化剂的载体的表面的SEM图。

图9显示在对比例中得到的通过碘化钠(NaI)水解的负载催化剂的载体的表面的SEM图。

图10显示作为燃料电池发电测试结果的电流密度-电压曲线。

图11显示接枝比例与表面电阻率之间的关系。

本发明的最佳实施方式

本发明的负载催化剂的载体的实例将通过下文描述。图1-3示意性显示本发明的和常规的负载催化剂的载体的图。图1显示包含碳载催化剂如铂和聚电解质的负载催化剂的载体，这是本发明常规技术。催化剂存在于碳的表面上或孔中。聚电解质也薄薄地且均匀地存在于碳的表面上或孔中。因此，充分确保了反应物气体、催化剂和电解质在碳中相遇的三相界面，由此可改善催化效率。

为产生图1的燃料电池电极，具体而言，聚电解质通过将聚合引发剂引入碳的最外表面，然后将电解质单体混合并聚合而薄薄地且均匀地在碳载体的表面上和/或纳米孔中形成，其中电解质单体为聚电解质的基础。因此，可以为电解质的单体固定在碳表面上。另外，由于这种单体的分子量为几十至数百，因此其可深深引入纳米孔中。如果聚合在这种孔中进行，则可利用大量深藏的和未接触的催化剂，由此由少量催化剂获得更高性能。

图2显示包含碳负载催化剂如铂和聚电解质的本发明的负载催化剂的载体，且催化剂存在于碳的表面上和/或孔中。如图1中，聚电解质薄薄地且均匀地存在于碳的表面上和孔中。在本发明的负载催化剂的载体中，由于至少部分聚电解质通过强碱如氢氧化钾(KOH)水解，因此产生由于水解而从碳载体表面和/或孔中除去了部分聚电解质的部分。这样，碳载体可有利地相互接触，由此与图1的负载催化剂的载体相比，改善了导电性。因此，由于充分确保了其中反应物气体、催化剂和电解质在碳中相遇的三相界面，因此可改善催化效率。另外，同时，显著改善了负载催化剂的碳总体上的导电性，由此促进了催化效率。

相反，图3显示常规负载催化剂的载体，其通过将负载催化剂的碳和聚电解质溶液如Nafion溶液充分分散在适合的溶剂中，将所得物质成形为薄膜形式，其后干燥而形成。如图所示，尽管催化剂存在于孔深处，但聚电解质仅施涂在部分碳表面上。这样，由于这种负载催化剂的载体的一部分被厚涂，因此反应物气体、催化剂和电解质相遇的三相界面不充分，并且不能改善催化效率。

尽管在上述常规方法中Nafion以聚合物状态分散在负载催化剂的碳中，但负载催化剂的碳为具有1000m²/g的非常大比表面积的碳，而粒径为2-3nm的几分子水平的非常小尺寸的催化剂粒子由碳纳米孔负载。因此，可引入的分子量为数千至数万的这种聚电解质的孔的数少，藏在碳孔中的大量催化剂不与电解质接触，不能反应。通常，据说由碳负载的催化剂的利用率为约10％，并且因此改善利用昂贵的铂等作为催化剂的系统中的这种利用率已成为长久以来的问题。

用于本发明的活性聚合为其中终端总具有活性的聚合。或者为钝化终端和活化终端平衡的准活性聚合。本发明中的活性聚合的定义也包括两种类型的聚合。活性自由基聚合和活性阴离子聚合都被称作这种活性聚合，但从聚合操作而言，优选活性自由基聚合。

活性自由基聚合为其中聚合物终端活性不损失而得以保持的自由基聚合。近年来，许多科研组积极研究活性自由基聚合。活性自由基聚合的实例使用链转移剂如多硫化物、自由基清除剂如钴卟啉络合物或硝基氧(nitroxide)化合物，以及将有机卤化物等用作引发剂并将过渡金属络合物用作催化剂的原子转移自由基聚合(ATRP)。本发明所用方法不特别限于任何这些方法，但推荐其中过渡金属络合物用作催化剂且包括一个或多个卤原子的有机卤化物用作聚合引发剂的活性自由基聚合方法。

根据这些活性自由基聚合方法，通常，聚合速率非常高，并且尽管它是其中易于发生封端反应如自由基之间偶联的自由基聚合，但聚合以活性方式进行，可得到具有约Mw/Mn＝1.1至1.5的窄分子量分布的聚合物，并且分子量可通过单体与引发剂的配料比而自由控制。

在下面，将进一步描述本发明燃料电池电极和具有这种燃料电池电极的聚合物电解质燃料电池的优选实例。

本发明聚合物电解质燃料电池中的电极包括催化剂层，优选电极包括催化剂层和与催化剂层相邻的气体扩散层。构成气体扩散层的材料的实例包括具有导电性的多孔体(例如碳布或碳纸)。

