膜电极组和含该膜电极组的聚合物电解质膜燃料电池

摘要

根据本发明的膜电极组包括固态聚合物电解质膜和与该固态聚合物电解质膜两侧中的每一侧连接的电极。该固态聚合物电解质膜使得包括在整个固态聚合物电解质膜、带状区域或非发电区中的一些或所有质子以从络合阳离子、烷基季铵阳离子和高价阳离子当中选出来的一种或多种阳离子进行离子交换。此外或备选地，该固态聚合物电解质膜包括如下获得的有机－金属氧烷聚合物：用有机－金属氧烷单体浸渍整个固态聚合物电解质膜、非发电区或带状区域，然后使该有机－金属氧烷单体水解和缩聚，该有机－金属氧烷单体在其端部包括铵阳离子或季铵阳离子。

说明书

1.技术领域

[0001]本发明涉及膜电极组和聚合物电解质膜燃料电池。更具体地，本发明涉及优选用作船上电源、固定小型发电机或热电联合系统等的聚合物电解质膜燃料电池，和用于此种聚合物电解质膜燃料电池的膜电极组。

2.背景技术

[0002]聚合物电解质膜燃料电池基于膜电极组(MEA)的单元，在该膜电极组件中，电极与固态聚合物电解质膜的两侧连接。此外，在聚合物电解质膜燃料电池中，电极通常具有扩散层和催化剂层的双层结构。该扩散层用于为催化剂层供应反应气体和电极并且由碳纸或碳布等制成。此外，催化剂层是用作电极反应的反应场的部分，并且通常由携带电极催化剂例如铂等的碳和固态聚合物电解质膜(催化剂层中的电解质)的复合体形成。

[0003]具有高耐氧化性的全部全氟烃电解质(即，在聚合物链中不包括C-H键的电解质)通常用于形成这种MEA的催化剂层或电解质膜中的电解质。此种电解质的实例包括Nafion(注册商标；由杜邦公司(DuPont)制造)、Aciplex(注册商标；由Asahi Kasei(Corp.)公司制造)、Flemion(注册商标；由Asahi Glass Co.，Ltd公司制造)等。此外，全部全氟烃电解质是高度抗氧化的但是通常也极其昂贵。因此，为了降低聚合物电解质膜燃料电池的成本，也正在考虑使用烃电解质(即，在聚合物链中包括C-H键而不是C-F键的电解质)和部分全氟烃电解质(即，在聚合物链中同时包括C-H键和C-F键的电解质)。

[0004]然而，例如，为了将聚合物电解质膜燃料电池作为船上电源付诸实际使用，仍必须解决一些问题。例如，虽然烃电解质比全部全氟烃电解质价格便宜，但是它也易于被过氧化物自由基降解。此外，通常在固态聚合物电解质膜的外围部分周围固定垫圈以确保气封。然而，该垫圈的收缩将剪切应力施加到固态聚合物电解质膜上，这导致膜的失效和降低气封功能。另外，固态聚合物电解质膜由于在使用过程中发生的温度和湿度变化而反复地膨胀和收缩。因此，应力易于尤其在电极的外围部分处产生。

[0005]已经存在解决上述问题的各种建议。例如，日本专利申请公开号JP-A-2004-018573(参考文献1)描述了通过将磺化聚苯硫醚薄膜浸入其中已经溶解了乙酸镁四水合物、乙酸钙、三异丙醇铝或硝酸镧水合物的溶液中而获得的质子传导性聚合物膜。该参考文献引证:通过应用这种处理包括在磺化聚苯硫醚薄膜中的质子传导性取代基的一些氢原子被金属离子例如Mg²⁺等取代，和ii)通过用金属离子取代一些氢原子磺化聚苯硫醚薄膜的耐氧化性得到改善。

