含有环状二硫代碳酸酯基团的可自由基聚合的化合物

摘要

具有式(1)(式中，R

说明书

技术领域

本发明涉及具有环状二硫代碳酸酯基团的可自由基聚合的化合物，具有环状二硫代碳酸酯基团的巯基化合物和使用该可自由基聚合的化合物的光学材料，其具有高折射率。

发明背景

通常，二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)的聚合物如CR-39(产品名，PPGIndustries生产)和甲基丙烯酸甲酯的聚合物用作比无机玻璃轻的有机玻璃。玻璃的折射率越高，透镜的厚度可以更进一步降低。这些有机玻璃的折射率范围为1.49～1.50，与无机玻璃(在白色冕玻璃的情形下，折射率为1.523)相比更低。由此，在由有机玻璃制得的透镜的情形中，相对于使用无机玻璃的情形来说边缘更厚且由此，降低了重量减轻的优点。另外，在有机玻璃用于高度视力校正透镜的情形中，存在的缺陷是，透镜的外观差。为此，一直期望赋予聚合物高折射率的用于光学材料的树脂。

在提高有机玻璃的折射率的方法方面，目前已采取了多种尝试。例如，在日本专利申请公开第S63-46213(US 4775733)中，作为可以赋予高折射率的光学树脂，描述了通过将异氰酸酯化合物与巯基化合物反应获得的基于硫代尿烷的树脂。但是基于硫代尿烷的树脂存在的问题是，作为原材料的异氰酸酯化合物是有毒的且作为原材料的硫醇化合物有气味。

另外，在日本专利申请公开第3-217412中，描述了含硫原子的(甲基)丙烯酸酯化合物作为赋予高折射率的材料。虽然这些材料提供较高的折射率，但是该折射率仍并非是必要地足够高。

另外，在日本专利申请公开第2002-275216(US 6794471)中，提出了能实现高折射率的具有二硫戊环(dithiolane)环结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物的折射率是高的。但是，由于它们的结构包括硫化物，可以得到良好光固化，但是硫化物趋于在模塑过程中通过热固化被作为引发剂的过氧化物氧化且由此，可聚合性的控制并非是必要地令人满意的。

另外，在日本专利申请公开第2004-323702中，公开了具有环状二硫代碳酸酯结构的(甲基)丙烯酸酯化合物和(甲基)丙烯酸异冰片酯的共聚物。但是，不能说该共聚物在使用任何一种该化合物的一些技术领域中赋予足够高的折射率。

发明内容

本发明的目的是，提供具有高折射率和优异透明性、且在热固化反应时存在很少热着色的光学材料。

为了解决上述问题而进行深入研究之后，本发明者已发现，具有特定环状二硫代碳酸酯结构的可自由基聚合的化合物可以赋予具有高折射率、优异透明性、几乎不氧化且在热固化反应时存在很少热着色的光学材料，且由此他们完成了本发明。

即，本发明涉及下列1～20项内容。

1.一种可自由基聚合的化合物，包含式(1)所示的基团和可自由基聚合的双键。

(该式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，X表示具有1～4个碳原子的亚烷基。)

2.如上1中所述的可自由基聚合的化合物，其中该式中R¹～R³为氢原子且X为亚甲基。

3.如上1中所述的可自由基聚合的化合物，其由式(2)所示。

(该式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，X表示具有1～4个碳原子的亚烷基，R⁴表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。)

4.如上3中所述的可自由基聚合的化合物，其中式(2)中R¹～R³为氢原子，R⁴为甲基且X表示亚甲基。

5.如上1～4中任一项所述的中所述的可自由聚合的化合物的聚合物。

6.如上1～4中任一项所述的可自由聚合的化合物和其它可自由基聚合的化合物的共聚物。

7.如上1～4中任一项所述的可自由聚合的化合物和至少一种选自下列的可自由基聚合的单体的共聚物:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。

8.一种用于光学材料的组合物，含有如上1～4中任一项所述的可自由基聚合的化合物。

9.一种制备如上3中所述的可自由基聚合的化合物的方法，其中使式(3)所示的巯基化合物与(甲基)丙烯酰卤反应。

(该式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，X表示具有1～4个碳原子的亚烷基。)

10.一种制备如上3中所述的可自由基聚合的化合物的方法，其中使式(3)所示的巯基化合物与卤代丙酸的卤化物反应制得卤代丙酸硫酯并随后使该卤代丙酸硫酯进行脱卤化氢作用。

