高比饱和磁化强度和高矫顽力锶铁氧体磁粉及其制备方法

摘要

本发明提供了一种制备高比饱和磁化强度和高矫顽力锶铁氧体磁粉的方法，其将限定量的Sr、R、Fe和M的硝酸盐及氯化物溶解、加入柠檬酸、通氨气调节至中性或弱碱性制备溶胶，加热蒸发溶剂制备凝胶，自蔓延燃烧制备前躯体，低温煅烧前躯体得到磁粉。组成中R为Y、La、Pr、Nd、Ce中的至少一种，M为Co、Ni、Zn、Cu、Mn中的至少一种。该方法还可通过将自蔓延燃烧得到的前躯体与纳米级SiO2、CaCO3、B2O3、SrSO4，Al2O3，Cr2O3中至少一种混合球磨、煅烧、磨细、退火得到磁粉。利用本发明的技术制备的磁粉的比饱和磁化强度为71～75emu/g，矫顽力为5.5～6.5kOe；该磁粉适合于制备要求高磁性能的粘结永磁体和汽车电机磁体。

说明书

技术领域

本发明属于纳米功能材料制备技术领域，涉及一种锶铁氧体磁粉的制备方法，尤其涉及一种采用溶胶-凝胶技术制备高比饱和磁化强度、高矫顽力和高剩磁的锶铁氧体磁粉的方法。

技术背景

溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的主要方法之一。该技术通过络合剂与金属离子形成金属络合物，然后通过交联形成高分子凝胶。在凝胶中，金属离子均匀分布，通过热处理除去凝胶剂的过程中，金属离子发生氧化反应形成纳米氧化物材料。除去凝胶剂的方法有热分解法和燃烧法两种，热处理的温度和保温时间对纳米粉体的粒径和性能起决定性作用。

在制备复合金属氧化物时，溶胶-凝胶法技术略有不同，因为除取凝胶后的粉体不一定形成复合氧化物，需采用特殊的工艺方法才能制备出所需的复合氧化物。这些特殊的工艺方法包括在除去凝胶剂后，在更高的温度或更长的保温时间下煅烧，或者经过造粒后煅烧。采用溶胶凝胶法制备复合氧化物的特点是可以降低煅烧温度，生成的复合氧化物呈分散状态，不需破碎或容易破碎，粒径可达到纳米级，粒径范围窄且呈正态分布，具有特殊的物理性能或是传统的应用性能得到大幅度提升。

M型六角锶铁氧体是一种由氧化铁和氧化锶组成的复合氧化物，具有磁铅石结构，分子式可表示为SrFe12O19，是最主要的永磁铁氧体磁性材料。其性能参数包括剩磁(Br)，矫顽力(HcJ)和磁能积((BH)max)，获得高剩磁和高矫顽力是锶铁氧体材料技术研发的目标。

中国专利CN1139648公开了一种制备超细六角晶系铁氧体的制备方法。该方法以金属氧化物、氢氧化物、有机酸盐或硝酸盐为原料，以硬脂酸为凝胶剂在80～150℃下制备凝胶，再经过灼烧、在600～1300℃高温固相反应制备超细六角晶系铁氧体。该法制备的铁氧体粉体颗粒为20～90nm，该专利也没有磁性能的报道。

CN1378996提出了一种微波诱导低温燃烧合成纳米BaFe₁₂O₁₉粉末的方法，是由Ba²⁺、Fe³⁺的无机盐(硝酸盐或碳酸盐)、柠檬酸、氯化物以摩尔比1:(8～13):(5～60):(0.5～3)的比例混合，其中氯化物为氯化钾或氯化钠或二者的组合，组合摩尔比为NaCl/KCl＝1:(0.5～1.5)，通过微波诱导低温燃烧合成得到疏松前驱体，对前驱体进行热处理后水洗，即可制得纳米六角晶型BaFe₁₂O₁₉，晶粒粒径50～300nm，晶型呈规则的片状六角形，磁性能可调；饱和磁化强度为55.79～66.79emu/g，内禀矫顽力为4.59～5.08kOe。

中国专利CN1458118公开了一种纳米永磁铁氧体粉末的制备方法，该制备方法以硝酸盐为主要原料，通过其混合溶液与聚乙二醇形成溶胶、凝胶、烘干成原粉和煅烧等工艺过程，即可得到永磁铁氧体粉末。其粒径为20～120纳米。该种制备方法对设备的要求很低，工艺简单，所制得的产品颗粒均匀，粒径分布窄，产物纯度高。该专利既可以用于制备W型铁氧体，也可以用于制备M型铁氧体，但未有磁粉磁性能的报道。