[0006]此外，日本专利申请公开号JP-A-2000-215903(参考文献2)描述了膜电极组，其中在链接衬层中切割织有聚四氟乙烯纤维的平纹织物(plain-woven fabric)的平织布中心部分的纤维并且通过拆下该切割纤维在该中心部分形成开口部分。然后通过用Nafion溶液浸渍该整个平纹织物制造复合膜，并且将比该开口部分具有更大面积的电极连接到该复合膜的两侧。该参考文献引证有可能抑制该膜由于垫圈的收缩发生的破裂，或抑制该膜由于该部分膨胀和收缩到垫圈内部和电极外部出现的退化。

[0007]燃料电池遇到一个问题是如何抑制电解质膜的退化。退化的两个根本起因是由于化学物质例如自由基引起的聚合物分子分解(即，化学起因)和应力引起的膜破坏(即，机械起因)。

[0008]根据参考文献1，当用给定种类的金属离子取代质子传导性取代基的一些氢原子时，电解质膜的耐化学品性增加。然而，取决于正被离子交换的离子种类，不能获得足够的用于实际使用的耐化学品性。此外，参考文献1描述的方法与整个膜进行离子交换，所以一些质子必须保留以维持发电性能。结果，与其中以全部质子进行离子交换的情况相比，效果减小一半。另外，参考文献1中特别描述的离子种类当中有一些对改善耐化学品性有效，然而，它们对于改善机械强度不是非常有效。

[0009]另一方面，参考文献2中描述的方法对于抑制由垫圈的收缩和膜的膨胀和收缩所引起的膜退化是有效的。然而，该方法不能抑制由于化学起因引起的膜退化。此外，该膜的外围部分与聚四氟乙烯等结合，所以存在膜和增强构件可能在使用过程中分离的可能性。

[0010]此外，由于化学起因引起的膜退化在膜的特定部分开始。此外，为了抑制由于化学和机械起因两者引起的膜退化，还必须控制膜的水分含量。然而，还没有相关技术提出了考虑这些观点增强电解质膜的方法。

发明内容

[0011]本发明因此提供能同时抑制由化学起因引起的膜退化和由机械起因引起的膜退化的膜电极组，以及使用该膜电极组件的聚合物电解质膜燃料电池。此外，本发明抑制由化学起因引起的在膜的特定部分开始的膜退化。另外，本发明控制膜的水分含量，结果，抑制由于化学和机械起因两者引起的膜退化。

[0012]本发明的第一个方面涉及包括固态聚合物电解质膜和与该固态聚合物电解质膜两侧中的每一侧连接的电极的膜电极组。该固态聚合物电解质膜满足一些质子与选自络合阳离子、烷基季铵阳离子和高价阳离子的一种或多种阳离子进行离子交换，该高价阳离子是可以呈现多个化合价的金属离子并且具有大于最低化合价的化合价。此外或备选地，该固态聚合物电解质膜包括如下获得的有机-金属氧烷聚合物:用包括有机-金属氧烷单体的溶液浸渍该固态聚合物电解质膜并使该有机-金属氧烷单体水解和缩聚，该有机-金属氧烷单体在其端部具有选自铵阳离子或季铵阳离子的一个阳离子。

[0013]本发明的第二个方面涉及膜电极组，其包括固态聚合物电解质膜和与该固态聚合物电解质膜两侧中的每一侧连接的包括催化剂层的电极。包括在非发电区中的所有或一些质子与一类或两类或更多类阳离子进行离子交换，该非发电区是该固态聚合物电解质膜的外围部分并且其中该催化剂层没有在至少一侧上形成。此外或备选地，该固态聚合物电解质膜包括如下获得的有机-金属氧烷聚合物:用包括有机-金属氧烷单体的溶液浸渍该非发电区并使该有机-金属氧烷单体水解和缩聚，该有机-金属氧烷单体在其端部具有选自铵阳离子或季铵阳离子的一个阳离子。