11.一种巯基化合物，其中式(3)中R¹～R³中的至少一个不为氢原子。

12.一种巯基化合物，其中式(3)中X为亚甲基。

13.一种巯基化合物，其中式(3)中R¹～R³中的至少一个不为氢原子且X为亚甲基。

14.如上8中所述的用于光学材料的组合物，其用于光波导、光学透镜、光学密封剂、光学粘合剂、光学膜或光导向板。

15.由如上8中所述的用于光学材料的组合物获得的光波导。

16.由如上8中所述的用于光学材料的组合物获得的光学透镜。

17.由如上8中所述的用于光学材料的组合物获得的光学密封剂。

18.由如上8中所述的用于光学材料的组合物获得的光学粘合剂。

19.由如上8中所述的用于光学材料的组合物获得的光学膜。

20.由如上8中所述的用于光学材料的组合物获得的光学光导向板。

本发明提供了具有高折射率、优异透明性的光学材料，其在热固化反应时是稳定的且存在很少的热着色。依据本发明的可自由基聚合的化合物和用于光学材料的组合物，其在固化时获得高折射率，特别适合用作光学透镜的材料如眼镜片和相机镜头和作为用于光波导、光学密封剂、光学粘合剂、光学膜、棱镜、用于液晶面板的光导向板、光纤等的光学材料。

实施本发明的最佳方式

下面详细阐述本发明。

<包含环状二硫代碳酸酯基团和可自由基聚合的双键的可自由基聚合的化合物>

本发明的可自由基聚合的化合物具有式(1)所示的环状二硫代碳酸酯基团和可自由基聚合的双键。

(该式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，X表示具有1～4个碳原子的亚烷基。)

式(1)中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。其具体实例包括氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

就提高折射率而言，优选氢原子和甲基。

式(1)中，X表示具有1～4个碳原子的亚烷基。其具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。另外，这样的亚烷基可以具有在该1～4个碳原子上支化的烷基。这些亚烷基之中，就提高折射率而言，最优选亚甲基。

可自由基聚合的双键的实例包括具有烯属碳碳双键的基团。尤其是，优选(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基和(甲基)烯丙基酯基团，因为这些基团可以与式(1)中的环状二硫代碳酸酯基团形成直接键合。此时，术语(甲基)丙烯酰基可以含义为甲基丙烯酰基或丙烯酰基二者。类似的定义适用于本文中使用的术语“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)烯丙基”。

具有式(1)所示基团和可自由基聚合的双键的可自由基聚合的化合物并无特别限制，只要分子中存在环状二硫代碳酸酯基团和可自由基聚合的双键。

一个分子中必须存在至少一个环状二硫代碳酸酯基团和至少一个可自由基聚合的双键，但是单个分子中可以存在两个或多个它们中的每一种。优选实例为下式(2)所示的化合物。

(该式中，R¹～R³表示与式(1)中相同的含义。R⁴表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基。)

式(2)所示的化合物的具体实例包括下面式(4)～(7)所示的化合物，但是并非限定于此。

(该式中，R⁵表示氢原子或甲基。)

(该式中，R⁵表示氢原子或甲基。)

(该式中，R⁵表示氢原子或甲基。)

(该式中，R⁵表示氢原子或甲基。)

其中，就提高折射率和可聚合性而言，特别优选的是式(4)所示的可自由基聚合的化合物。仍更优选的是其中R⁴为甲基的化合物。

本发明的可自由基聚合的化合物中含有的式(1)的环状二硫代碳酸酯基团具有“-S-(C＝O)-S-”结构。通常，由于“-CH₂-S-CH₂-”结构中的硫原子容易被氧化，在稳定性方面存在的问题是，在聚合和固化反应时导致热着色和由于聚合引发剂的钝化而导致不彻底的固化。另一方面，本发明中的“-S-(C＝O)-S-”结构中，紧挨着硫原子存在吸电子的羰基，硫原子不容易被氧化且由此，该反应存在很少着色。

<式(3)的巯基化合物>

(该式中，R¹～R³和X表示与式(1)中相同的含义。)

具有环状二硫代碳酸酯基团的式(3)巯基化合物作为用于式(1)化合物的原材料。式(3)中，R¹～R³和X表示与上式(1)中相同的含义。当式(3)中R¹～R³全部为氢原子且X为亚甲基时，该化合物为CAS No.96864-47-0。

式(3)巯基化合物的具体实例包括式(8)～(11)所示的化合物，但是并非限定于此。

(该式中，R^1’～R^3’各自独立地表示氢原子或甲基。)

(该式中，R^1’～R^3’各自独立地表示氢原子或甲基。)

(该式中，R^1’～R^3’各自独立地表示氢原子或甲基。)

(该式中，R^1’～R^3’各自独立地表示氢原子或甲基。)