CN1472166公开了一种柠檬酸络合制备M-型铁氧体纳米微粒的方法。是以硝酸铁、钡和锶的碳酸盐、柠檬酸和/或乙二醇为原料，先将硝酸铁沉淀为Fe(OH)₃，反复洗涤除去NO₃^-离子，经溶胶-凝胶过程，高温焙烧热处理(热处理温度为700～1100℃，热处理时间1～10小时)而得。该技术制备的锶铁氧体磁粉的磁性能为65.2～74emu/g，矫顽力达到5750～6028Oe，磁粉粒径为100～130纳米。

CN1654144提出了一种自燃烧法合成钡铁氧体微粉的方法。该方法包括如下步骤：1)将硝酸钡配成0.125M～0.25M的溶液，硝酸铁配成0.75～1.0M的溶液，按照Fe/Ba摩尔比为12的比例，在搅拌下使其混合，得到混合溶液A；2)按混合溶液A中的硝酸根离子与柠檬酸的摩尔比为1:1～3，称取柠檬酸，将柠檬酸溶于混合溶液A，搅拌，得到混合溶液B，用酸或碱调节pH值至7.5～8.5，于75～85℃加热蒸发，8～12小时形成凝胶；待水分蒸干后，移至200℃恒温电炉中即可发生自蔓延燃烧形成粉末前驱体；3)将前驱体在600℃～700℃煅烧保温2～4小时，即得到钡铁氧体微粉。铁氧体微粉粒径为0.1～0.5μm，饱和磁化强度为41～48emu/g，矫顽力为3078～3707Oe。

中国专利CN1749208公开了一种以糖类水解产物作为络合凝胶剂制备M型钡铁氧体磁粉的方法，该方法是用糖类水解产物作为络合剂和用低碳醇抽提除去溶剂，将金属盐溶液与糖类溶液混合，然后按需要加入要掺杂的金属离子的盐溶液，加热蒸发水分，经液相反应生成一种钡铁氧的水合物，将此反应后的溶液冷却，调节pH值，抽提除去水分，然后真空抽滤以及干燥得到前驱体，将形成的前驱物热处理，得到磁性铁氧体粉末。此方法克服了柠檬酸法制备铁氧体磁性材料存在的原料种类和形成凝胶的条件要求较高，柠檬酸用量大，原料成本高，脱水及热处理时间长等不足。但该方法制备的磁性粉体的磁性能仅为：饱和磁化强度38.46～64.48emu/g，剩余磁化强度为20.6～43.8emu/g，矫顽力为1624.9～1848.9Oe；

利用凝胶-溶胶法制备铁氧体磁性材料可以避免共沉淀法过程中存在分布析出，从而导致组成的不均匀性，在制备高性能磁性材料方面具有较大的优越性。但现有技术中，溶胶-凝胶法制备M型铁氧体的技术，基本上仅采用含锶或/和含钡的化合物与含铁化合物反应制备锶铁氧体，铁氧体粉体的磁性能都较低，并不能体现出溶胶-凝胶技术在提高铁氧体磁性能方面的优势。

发明内容

本发明得目的在于针对现有技术制备的铁氧体粉体磁性能都较低的缺陷，提供一种高比饱和磁化强度和高矫顽力锶铁氧体磁粉的制备方法。

本发明的锶铁氧体磁粉具有磁铅石型晶体结构，其组成为：

Sr_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉

其中：0.01≤x≤0.4

0.01≤y≤0.4

0.7≤z≤1.4

0.9≤x/yz≤1.08

0.05≤(1-x)/(12-y)z≤0.11

R为钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)和铈(Ce)中的至少一种；

M为钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铜(Cu)和锰(Mn)中的至少一种；

本发明锶铁氧体磁粉的制备方法，依次包括以下步骤：

①将含Sr、Fe、R和M的化合物，溶解于柠檬酸的去离子水溶液中，溶液中Fe浓度为0.5～1.5摩尔/升，Fe³⁺与柠檬酸的摩尔比为1:1～1:5；溶液中Sr、Fe、R、M的摩尔比为1:(11.5～12.5):(0.03～0.3):(0.03～0.3)；R为钇、镧、镨、钕、铈中的至少一种；所述含Sr、R、Fe、M的化合物为Sr、R、Fe和M的氯化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或醇盐；M为钴、镍、锌、铜、锰中的至少一种；