[0014]本发明的第三个方面涉及膜电极组，其包括固态聚合物电解质膜和与该固态聚合物电解质膜两侧中的每一侧连接的包括催化剂层的电极。包括在带状区域中的所有或一些质子与一类或两类或更多类阳离子进行离子交换，该带状区域是固态聚合物电解质膜的中间部分并且在其中包括该催化剂层的外围。此外或备选地，该固态聚合物电解质膜包括如下获得的有机-金属氧烷聚合物:用有机-金属氧烷单体浸渍该带状区域并使该有机-金属氧烷单体水解和缩聚，该有机-金属氧烷单体在其端部具有选自铵阳离子和季铵阳离子的一个阳离子。

[0015]当固态聚合物电解质膜的全部或一些质子与阳离子(尤其是络合阳离子、烷基季铵阳离子和/或高价阳离子)进行离子交换时，可以抑制由于化学和机械起因两者引起的膜退化。此外，当将膜和有机-金属氧烷聚合物结合时，可以抑制由于化学和机械起因两者引起的膜退化。

[0016]另外，由于化学起因引起的膜退化尤其在单侧催化剂区中显著。因此，使用阳离子提前在包括单侧催化剂区的带状区域或非发电区上进行离子交换或用有机-金属氧烷聚合物增强包括单侧催化剂区的带状区域或非发电区能够抑制由于化学和机械起因两者引起的膜退化。此外，优化膜中的水分含量能够抑制由于化学起因引起的膜退化。

附图说明

[0017]本发明的上述和/或其它目的、特征和优点将通过以下参照附图对优选实施方案的描述变得更加明显，在附图中，同样的编号用来表示同样的元件并且其中:

图1A是根据本发明第二实施例方案的MEA的正视图，和图1B是该MEA的平面图；

图2A是根据本发明第三实施例方案的MEA的正视图，和图2B是该MEA的平面图；

图3是示出本发明实施例1-9和对比实施例1和2中的电解质膜的处理方法，以及从每种处理获得的电解质膜的试验结果的表格；

图4是示出本发明实施例10和11中的电解质膜的处理方法，以及从每种处理获得的电解质膜的试验结果的表格；

图5是示出本发明实施例12-17，对比实施例3和参考实施例1和2中的电解质膜的处理方法，以及从每种处理获得的电解质膜的试验结果的表格。

具体实施方式

[0018]在以下描述和附图中，将根据示例性实施方案更详细地描述本发明。

[0019]根据本发明第一实施例方案的膜电解质组(MEA)包括固态聚合物电解质膜和与该固态聚合物电解质膜两侧连接的电极。

[0020]在本发明中，各种材料可以用于固态聚合物电解质膜。即，固态聚合物电解质膜可以由烃电解质或全氟烃电解质制成。此外，全氟烃电解质可以是部分全氟烃电解质或全部全氟烃电解质。在此，术语″烃电解质″是指在聚合物骨架中包括C-H键但不包括C-F键的电解质。术语″全氟烃电解质″是指在聚合物骨架中包括C-F键的电解质。术语″部分全氟烃电解质″是指在聚合物骨架中同时包括C-H键和C-F键的电解质。术语″全部全氟烃电解质″是指在聚合物骨架中包括C-F键但不包括C-H键的电解质。在本发明中，当使用术语″全部全氟烃电解质″时，它还包括在聚合物骨架中除了C-F键之外还具有C-C1键(例如-CFCl-、-CCl₂-等)及其它结构(例如-O-、-S-、-C(＝0)-、-N(R)-等，其中″R″是烷基)的电解质。包括在固态聚合物电解质膜中的正离子交换基的类型不(lot)受特别限制。正离子交换基的具体实例包括磺酸根基、羧酸基、膦酸根基、亚膦酸根基和酚基。上述聚合物可以具有一个或两个或更多这些正离子交换基。

[0021]其中全部或一部分聚合物骨架被氟化的固态聚合物电解质的具体实例包括全氟烃磺酸盐聚合物、全氟烃膦酸盐聚合物、三氟苯乙烯磺酸盐聚合物和乙烯四氟乙烯-接枝(g)-苯乙烯磺酸盐聚合物。此外，不含氟的烃固态聚合物电解质的具体实例包括聚磺酸、聚芳基酮醚磺酸、聚苯并咪唑烷基磺酸和聚苯并咪唑烷基膦酸。