接下来解释制备本发明的式(3)巯基化合物的方法。

式(3)巯基化合物可以通过已知方法将具有作为巯基的卤素原子的化合物转化为巯基化合物来获得。例如，式(3)巯基化合物可以通过将具有取代式(3)中巯基的卤素原子的化合物与硫氢化钠反应来获得。本文中硫氢化钠的用量并无特别限制，但是通常用量为1～20mol，基于1mol的具有取代式(3)中巯基的卤素原子的化合物。特别地，优选用量为1～5mol，更优选为1～2mol。如果用量小于1mol，反应产率降低，而如果用量大于20mol，经济效率降低。

该反应中，通常使用溶剂。溶剂实例包括烃溶剂如正己烷甲苯、二甲苯和苯，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，基于酯的溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，基于醚的溶剂如二乙醚、二乙二醇二甲醚和四氢呋喃，基于卤素的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和氯苯，和极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。这些溶剂中的一种可以单独地使用，或者可以组合地使用它们中的两种或多种。

反应温度并无特别限制，但是通常范围为-20～100℃，优选范围为0～50℃。如果温度低于-20℃，反应速率极低，而如果温度高于100℃，副反应如聚合趋于发生。

由此获得的式(3)所示的巯基化合物可以通过蒸馏、萃取、重结晶或色谱的处理或者通过使用活性碳、活性粘土、合成吸附剂等的处理来纯化。

<制备式(2)所示的可自由基聚合的化合物的方法>

依据本发明的式(2)所示的可自由基聚合的化合物通过将作为原材料的式(3)巯基化合物转化为(甲基)丙烯酸硫酯的已知方法来制备。

制备式(2)所示的可自由基聚合的化合物的方法的第一种实例为将式(3)化合物和(甲基)丙烯酰卤酯化的方法。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酰卤”含义为下式(12)所示的化合物。

(该式中，R⁶表示氢原子或甲基，且Y表示氯原子或溴原子。)

将与式(3)巯基化合物反应的式(12)(甲基)丙烯酰卤的用量并无特别限制。通常，用量优选为0.1～20mol，基于1mol的巯基化合物，特别优选为0.5～5mol。如果用量小于0.1mol，产率降低，而大于20mol的用量在经济上是不利的。

该反应可以不使用溶剂来进行或者可以使用惰性溶剂。惰性溶剂的实例包括烃溶剂如正己烷、甲苯、二甲苯和苯，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，基于酯的溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，基于醚的溶剂如二乙醚、二乙二醇二甲醚和四氢呋喃，基于卤素的溶剂如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和氯苯，和极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。这些溶剂中的一种可以单独地使用，或者可以组合地使用它们中的两种或多种。

反应温度并无特别限制，但是通常范围为-20～100℃，优选范围为0～50℃。如果温度低于-20℃，反应速率极低，而如果温度高于100℃，副反应如聚合趋于发生。

对于该反应，可以采用其中不使用任何催化剂同时从反应体系中除去副产物卤化氢来进行该反应的方法和其中使用卤化氢俘获剂进行该反应的方法中的任一种。

卤化氢俘获剂的实例包括有机碱如吡啶、三乙胺、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，和无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂和碳酸氢钠。

卤化物俘获剂的用量并无特别限制。通常，用量为0.1～20mol，基于1mol的式(3)巯基化合物，优选为0.5～5mol。

另外，在该反应中，出于抑制聚合的目的，可以使用聚合抑制剂。

聚合抑制剂的实例包括醌类如p-苯醌、萘醌(naphthoquinone)、2，5-二苯基-p-苯醌，多羟基酚类如氢醌、p-叔丁基儿茶酚和2，5-二叔丁基氢醌，和酚类如氢醌单甲基醚、二叔丁基对甲苯酚和α-萘酚。

由此获得的式(1)可自由基聚合的化合物可以通过蒸馏、萃取、重结晶或色谱的处理或者通过使用活性碳、活性粘土、合成吸附剂等的处理来纯化。

制备式(2)所示的可自由基聚合的化合物的第二种方法的实例为，其中通过式(3)巯基化合物和卤代丙酸的酰卤(式(13))的反应合成卤代丙酸硫酯(式(14))并随后进行脱卤化氢作用的方法(例如，如日本专利申请公开第H10-204056和H02-172969中所述)，如下反应式(1)中所示。

反应式(1)

(该式中，R¹～R³各自独立地表示氢原子或具有1～4个碳原子的烷基，R⁷表示氢原子或甲基。X表示具有1～4个碳原子的亚烷基。Z表示氯原子、溴原子或碘原子。)