例如可将炭黑粒子用于负载催化剂的碳，可将铂族金属如铂或钯用于催化剂粒子。

本发明特别在碳比表面积超过200m²/g时提供了有利效果。即，一方面，具有大比表面积的这种碳在其表面上具有许多纳米尺寸的微孔并且因此具有良好气体扩散性，但另一方面，存在于纳米尺寸微孔中的催化剂粒子由于它们不与聚电解质接触而不参与反应。就这一点而言，在本发明中，分散在聚电解质中的催化剂粒子与聚电解质在纳米尺寸微孔中接触，并因此被有效利用。即在本发明中，可在保持了反应效率的同时改善气体扩散性。

本发明的负载催化剂的载体和聚合物电解质燃料电池将在下文用实施例更详细地描述。

[实施例]

图4显示本实施例的反应流程。

首先将充当活性自由基聚合引发剂的官能团引入10g负载铂的碳粒子中。使VULCANXC 72(碳载体)负载60重量％Pt作为催化碳。碳载体(1)在碳稠环中包括羟基、羧基、羰基等。其中，羟基与活性自由基聚合引发剂反应。当这种催化碳原本包括羟基时，可另外进行硝酸处理以调节羟基数。在THF中，使2-溴异丁酰溴与含在碳粒子中的酚羟基在碱(三乙基胺)的存在下反应，从而将充当活性自由基聚合起点的官能团引入碳粒子(2)。

接下来，将侧链具有磺酸基团的聚合物接枝在负载铂的碳粒子上。将约9.5g(2)由上述反应得到并已向其中引入了充当活性自由基聚合引发剂的官能团的负载铂的碳粒子引入圆底烧瓶中。在通过注入氩气而进行脱氧以后，逐步倒入苯乙烯磺酸乙酯(由Tosoh corp.制造的ETSS)。在进一步脱氧以后，加入溴化镍双-三(正丁基)膦(NiBr₂(n-Bu₃P)₃，其为催化剂和过渡金属化合物。在充分搅拌以后，升高温度，不用溶剂而引发活性自由基聚合。因此，得到接枝有侧链具有乙基磺酸基团的聚合物的负载铂的碳粒子(3)。重复单元苯乙烯磺酸乙酯的聚合度n可通过苯乙烯磺酸乙酯的进料而自由调节。不特别受限，其为约5-100，优选10-30。

将氢氧化钾(KOH)作为强碱加入约9.0g所得含负载铂的碳粒子(其已接枝有侧链具有乙基磺酸乙基的聚合物)的分散液中。在乙基磺酸乙基通过磺酸钾水解并质子化以后，通过使用过量硫酸由氢取代钾，由此得到磺酸基团。将得到的负载催化剂的碳用纯水洗涤。接下来在过滤并干燥以后得到约9.0g产物。

[对比例]

进行与实施例中同样的操作，不同之处在于将侧链具有乙基磺酸乙基的聚合物通过使用碘化钠(NaI)代替氢氧化钾(KOH)水解。

[每克铂的有效表面积]

聚合度通过磺酸基团的电势滴定测定。对于得到的催化剂层，进行循环伏安法以得到每克铂的有效表面积。图5显示接枝比例与每克铂的有效表面积之间的关系。

从图5所示结果看，应想象得到，碘化钠(NaI)主要促进乙基磺酸乙基水解时，而作为强碱的氢氧化钾(KOH)不仅影响乙基磺酸乙基的水解，而且影响载体与聚电解质的连接，即充当上式(3)中的碳粒子载体的接枝聚合起点的酯基团的水解。

图6-8显示由氢氧化钾(KOH)水解的负载催化剂的载体的表面SEM图。图6显示接枝比例为4.2％的情况，图7显示接枝比例为6.6％的情况，图8显示接枝比例为9.1％的情况。图9显示对比例得到的由碘化钠(NaI)水解的负载催化剂的载体的表面SEM图。图9显示接枝比例为4.7％的情况。在图6和7中可以看到，不仅乙基磺酸乙基水解，而且结合载体与聚电解质的酯基水解，在图8和9中仅乙基磺酸乙基水解。

[放电评估]

合成的催化剂层结合在燃料电池电解质膜上，制得MEA。燃料电池发电测试通过使用这种MEA进行。图10显示作为测试结果的电流密度-电压曲线。

另外，导电量通过四端方法测量三次，测定平均值。图11显示接枝比例与表面电阻率之间的关系。

图10和11所示结果已证明与使用通过碘化钠(NaI)水解的负载催化剂的碳的MEA相比，通过强碱氢氧化钾(KOH)水解的本发明的负载催化剂的碳进一步改善了MEA的性能。

工业应用

根据本发明，充分确保了反应气体、催化剂和电解质在碳中相遇的三相界面，因此可改善催化剂利用效率。同时，由于至少部分聚电解质通过强碱水解，尽管存在上述聚电解质，但促进了催化剂载体之间的物理接触和电接触，由此显著改善了催化剂载体整体的导电性。通过将这种催化剂载体应用于燃料电池，有效促进了电极反应，并可改善燃料电池的电效率。另外，可得到具有极好性能的电极和具有这种电极并且能得到高电池输出的聚合物电解质燃料电池。因此，本发明的负载催化剂的载体可广泛应用于使用碳载体的各种类型催化剂。特别地，由于它适用于燃料电池电极，因此有助于燃料电池的广泛使用。