[0022]在它们当中，全部全氟烃电解质具有高的耐化学品性，这使得它作为构成MEA的固态聚合物电解质膜是尤其合乎需要的。

[0023]电极可以仅由催化剂层形成或可以具有含催化剂层和扩散层的双层结构。

[0024]扩散层是用于为催化剂层供应反应气体并发送和接收电子的层。扩散层的材料不受特别限制，只要它是多孔的并且传导电子。多孔碳布或碳纸等通常用于扩散层。

[0025]催化剂层是用作电极反应的反应场的层并且在具有正离子交换基的催化剂层中包括催化剂和电解质。催化剂可以独立地包括在催化剂层中或可以按它载于催化剂载体上的状态包括在催化剂层中。此外，催化剂或催化剂载体的材料不受特别限制并且可以是各种材料中的任一种，这取决于其用途。通常，Pt或Pt合金用作催化剂并且负载于催化剂载体例如炭黑的表面上。催化剂层中的电解质适于为催化剂层赋予离子传导性并且在催化剂层中形成三相边界。催化剂层中电解质的材料不受特别限制并且可以是各种材料中的任一种，这取决于其用途。通常，使用与固态聚合物电解质膜具有相同组分的电解质，但是也可以使用具有不同组分的电解质。

[0026]在这一实施例方案中，根据特定方法增强整个固态聚合物电解质膜。在此，短语″增强整个膜″是指横跨膜的整个表面增强膜的表面层和/或内部的事实。为了改善MEA的耐久性，优选横跨膜的整个表面至少增强膜的表面层。此外，为了极大地改善MEA的耐久性，优选横跨膜的整个表面增强膜的表面层和内部。当增强膜的表面层和内部时，将这两者增强的程度可以相同或不同。

[0027]增强整个膜的方法的具体实例如下。

[0028]第一方法使包括在固态聚合物电解质膜中的一些质子与阳离子离子交换。与质子交换的阳离子的类型不受特别限制，但是可以使用对MEA的机械特性和/或耐化学品性具有较强改善效果的阳离子。具体实例包括(1)络合阳离子、(2)烷基季铵阳离子、(3)高价阳离子和(4)其它阳离子。

[0029]″络合阳离子″是指其中配体已经围绕着金属原子结合，并且整个化合物具有正价的化合物。在本发明中，络合阳离子的类型不受特别限制；可以使用各种络合阳离子。具体来说，络合阳离子的实例包括(1)氨络物阳离子例如六氨络钴(III)阳离子([Co(NH₃)₆]³⁺)、四氨络铂(II)阳离子([Pt(NH₃)₄]²⁺)、六氨络钌(III)阳离子([Ru(NH₃)₆]³⁺)和六氨络铂(IV)阳离子([Pt(NH₃)₆]⁴⁺)，和(2)包括数类配体的络合阳离子，例如五氨络亚硝酰基钴(II)阳离子([Co(NH₃)₅(NO)]²⁺)、五氨络氯钴(III)阳离子([Co(NH₃)₅Cl]³⁺)和四氨络氯亚硝酰基钌(III)阳离子([RuCl(NH₃)₄(NO)]²⁺)。在它们当中，氨络物阳离子显著地改善膜的耐化学品性和机械特性，这使得它尤其优选作为待与质子进行交换的络合阳离子。

[0030]″烷基季铵阳离子″是指其一般式写为R₄N⁺的阳离子(其中R是烷基)。与N原子键接的四个烷基R可以相同或不同。烷基季铵阳离子的具体实例包括四丙基铵阳离子([(CH₃CH₂CH₂)₄N]⁺)、四丁基铵阳离子([(CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N]⁺)和三甲基苄基铵阳离子([(CH₃)₃C₆H₅N]⁺)。