首先，详细描述该反应式(1)中通过式(3)巯基化合物和卤代丙酸的酰卤(式(13))的反应合成卤代丙酸硫酯(式(14))。

该反应中，将和式(3)巯基化合物反应的卤代丙酸(如3-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸)的用量并无特别限制。通常，优选用量为0.1～5mol，基于1mol的巯基化合物，更优选为0.2～3mol，仍更优选为0.5～2mol，特别优选为0.8～1.5mol。

该反应可以不使用溶剂来进行或者可以在惰性溶剂中进行。该溶剂无特别限制，只要其对该反应是惰性的。例如，该反应可以在有机溶剂或者这些溶剂的混合物中进行。溶剂实例包括烃溶剂如正己烷、甲苯和苯，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，基于酯的溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，基于醚的溶剂如二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷，基于卤素的溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯和邻氯苯，和极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜和环丁砜。这些溶剂中的一种可以单独地使用，或者可以组合地使用它们中的两种或多种。

反应温度并无特别限制，但是通常温度范围优选为-78～150℃，更优选范围为-20～120℃，仍更优选范围为0～100℃。

可以不使用任何催化剂同时从反应体系中除去副产物卤化氢(如氯化氢)来进行该反应，或者可以使用脱卤化氢试剂。

脱卤化氢试剂的实例包括有机碱如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、二甲基苯胺、二乙基苯胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和无机碱如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、和氢氧化镁。

脱卤化氢试剂的用量并无特别限制。通常，用量优选为0.05～10mol，基于1mol的式(3)巯基化合物，更优选为0.1～5mol，特别优选为0.5～3mol。

其次，详细地描述该反应式(1)中其中使卤代丙酸硫酯化合物(式(14))在碱的存在下进行脱卤化氢作用由此制得依据本发明的式(2)的可自由基聚合的化合物的方法。

该反应中使用的碱的实例包括有机碱如甲胺、二甲胺、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和无机碱如碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、和氢氧化镁。

碱的用量并无特别限制。通常，用量优选为0.05～10mol，基于1mol的卤代丙酸硫酯化合物(式(14))，更优选为0.1～5mol，特别优选为0.5～3mol。

该反应可以不使用任何溶剂来进行或者可以在惰性溶剂中进行。该溶剂无特别限制，只要该溶剂对该反应是惰性的。例如，可以使用水、有机溶剂或其混合物来进行该反应。

有机溶剂实例包括烃溶剂如正己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚和二乙二醇单丁基醚，酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮，基于酯的溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯，基于醚的溶剂如二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃和二噁烷，基于卤素的溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、氯苯和邻二氯苯，和极性溶剂如乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑烷酮、二甲基亚砜和环丁砜。这些溶剂中的一种可以单独地使用，或者可以组合地使用它们中的两种或多种。

反应温度并无特别限制，但是通常温度范围优选为-78～150℃，更优选范围为-20～120℃，仍更优选范围为0～100℃。

上述反应过程中，该反应方法可以采用逐步途径，其中在卤代丙酸的硫酯化的第一步之后，将作为中间化合物的式(14)所示的卤代丙酸硫酯化合物分离并随后进行脱卤化氢作用的第二步。替换性地，该反应方法可以是“一锅(one-pot)”途径，其中在该反应过程期间无需分离卤代丙酸硫酯化合物就进行脱卤化氢作用。

在采取逐步途径的情形中，通过上述方法获得的式(14)所示的卤代丙酸硫酯化合物的分离过程可以包括任意已知的分离或纯化方法(如蒸馏、重结晶、色谱或采用活性碳的处理)，由此赋予分离的化合物高纯度。

在制备本发明中式(2)所示的可自由基聚合的化合物时，出于防止该反应过程期间或之后反应产物被聚合的目的，优选使用聚合抑制剂。

聚合抑制剂的实例包括已知化合物如4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基甲苯酚、氢醌和酚噻嗪。

聚合抑制剂的用量并无特别限制。通常，用量优选为0.001～5质量份，基于100质量份的反应体系中原材料混合物或者100质量份的反应产物，更优选为0.05～3质量份，特别优选为0.01～1质量份。

反应完成之后，将作为反应产物的式(2)所示本发明的可自由基聚合的化合物，通过后处理通过已知操作和方法(如中和、溶剂萃取、水冲洗、液体分离和溶剂蒸发)分离。

<式(1)可自由基聚合的化合物的聚合物>

本发明中式(1)的可自由基聚合的化合物可以容易通过采用热、紫外线、电子束等的自由基聚合过程聚合。

另外，可以通过与其它可自由基聚合的化合物的聚合过程制得共聚物。在式(1)可自由基聚合的化合物或者其它可自由基聚合的化合物具有多官能自由基聚合性的情形下，获得的聚合物将具有交联结构且该聚合物可以称作固化产物。