②通入氨气，调节溶液pH值至7.5～8.5，得到溶胶；

③将溶胶于60～90℃下蒸发溶剂，得凝胶；

④将凝胶置于马弗炉中，于200～500℃下引燃，自蔓延燃烧完全后得到粉末前躯体；

⑤将粉末前躯体置于研钵中研细后，装入坩埚中，于500～1000℃煅烧1～5小时，得到磁粉。

本发明制备的锶铁氧体磁粉为分散状态，粒径在30～150纳米之间，其比饱和磁化强度为73～75emu/g之间，矫顽力在5.5～6.2kOe之间。

本发明中作为原料的含有Sr、R、Fe和M的化合物可以是氯化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或醇盐，这些盐都可以和柠檬酸发生络合反应生成相应金属元素的柠檬酸盐，所生成的柠檬酸盐为金属离子与柠檬酸根之间的螯合物，稳定性很高。在含组成铁氧体的金属元素的上述化合物与柠檬酸的反应中通氨气调节pH值为中性至弱碱性，其目的在于消耗反应过程中生成的酸性化合物，促进金属离子的柠檬酸络合物生成反应的进行完全。本发明采用通氨气替代使用氨水作为酸碱度调节剂，可以减少给体系中带入大量的水分，对精确控制反应过程中浓度的影响具有积极的作用，并可以缩短形成凝胶的时间。

为了提高锶铁氧体粉体的矫顽力，在锶铁氧体磁粉中还加入纳米级添加物。其具体添加工艺为：在步骤④所得粉末前躯体中，加入粉末前躯体质量0.1～1％的纳米级添加物和粉末前躯体质量0.1～10％的分散剂，并加水混合均匀，控制混合料浆中的颗粒含量为30～90wt％；将混合物于80～150℃烘干后，在100～400℃预加热1～4小时，然后在600～1200℃煅烧1～4小时，得到混合熟料；再将混合熟料湿法球磨至粒径为0.6～1.5μm，得到磁粉；或将混合熟料在500～800℃退火1～5小时，得到磁粉。

采用纳米添加剂是利用所添加纳米颗粒的高反应活性、高比表面积等优点对溶胶凝胶法制备的锶铁氧体磁性微粉进行结构裁剪，可适应不同应用目标应用对锶铁氧体磁粉磁性能的要求。纳米级添加物可采用SiO₂、CaCO₃，B₂O₃，SrSO₄，Al₂O₃，Cr₂O₃等。

本发明通过溶胶凝胶法制备的锶铁氧体磁性微粉具有纳米级粒径，而加入的添加物也是纳米颗粒，故在添加添加物的过程中仅使用混合技术，而不采用球磨方法，可以减少球磨过程引入过量的有害杂质元素，对锶铁氧体组成的控制精度有利。使用湿法混合技术容易达到均匀混合，但由于纳米离子有形成团聚体的趋势，加入适当的分散剂是必要的。所加入的分散应在后续的煅烧过程中溶液除掉。本发明研究确认具有羟基或羧基的有机化合物，或具有羟基或羧基的有机化合物的中性盐、或具有羟基或羧基的有机化合物的内酯是比较合适的分散剂。如葡糖酸(C₆H₁₂O₇)、乳糖酸(C₁₂H₂₂O₁₂)，葡庚糖酸γ-内酯(C₇H₁₂O₇)，山梨糖(C₆H₁₄O₆)，或具有可以离解为酸的具有烯醇型羟基的有机化合物抗坏血酸(C₆H₈O₆)。

添加纳米添加物制备的煅烧熟料为分散的颗粒状，经湿法球磨较容易得到粒径为0.6～1.5μm的磁粉，磁性能可达到71～74emu/g的比饱和磁化强度和5.9～6.5kOe的矫顽力，适合于制备高剩磁(Br)和高矫顽力(HcJ)的烧结铁氧体磁体；经退火后的磁粉适合于制造高性能粘结永磁铁氧体。

由此可见，纳米添加物的加入，对改良锶磁性材料的矫顽力有较明显的作用，而且比饱和磁化强度仅有很小的降低。

本发明采用溶胶-凝胶法制备锶铁氧体永磁粉体的方法，利用稀土元素取代部分锶铁氧体中的Sr元素，用可形成+2价金属离子的过渡金属元素取代锶铁氧体中的Fe³⁺以平衡锶铁氧体的电荷；另一方面通过采用纳米级添加物以提高锶铁氧体粉体的矫顽力，从而实现利用溶胶-凝胶法制备高比饱和磁化强度和高矫顽力的锶铁氧体磁粉。