[0031]″高价阳离子″是指这样的阳离子，它们是可以呈现多个化合价的金属离子并且具有大于最低化合价的化合价。例如，铈呈现两个氧化态，即三价氧化态和四价氧化态。在这种情况下，高价阳离子是Ce⁴⁺。其它高价阳离子的具体实例包括Pr⁴⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Tb⁴⁺和Yb³⁺。

[0032]对改善膜的机械特性(尤其是初始弹性)具有较强效果的其它阳离子的实例包括铯离子(Cs⁺)、钙离子(Ca²⁺)、锶离子(Sr²⁺)、钡离子(Ba²⁺)、氧锆基离子(ZrO²⁺)、铬(III)离子(Cr³⁺)和铈(III)离子(Ce³⁺)。此外，对改善膜的耐化学品性具有较强效果的其它阳离子的实例包括氧锆基离子(ZrO²⁺)、铝离子(Al³⁺)、铬(III)离子(Cr³⁺)和铈(III)离子(Ce³⁺)。

[0033]固态聚合物电解质膜中的一些质子可以被一类或两类或更多类上述各种阳离子取代。此外，与各种阳离子的离子交换率(＝阳离子数×阳离子化合价×100/正离子基数(％))优选至少0.01％。当离子交换率小于0.01％时，不能获得对实际使用足够的耐化学品性和机械特性。更优选，离子交换率是至少0.1％，甚至更优选至少1％。另一方面，如果离子交换率过高，则固态聚合物电解质膜的导电性降低并且不能维持发电性能。因此，离子交换率优选不超过95％，更优选不超过50％，甚至更优选不超过30％。

[0034]增强膜的第二个方法是将有机-金属氧烷聚合物引入固态聚合物电解质膜的方法。在此，这种″有机-金属氧烷聚合物″是指通过水解和缩聚有机-金属氧烷单体(和必要时另一种金属氧烷单体)获得的聚合物。此外，″有机-金属氧烷单体″是指在端部具有铵阳离子或季铵阳离子并且可以由以下表达式(1)表示的化合物。

[0035][(RO)₃M-(CH₂)_n-(R′)(R″)(R″′)N]X  (1)

[0036]M是四价金属元素(例如Ge、Si、Ti或Zr)。n是等于或大于零的整数。RO是烷氧基。R′、R″和R″′是氢或烷氧基，X是卤素元素例如Cl或Br。

[0037]与M键接的三个烷氧基RO可以全部相同或不同。类似地，与N键接的R′、R″和R″′可以全部相同或不同。

[0038]有机-金属氧烷单体的具体实例包括有机烷氧基硅烷例如N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵((TMSiTMA)Cl；[(CH₃O)₃SiCH₂CH₂CH₂(CH₃)₃N]Cl)、N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-丁基溴化铵([(CH₃O)₃Si(CH₂)₃(C₄H₉)₃N]Br)和N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-丁基氯化铵([(CH₃O)₃Si(CH₂)₃(C₄H₉)₃N]Cr)。

[0039]有机-金属氧烷聚合物可以通过将选自这些有机-金属氧烷单体中的任一类或两类或更多类水解和缩聚来获得。此外，有机-金属氧烷聚合物可以通过将一类或两类或更多类有机-金属氧烷单体和一类或两类或更多类金属氧烷单体水解和缩聚来获得。在此，术语″金属氧烷单体″是指可以通过水解和缩聚形成具有金属氧烷键(M₁-O-M₂；M₁、M₂是金属元素)的聚合物的化合物。

[0040]金属氧烷单体的具体实例包括(1)硅类似物例如四乙氧基硅烷(TEOS；Si(OC₂H₅)₄)、甲基三乙氧基硅烷(CH₃Si(OC₂H₅)₃)、二甲基二乙氧基硅烷((CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂)、苯基三乙氧基硅烷(C₆H₅Si(OC₂H₅)₃)、二乙氧基二苯基硅烷((C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂)，(2)锗醇盐例如四乙氧基锗(Ge(OC₂H₅)₄)和四甲氧基锗(Ge(OCH₃)₄)，和(3)钛醇盐例如乙醇钛(Ti(OC₂H₅)₄)和二乙醇二氯化钛(TiCl₂(OC₂H₅)₂)。