其它可自由基聚合的化合物的实例包括

烯丙基酯类如邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、间苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、对苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、苯甲酸二(甲基)烯丙基酯、α-萘甲酸(甲基)烯丙基酯、β-萘甲酸(甲基)烯丙基酯、2-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、3-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、4-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、o-氯苯甲酸(甲基)烯丙基酯、m-氯苯甲酸(甲基)烯丙基酯、p-氯苯甲酸(甲基)烯丙基酯、o-溴苯甲酸(甲基)烯丙基酯、m-溴苯甲酸(甲基)烯丙基酯、p-溴苯甲酸(甲基)烯丙基酯、2，6-二氯苯甲酸(甲基)烯丙基酯、2，4-二氯苯甲酸(甲基)烯丙基酯、2，4，6-三溴苯甲酸(甲基)烯丙基酯、1，4-环己烷二羧酸二(甲基)烯丙基酯、1，3-环己烷二羧酸二(甲基)烯丙基酯、1，2-环己烷二羧酸二(甲基)烯丙基酯、1-环己烯-1，2-二羧酸二(甲基)烯丙基酯、3-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(甲基)烯丙基酯、4-甲基-1，2-环己烷二羧酸二(甲基)烯丙基酯、di(meth)allylendate、di(meth)allyl chlorendate、3，6-亚甲基-1，2-环己烷二羧酸二(甲基)烯丙基酯、偏苯三酸三(甲基)烯丙基酯、二苯酚二(甲基)烯丙基酯、琥珀酸二(甲基)烯丙基酯和己二酸二(甲基)烯丙基酯；

马来酸和富马酸酯类如马来酸二苄基酯、富马酸二苄基酯、马来酸二苯基酯、富马酸二苯基酯、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯、马来酸二甲氧基乙酯和马来酸二甲氧基乙酯。

(甲基)丙烯酸酯类如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯；

芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和二乙烯基苯；

脂肪族羧酸的乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和己酸乙烯酯；

脂环族羧酸的乙烯基酯类如环己烷羧酸乙烯酯；

芳族羧酸的乙烯基酯类如苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯；

烯丙基碳酸酯化合物如二烯丙基碳酸酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)和聚乙二醇双(烯丙基碳酸酯)树脂，通常以PPG Industries生产的CR-39(产品名)为代表；

末端具有(甲基)烯丙基酯基团且其内部由衍生自多价羧酸和多羟基醇的酯结构组成的低聚体；和

含氮的多官能烯丙基化合物，如三烯丙基异氰酸酯和三烯丙基氰尿酸酯。

该“其它可自由基聚合的化合物”并未限定于上述实例。另外，为了获得目标性能，可以组合地使用这些化合物中的两种或多种。

上述可自由基聚合的化合物之中，就提高聚合产物的Abbe值而言，优选的是分子中不具有芳族基团的非芳族可自由基聚合的化合物。低的Abbe值导致诸如边缘处成像模糊的问题且由此对于透明材料来说，Abbe值越高，越优选该材料。

可以使用任意自由基聚合引发剂，只要该反应剂在辐射热、紫外线、电子束、辐射线等时产生自由基。

在通过热量自由基聚合时可使用的自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈和2，2’-偶氮二异戊腈；酮过氧化物，如甲乙酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物和环己酮过氧化物，二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化癸酰和过氧化月桂酰，二烷基过氧化物如过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基和过氧化二叔丁基，过氧缩酮类如1，1-二叔丁基过氧环己烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷，烷基过氧酯类如过新戊酸叔丁酯、2-乙基-过己酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、六氢过对苯二甲酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、3，5，5-三甲基过己酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯和三甲基过己二酸二叔丁酯，和过氧碳酸酯类如过二碳酸二异丙基酯、过二碳酸二仲丁基酯和过异丙基碳酸叔丁基酯。

在通过紫外线、电子束或辐射线自由基聚合时可使用的自由基聚合引发剂的实例包括苯乙酮衍生物如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉丙酮-1，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，二苯甲酮类如二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-三甲基甲硅烷基二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫，苯偶姻衍生物如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚、和苯偶姻异丙基醚，乙醛酸甲基苯基酯，苯偶姻二甲基缩酮，和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