具体实施方式

实施例1

称取硝酸铁(Fe(NO₃)₃·6H₂O)60.6243g，硝酸锶(Sr(NO₃)₂)2.55354g，硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)1.0991g，以及氯化钴(CoCl₃·6H₂O)0.6257g。

将上述称取的原料置于烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌充分溶解，得到混合溶液A；再将149g柠檬酸加入到混合溶液A中，搅拌溶解得到溶液B；向溶液B中通入氨气调节PH值至7.5，得到深绿色溶胶C；溶胶C在80℃蒸发溶剂6小时形成凝胶D；将凝胶D移至500℃的马弗炉中，凝胶迅速膨胀、冒烟，并燃烧，得到蓬松多孔的黑色粉末前躯体E；将前躯体粉末E于研钵中研细，装入刚玉坩埚中，在700℃的恒温下煅烧保温4h，得到的锶铁氧体微粉。

所得锶铁氧体微粉的组成为：Sr_0.8La_0.2(Fe_11.8Co_0.2)O₁₉；粒径为30～80nm；饱和磁化强度为74.5emu/g，矫顽力为5800Oe(采用振动样品磁强计(VSM)测量磁粉的磁性能)。

实施例2

称取硝酸铁(Fe(NO₃)₃·6H₂O)60.6243g，硝酸锶(Sr(NO₃)₂)2.55354g，硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)1.0991g，以及氯化钴(CoCl₃·6H₂O)0.6257g。

将上述称取的原料置于烧杯中，加入500ml二次水，搅拌充分溶解，得到混合溶液A；再将149g柠檬酸加入到混合溶液A中，搅拌溶解得到溶液B；向溶液B中通入氨气调节PH值至7.5，得到深绿色溶胶C；溶胶C在80℃下蒸发溶剂6小时形成凝胶D；将凝胶D移至500℃的马弗炉中，凝胶迅速膨胀、冒烟，并燃烧，得到蓬松多孔的黑色粉末前躯体E；称取前躯体粉末E30g，粒径20～80nm的纳米SiO₂ 0.15g，粒径小于100nm的纳米CaCO₃ 0.20g，葡糖酸钙0.35g，置于烧杯中，加水45ml，搅拌混合30分钟，得到粘稠状混合物F；将混合物F在90℃烘干，在研钵中磨细后，置于马沸炉中在280℃预加热3小时，然后在1200℃煅烧1.5小时得到混合熟料G；将混合熟料G湿法球磨至颗粒的D90小于1μm(采用MS-2000型激光粒度仪测定粒度)，烘干，在600℃下退火3小时得到磁粉。

采用振动样品磁强计(VSM)测量磁粉的磁性能，得到磁粉的饱和磁化强度为72.5emu/g，矫顽力为6300Oe。

实施例3

称取硝酸铁(Fe(NO₃)₃·6H₂O)60.6243g，硝酸锶(Sr(NO₃)₂)2.55354g，硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)0.5496g，硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₄)0.3477g，硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)0.2510g以及氯化钴(CoCl₃·6H₂O)0.6257g。

将上述称取的原料置于烧杯中，加入500ml去离子水，搅拌充分溶解，得到混合溶液A；再将149g柠檬酸加入到混合溶液A中，搅拌溶解得到溶液B；向溶液B中通入氨气调节PH值至7.5，得到深绿色溶胶C；溶胶C在80℃蒸发溶剂6小时形成凝胶D；将凝胶D移至500℃的马弗炉中，凝胶迅速膨胀、冒烟，并燃烧，得到蓬松多孔的黑色粉末前躯体E；将前躯体粉末E于研钵中研细，装入刚玉坩埚中，在700℃下煅烧保温4h，得到的锶铁氧体微粉。

得到的锶铁氧体微粉的组成为：Sr_0.8La_0.1Y_0.05Ce_0.05(Fe_11.8Co_0.2)O₁₉；粒径为40～100nm。饱和磁化强度为74.0emu/g，矫顽力为6100Oe。

实施例4

称取硝酸铁(Fe(NO₃)₃·6H₂O)60.6243g，硝酸锶(Sr(NO₃)₂)2.55354g，硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)1.0991g，硝酸铈铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₄)0.3477g，硝酸钇(Y(NO₃)₃·6H₂O)0.2510g以及氯化钴(CoCl₃·6H₂O)0.6257g。