[0041]具体来说，具有疏水性基团例如甲基或苯基的硅类似物具有降低电解质膜中水分含量和改善MEA耐化学品性的效果，这使得它尤其优选作为与有机-金属氧烷单体结合使用的单体。另外，固态聚合物电解质膜可以包含一类或两类或更多类这些有机-金属氧烷聚合物。

[0042]如上所述，如下形成有机-金属氧烷聚合物:用包括有机-金属氧烷单体(和必要时金属氧烷单体)的溶液浸渍固态聚合物电解质膜，并使在该膜内部的有机-金属氧烷单体水解和缩聚。在这种情况下，引入有机-金属氧烷单体满足与在端部的阳离子的离子交换率在上述范围之内。即，为了获得对实际使用足够的耐化学品性和机械特性，将引入的有机-金属氧烷聚合物的量转化成与有机-金属氧烷单体的离子交换率并且该离子交换率优选至少0.01％，更优选至少0.1％，甚至更优选至少1％。此外，为了维持对实际使用足够的发电性能，将引入的有机-金属氧烷聚合物的量转化成离子交换率并且该离子交换率优选不超过95％，更优选不超过50％，甚至更优选不超过30％。当除了有机-金属氧烷单体之外还引入金属氧烷单体时，引入的金属氧烷单体的量不受特别限制并且可以根据目的适当地选择。这是因为即使引入过量的金属氧烷单体也不可能降低发电性能，原因在于金属氧烷单体不包括阳离子。

[0043]第一方法(即，通过离子交换增强的方法)和第二方法(即，通过引入有机-金属氧烷聚合物增强的方法)可以独立地或彼此结合地使用。此外，当彼此结合地使用第一和第二方法时，可以将各种阳离子和有机-金属氧烷单体引入膜以致与各种阳离子和有机-金属氧烷单体的离子交换率之和在上述范围之内。

[0044]接下来，将描述根据本发明第二个实施例方案的MEA。根据这一实施例方案的MEA包括固态聚合物电解质膜和电极，该电极包括与该固态聚合物电解质膜两侧连接的催化剂层。此外，在这一实施例方案中，固态聚合物电解质膜满足根据特定方法至少增强非发电区。

[0045]在此，短语″增强非发电区″是指横跨非发电区的整个表面增强膜的表面层和/或内部的事实。为了改善MEA的耐久性，可以横跨非发电区的整个表面至少增强膜的表面层。此外，为了强烈改善MEA的耐久性，可以在整个非发电区上增强膜的表面层和内部。当增强膜的表面层和内部时，将这两者增强的程度可以相同或不同。此外，术语″非发电区″是指这样的区域，其是该固态聚合物电解质膜的外围部分，其中催化剂层没有在至少一侧上形成。

[0046]图1A和1B是示意性示出根据这一实施例方案的MEA的方框图。MEA10包括固态聚合物电解质膜12和催化剂层14a和14b，该催化剂层中的一个与固态聚合物电解质膜12的每一面连接。催化剂层14a和14b通常尺寸相同。此外，催化剂层14a和14b通常按相对于固态聚合物电解质膜12对称的方式基本上与该固态聚合物电解质膜12的中心部分连接。

[0047]然而，如果存在由于制造工艺的误差引起的催化剂层14a和14b的尺寸偏差或如果其中催化剂层14a和14b与固态聚合物电解质膜12连接的位置彼此相对偏离，则导致两类区域的形成，即其中催化剂层14a和14b在固态聚合物电解质膜12的两侧上形成的区域(即，发电区)和其中催化剂层14a和14b仅在固态聚合物电解质膜12的一侧上形成的区域(即，单侧催化剂区)。术语″非发电区″是指这样一种区域，其既包括这种单侧催化剂区又包括其中既不形成催化剂层14a也不形成催化剂层14b的区域。