聚合引发剂的混合量取决于固化温度、可自由基聚合的组合物的组成比例和添加剂的类型与用量，且不可直截了当地地限定。通常，聚合引发剂的用量优选为0.01～15质量份，基于100质量份的本发明中式(1)可自由基聚合的化合物和其它可自由基聚合的化合物的总量，更优选为0.1～10质量份。如果自由基聚合引发剂少于0.01质量份，可能不进行聚合和固化，而大于15质量份的用量在经济上是不利的。

聚合温度(固化温度)可以依据聚合引发剂的类型来选择。在使用紫外线的聚合情形中，可以选择室温。在热聚合情形中，优选地依据引发剂的分解温度适当地选择温度。通常，优选温度为30～130℃。另外，可以采用逐步改变温度来进行聚合(固化)。聚合过程中，可以使用惰性溶剂。

通过将本发明中式(1)的可自由基聚合的化合物聚合获得的树脂具有高透明性且可以预期用作用于具有高折射率的光学材料的树脂。

<用于光学材料的组合物>

用于光学材料的组合物为含有式(1)可自由基聚合的化合物的、聚合的(固化的)组合物。如果必要，该组合物可以含有自由基聚合引发剂和其它可自由基聚合的化合物。

另外，含有多官能可自由基聚合的化合物的组合物(其可以是交联的)，更优选地用于光学材料。

关于其它可自由基聚合的化合物、自由基聚合引发剂和聚合(固化)方法，可以采用上面关于式(1)可自由基聚合的化合物的段落中描述的相同内容。但是，优选地避免使用溶剂，其涉及从固化产物中除去的问题。

该组合物中的式(1)可自由基聚合的化合物和其它可自由基聚合的化合物的混合量并无特别限制。在其中该组合物将用作聚合的光学材料且固化方法包括浇铸的情形中，出于使浇铸步骤更容易的目的，可以通过适当地混合作为反应性稀释剂的可自由基聚合的单体来调节粘度。该粘度优选在进行浇铸步骤时的温度下为600mPa·s或更低，更优选为300mPa·s或更低，特别优选为200mPa·s或更低。依据JIS Z8803测量粘度。

另外，在依据本发明的用于光学材料的组合物中，可以使用各种已知的添加剂如UV吸收剂、抗氧剂、脱模剂、着色剂(颜料和燃料)、均化剂和无机填料。

UV吸收剂的实例包括三唑类如2-(2’-羟基-叔丁基苯基)苯并三唑，二苯甲酮类如2，4-二羟基二苯甲酮，水杨酸酯类如水杨酸4-叔丁基苯酯和受阻胺类如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。

UV吸收剂的混合量取决于该组合物中混合的其它组分的类型和用量。通常，UV吸收剂的用量优选为0.01～2质量份，基于100质量份的用于光学材料的组合物中可自由基聚合的组分的总量，更优选为0.03～1.7、最优选为0.05～1.4质量份。如果UV吸收剂的用量小于0.01质量份，不能预期到足够的效果，而大于2质量份的用量在经济上并非优选的。

抗氧剂的实例包括基于酚的试剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，基于硫的试剂如二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯和基于磷的试剂如三壬基苯基亚磷酸酯。

抗氧剂的混合量取决于该组合物中混合的其它组分的类型和用量。通常，抗氧剂的用量优选为0.01～5质量份，基于100质量份的用于光学材料的组合物中可自由基聚合的组分的总量，更优选为0.05～4、最优选为1～3质量份。如果抗氧剂的用量小于0.01质量份，不能预期到足够的效果，而大于5质量份的用量在经济上并非优选的。

脱模剂的实例包括硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、基于氟的化合物和硅酮化合物。

脱模剂的混合量取决于该组合物中混合的其它组分的类型和用量。通常，脱模剂的用量优选为0.01～2质量份，基于100质量份的用于光学材料的组合物中可自由基聚合的组分的总量，更优选为0.03～1.7、最优选为0.05～1.4质量份。如果脱模剂的用量小于0.01质量份，不能预期到足够的效果，而大于2质量份的用量在经济上并非优选的。

着色剂的实例包括有机颜料如蒽醌、偶氮、正碳离子、喹啉、醌亚胺、靛类和酞箐类，有机染料如偶氮染料和硫染料，和无机颜料如钛黄、氧化铁黄、锌黄、铬橙、钼红、钴紫、钴蓝、钴绿、氧化铬、二氧化钛、硫酸锌和碳黑。着色剂的混合物并无特别限制。

在其中将依据本发明的用于光学材料的组合物成型为光学材料如塑料透镜的情形中，注模法适合作为模塑/加工方法。具体地，可以采用其中将自由基聚合引发剂加到该组合物、将该组合物浇铸到通过弹性体衬垫或隔片固定的模具中、并随后将该组合物在烘箱中热固化的方法。