将上述称取的原料置于烧杯中，加入500ml二次水，搅拌充分溶解，得到混合溶液A；再将149g柠檬酸加入到混合溶液A中，搅拌溶解得到溶液B；向溶液B中通入氨气调节PH值至7.5，得到深绿色溶胶C；溶胶C在80℃下蒸发溶剂6小时形成凝胶D；将凝胶D移至500℃的马弗炉中，凝胶迅速膨胀、冒烟，并燃烧，得到蓬松多孔的黑色粉末前躯体E；称取前躯体粉末E30g，粒径20～80nm的纳米SiO₂ 0.15g，粒径小于100nm的纳米CaCO₃ 0.20g，葡糖酸钙0.35g，置于烧杯中，加水45ml，搅拌混合30分钟，得到粘稠状混合物F；将混合物F在90℃烘干，在研钵中磨细，置于马沸炉中在280℃预加热3小时，然后在1200℃煅烧1.5小时得到混合熟料G；将混合熟料G湿法球磨至颗粒的D90小于1μm(采用MS-2000型激光粒度仪测定粒度)，烘干，在600℃下退火3小时得到磁粉。

采用振动样品磁强计(VSM)测量磁粉的磁性能，得到磁粉的饱和磁化强度为73.3emu/g，矫顽力为6500Oe。

实施例5

称取硝酸铁(Fe(NO₃)₃·6H₂O)60.6243g，硝酸锶(Sr(NO₃)₂)2.55354g，硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)1.0991g，氯化钴(CoCl₃·6H₂O)0.3128g，氯化镍(NiCl₂·6H₂O)0.1553g，以及氯化锌(ZnCl₂)0.0893g。

将上述称取的原料置于烧杯中，加入500ml二次水，搅拌充分溶解，得到混合溶液A；再将149g柠檬酸加入到混合溶液A中，搅拌溶解得到溶液B；向溶液B中通入氨气调节PH值至7.5，得到深绿色溶胶C；溶胶C在80℃下蒸发溶剂6小时形成凝胶D；将凝胶D移至500℃的马弗炉中，凝胶迅速膨胀、冒烟，并燃烧，得到蓬松多孔的黑色粉末前躯体E；将前躯体粉末E于研钵中研细，装入刚玉坩埚中在700℃下煅烧保温4h，得到的锶铁氧体微粉。

得到的锶铁氧体微粉的组成为：Sr_0.8La_0.2(Fe_11.8Co_0.1Ni_0.05Zn_0.05)O₁₉；粒径为30～110nm；饱和磁化强度为73.8emu/g；矫顽力为6000Oe。

实施例6

称取硝酸铁(Fe(NO₃)₃·6H₂O)60.6243g，硝酸锶(Sr(NO₃)₂)2.55354g，硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)1.0991g，氯化钴(CoCl₃·6H₂O)0.6257g，氯化镍(NiCl₂·6H₂O)0.1553g，以及氯化锌(ZnCl₂)0.0893g。

将上述称取的原料置于烧杯中，加入500ml二次水，搅拌充分溶解，得到混合溶液A；再将149g柠檬酸加入到混合溶液A中，搅拌溶解得到溶液B；向溶液B中通入氨气调节PH值至7.5，得到深绿色溶胶C；溶胶C在80℃下蒸发溶剂6小时形成凝胶D；将形成的凝胶D移至500℃的马弗炉中，凝胶迅速膨胀、冒烟，并燃烧，得到蓬松多孔的黑色粉末前躯体E；称取前躯体粉末E30g，粒径20～80nm的纳米SiO₂ 0.15g，粒径小于100nm的纳米CaCO₃0.20g、葡糖酸钙0.35g，置于烧杯中，加水45ml，搅拌混合30分钟，得到粘稠状混合物F；将混合物F在90℃烘干，在研钵中磨细，于马沸炉中在280℃预加热3小时，然后在1200℃煅烧1.5小时得到混合熟料G；将混合熟料G湿法球磨至粒径小于1μm颗粒大于90％(采用MS-2000型激光粒度仪测定粒度)，烘干，在600℃下退火3小时得到磁粉。

采用振动样品磁强计(VSM)测量磁粉的磁性能，得到磁粉的饱和磁化强度为73emu/g，矫顽力为6400Oe。