[0048]增强非发电区的方法的具体实例如下。

[0049]第一方法用阳离子离子交换包括在非发电区中的一些或全部质子。待与质子交换的阳离子的类型不受特别限制，但是可以使用对MEA的机械特性和/或耐化学品性具有较强改善效果的阳离子。具体实例包括(1)络合阳离子、(2)烷基季铵阳离子、(3)高价阳离子和(4)其它阳离子。具体来说，当待与质子交换的那类阳离子是选自络合阳离子、烷基季铵阳离子和高价阳离子的至少一种时，MEA的机械特性和耐化学品性得到显著改善。

[0050]通常，与这些阳离子的离子交换率越高产生越好的机械特性和耐化学品性，但是这也降低固态聚合物电解质膜的导电性。然而，因为非发电区是不帮助发电的区域，所以离子交换率越高越好。事实上，所有质子可以与预定的阳离子进行离子交换。更具体地说，与各种阳离子的离子交换率优选至少1％，更优选至少50％，甚至更优选至少90％。

[0051]增强非发电区的第二方法是引入如下获得的有机-金属氧烷聚合物的方法:用有机-金属氧烷单体(和必要时另一种金属氧烷单体)浸渍该非发电区并使该有机-金属氧烷单体水解和缩聚。

[0052]有机-金属氧烷聚合物可以通过使选自上述有机-金属氧烷单体的一类或两类或更多类有机-金属氧烷单体水解和缩聚来获得。有机-金属氧烷聚合物还可以通过使一类或两类或更多类有机-金属氧烷单体和一类或两类或更多类金属氧烷单体水解和缩聚来获得。另外，非发电区可以包括一类或两类或更多类这些有机-金属氧烷聚合物。

[0053]非发电区是不帮助发电的区域，所以为了改善MEA的耐久性，有机-金属氧烷聚合物越多越好。将引入非发电区的有机-金属氧烷聚合物的量转化成与有机-金属氧烷单体的离子交换率，并且该离子交换率优选至少1％，更优选至少50％，甚至更优选至少90％。

[0054]第一方法(即，通过离子交换增强的方法)和第二方法(即，通过引入有机-金属氧烷聚合物增强的方法)可以独立地或彼此结合地使用。此外，当彼此结合地使用第一和第二方法时，优选将各种阳离子和有机-金属氧烷单体引入非发电区以致与各种阳离子和有机-金属氧烷单体的离子交换率之和在上述范围之内。

[0055]在这一实施例方案中，可以通过上述第一方法和/或第二方法仅增强非发电区。备选地，除了非发电区之外还可以增强与非发电区相邻的所有或部分发电区。特别地，增强与非发电区相邻的区域能够可靠地抑制退化，即便由于制造工艺中的误差形成了单侧催化剂区。

[0056]然而，当在发电区内增强时，更高的离子交换率和/或发电区中待增强的区域的更大面积确实提高机械特性和耐化学品性，但是也易于降低发电性能。因此，当增强整个发电区时，发电区内的离子交换率优选小于非发电区中的离子交换率。此外，当增强发电区内的与非发电区相邻的其中离子交换率基本上与该非发电区相同的部分时，待增强的区域的面积优选是不超过发电区面积的50％。

[0057]与各种阳离子、有机-金属氧烷聚合物、有机-金属氧烷单体和硅氧烷单体相关的其它要点，以及与固态聚合物电解质膜和电极相关的其它要点与第一实施例方案相同，所以相对它们的描述将在此省略。

[0058]接下来，将描述根据本发明第三个实施例方案的MEA。根据这一实施例方案的MEA包括固态聚合物电解质膜和电极，该电极包括与该固态聚合物电解质膜两侧连接的催化剂层。此外，在这一实施例方案中，固态聚合物电解质膜满足根据特定方法至少增强带状区域。