在该情形中，通常用作模具的材料为金属或玻璃。通常，用于塑料透镜的模具需要在浇铸之后清洗且通常用作清洁剂的是强碱性液体或强酸。优选使用玻璃，其不同于金属，不会由于清洗而发生品质恶化且可以容易地抛光以获得光滑表面。

将依据本发明的用于光学材料的组合物形成为塑料透镜等时的固化温度取决于该组合物的组成比例和添加剂的类型与用量。通常，该温度为约20～150℃，优选为30～120℃。

关于控制固化温度的操作，考虑到固化过程期间的收缩或变形，优选其中通过逐步升高温度进行固化的方法。通常，优选地经过0.5～100小时、更优选3～50小时、仍更优选10～30小时完成固化。

实施例

现在将参照实施例更具体地阐述本发明，但是并非特别地限定于下列实施例。

实施例和对比例中合成的物质的物理性能通过如下所述的方法来测量。

1.折射率(n_D)和Abbe值

用于测量的仪器:Abbe折射计1T，Atago Co.，Ltd.的产品。

测量方法:制备尺寸为9mm×16mm×4mm的样品，并使用Abbe折射计在25℃下测量折射率(n_D)和Abbe值(v_D)。二碘化乙烷用作接触液体。

2.¹H-NMR

用于测量的仪器:JEOL EX-400(400MHz)，JEOL Ltd.的产品。

测量方法:将实施例中获得的液体溶解于氘氯仿中且四甲基硅烷用作内标材料。

3.FT-IR

用于测量的仪器:Spectrum GX，PerkingElmer JapanCo.，Ltd.的产品。

测量方法:使用溴化钾片通过液膜法测量所获液体的FT-IR。

实施例1:4-氯甲基-1，3-二硫戊环-2-酮的合成

在装有Dimroth冷凝器、搅拌器和温度计的圆底烧瓶中，在氮气气氛中注入5-氯甲基-1，3-氧杂硫代戊环-2-硫酮(式(15))(500g，2.96mol)、三氟甲烷磺酸(4.44g，0.029mol)和甲苯(500ml)。将烧瓶加热到缓慢回流的程度，并在开始回流之后4小时内将液体反应物冷却。将氢氧化钠水溶液加到液体反应物中并使该混合物进行冲洗和液体分离几次，随后再进行一些使用水的冲洗和液体分离操作。将有机层用无水硫酸钠干燥并过滤，随后使用蒸发器除去低沸点物质。将获得的反应物进行减压下的蒸馏(沸点:76.5℃/24Pa)且获得399.5g浅黄色透明液体(产率:79.9％)。测量所获液体的¹H-NMR和FT-IR，且鉴定该液体为目标化合物，4-氯甲基-1，3-二硫戊环-2-酮(式16)。

实施例2:4-巯基甲基-1，3-二硫戊环-2酮的合成

在装有搅拌器和温度计的圆底烧瓶中，注入4-氯甲基-1，3-二硫戊环-2酮(式(16))(131.86g，0.78mol)、二乙二醇二甲基醚(493g)并将其置于氮气气氛下。将70％硫氢化钠水溶液(62.6g，0.78mol当量作为硫氢化钠)分几批在7小时内加入液体反应物中。随后，加入用于中和的35质量％盐酸水溶液之后，通过过滤除去沉淀的不溶部分。通过蒸馏从获得的液体反应物中除去低沸点物质，由此获得浅黄色粘性液体(产量:112.7g)。

将获得的浅黄色粘性液体在减压下蒸馏之后(沸点:121℃/40Pa)，获得透明且无色的液体(产量:40.3g；基于105.5g注入量的浅黄色粘性液体)。测量所获液体的¹H-NMR和FT-IR，且鉴定该液体为目标化合物，4-巯基甲基-1，3-二硫戊环-2-酮(式(17))。

实施例3:S-[4-(1，3-二硫戊环-2-酮)-基-甲基]甲基丙烯酸硫酯的合成

在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，注入实施例(2)中获得的且式(17)所示的化合物(20.04g，0.12mol)、吡啶(12mol，0.15mol)和二甲基甲酰胺(400ml)并将其置于氮气气氛下。用冰水将该溶液冷却到2℃并滴加甲基丙烯酰氯(式(18)，11ml，0.15mol)，将该混合物搅拌5小时并升高到室温，随后再搅拌18小时。将乙酸乙酯加入液体反应物中并使该混合物进行使用水的冲洗和分离。将有机层用无水硫酸钠干燥并过滤。将氢醌(147mg)加入获得的有机层中并随后使用蒸发器除去低沸点物质，由此获得浅黄色液体(产量:27.09g)。

将获得的浅黄色液体进行减压下的蒸馏(沸点:141～147℃/26.6Pa)，由此获得透明和无色的液体(产量:8.7g，基于27g注入量的透明和无色的液体)。测量所获液体的¹H-NMR和FT-IR，并鉴定该液体为目标化合物，S-[4-(1，3-二硫戊环-2-酮)-基-甲基]甲基丙烯酸硫酯(式19)。

实施例4:式(19)所示化合物的固化

往实施例3中获得的且式(19)所示的化合物(1.5g)中加入自由基聚合的引发剂过氧化二枯基(PERCUMYL D，NOF Corporation的产品，45.9mg)，并将该混合物浇铸到由两个玻璃板和硅酮管隔片制成的4mm厚模具中。将该混合物置于烘箱中并依据固化温度程序进行固化，其中将该混合物在50℃下加热2小时，在2小时内加热到100℃并在100℃下再保持2小时。

获得的固化产物为无色透明的。测量该产物的光学性能。结果示于表1中。

实施例5:式(19)所示的化合物和另一可自由基聚合的单体的固化

将实施例3中获得的且式(19)所示的化合物(1.06g)、甲基丙烯酸正丁酯(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的产品，0.44g)和自由基聚合的引发剂过氧化二枯基(PERCUMYL D，NOF Corporation的产品，41.4mg)混合，并将该混合物浇铸到由两个玻璃板和硅酮管隔片制成的4mm厚模具中。将该混合物置于烘箱中并依据固化温度程序进行固化，其中将该混合物在50℃下加热2小时，在2小时内加热到100℃并在100℃下再保持2小时。

获得的固化产物为无色透明的。测量该产物的光学性能。结果示于表1中。

实施例6:式(19)所示的化合物和另一可自由基聚合的单体的固化

将实施例3中获得的且式(19)所示的化合物(1.23g)、乙氧基化的环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(NK ester CHD-4E，Shin-Nakamura ChemicalCo.，Ltd.的产品，0.82g)和自由基聚合的引发剂过氧化二枯基(PERCUMYLD，NOF Corporation的产品，61.5mg)混合，并将该混合物浇铸到由两个玻璃板和硅酮管隔片制成的4mm厚模具中。将该混合物置于烘箱中并依据固化温度程序进行固化，其中将该混合物在50℃下加热2小时，在2小时内加热到100℃并在100℃下再保持2小时。

获得的固化产物为无色透明的。测量该产物的光学性能。结果示于表1中。

实施例7:式(19)所示的化合物和另一可自由基聚合的单体的固化

将实施例3中获得的且式(19)所示的化合物(1.17g)、甲基丙烯酸二环戊酯(FAS13M，Hitachi Chemical Company，Ltd.的产品，0.79g)和自由基聚合的引发剂1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯(PEROCTA O，NOF Corporation的产品，9.8mg)和1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(PERHEXA TMH，NOF Corporation的产品，9.8mg)混合，并将该混合物浇铸到由两个玻璃板和硅酮管隔片制成的4mm厚模具中。将该混合物置于烘箱中并依据固化温度程序进行固化，其中将该混合物在50℃下加热2小时，在2小时内加热到100℃并在100℃下再保持2小时。

获得的固化产物为无色透明的。测量该产物的光学性能。结果示于表1中。

对比例1:甲基丙烯酸5-(1，3-氧杂硫代戊环-2-硫酮)-基-甲酯的固化

依据日本文专利申请公开第2005-36084中描述的参考制备实施例2合成式(20)所示的化合物(5-(甲基丙烯酸基)甲基-1，3-氧杂硫代戊环-2-硫酮)。

往式(20)所示的化合物(2.2g)中加入自由基聚合的引发剂过氧化二枯基(PERCUMYL D，NOF Corporation的产品，65mg)，并将该混合物浇铸到由两个玻璃板和硅酮管隔片制成的4mm厚模具中。将该混合物置于烘箱中并依据固化温度程序进行固化，其中将该混合物在100℃下加热1小时，在1小时内加热到130℃并在130℃下再保持2小时。

获得的固化产物为棕色透明的。测量该产物的光学性能。结果示于表1中。

表1

 

25℃下的折射率(n_D)25℃下的Abbe值(v_D)颜色实施例41.655334.6无色透明实施例51.601736.6无色透明实施例61.591036.5无色透明实施例71.596537.5无色透明对比例11.598035.8棕色透明

上述结果中可以看出，该可自由基聚合的化合物和由本发明的用于光学材料的组合物获得的固化产物，具有高折射率且适合用作光学材料。