[0059]在此，短语″增强带状区域″是指横跨带状区域的整个表面增强膜的表面层和/或内部的事实。为了改善MEA的耐久性，优选横跨带状区域的整个表面至少增强膜的表面层。此外，为了极大地改善MEA的耐久性，优选横跨带状区域的整个表面增强膜的表面层和内部。当增强膜的表面层和内部时，将这两者增强的程度可以相同或不同。此外，术语″带状区域″是指这样一种区域，其是固态聚合物电解质膜的中间部分并且在其内包括催化剂层的外围部分。

[0060]图2A和2B是示意性示出根据这一实施例方案的MEA的方框图。MEA20包括固态聚合物电解质膜22和催化剂层24a和24b，该催化剂层中的一个与固态聚合物电解质膜22的每一侧连接。催化剂层24a和24b通常尺寸相同。此外，催化剂层24a和24b通常按相对于固态聚合物电解质膜22对称的方式基本上与该固态聚合物电解质膜22的中心部分连接。

[0061]然而，如果存在由于制造工艺的误差引起的催化剂层24a和24b的尺寸偏差或如果其中催化剂层24a和24b与固态聚合物电解质膜22连接的位置彼此相对偏离，则如上所述，在固态聚合物电解质膜22上形成发电区和单侧催化剂区。术语″带状区域″是指具有预定宽度的框架状区域，该区域包括一对催化剂层24a和24b的外围部分。此外，当由于制造工艺中的误差形成单侧催化剂区时，″带状区域″是在其内部包括这一单侧催化剂区的区域。

[0062]该带状区域必须具有足够宽的宽度以致，如果由于制造工艺中的误差形成单侧催化剂区域，则该单侧催化剂区域能够拟合在该带状区域内。因此，带状区域的宽度必须至少使得带状区域外缘的宽度比催化剂层24a和24b的宽度宽并且带状区域内缘的宽度比催化剂层24a和24b的宽度窄。带状区域的最佳宽度由制造工艺中的误差确定。通常，更宽的带状区域能够使单侧催化剂区域可靠地拟合在其内，即便催化剂层24a和24b的尺寸精度和/或其中催化剂层24a和24b与固态聚合物电解质膜22连接的位置的精度低。

[0063]同时，MEA的发电性能基本上与发电区的面积成正比。因此，如果带状区域的宽度比必需的宽，则发电性能可能衰退，这取决于离子交换率。因此，带状区域优选使得由带状区域的内缘围绕的区域的面积至少是催化剂层面积的0.5倍。换句话说，带状区域的内缘的宽度优选至少是催化剂层外缘的宽度的0.7倍。此外，为了可靠地抑制膜退化，带状区域优选使得由带状区域的内缘围绕的区域的面积不大于发电区的面积。

[0064]带状区域外缘的宽度不受特别限制。如果具有相同尺寸的催化剂层24a和24b的连接位置彼此相对偏离，则发电区的宽度减小。同时，具有与发电区的减小的宽度相同宽度的单侧催化剂区域向发电区的左边和右边形成。因此，带状区域外缘的宽度优选等于或大于至少发电区的宽度和单侧催化剂区域左边和右边的宽度的总宽度。

[0065]增强带状区域的方法的具体实例如下。

[0066]第一方法用阳离子离子交换包括在带状区域中的一些或全部质子。待与质子交换的阳离子的类型不受特别限制，但是可以使用对MEA的机械特性和/或耐化学品性具有较强改善效果的阳离子。具体实例包括(1)络合阳离子、(2)烷基季铵阳离子、(3)高价阳离子和(4)其它阳离子。具体来说，当待与质子交换的那类阳离子是选自络合阳离子、烷基季铵阳离子和高价阳离子的至少一种时，MEA的机械特性和耐化学品性得到显著改善。

[0067]通常，与这些阳离子的离子交换率越高产生越好的机械特性和耐化学品性，但是这也降低固态聚合物电解质膜的导电性。然而，因为带状区域是几乎根本不帮助发电的区域，所以离子交换率越高越好。事实上，所有质子可以与预定的阳离子进行离子交换。更具体地说，与各种阳离子的离子交换率优选至少1％，更优选至少50％，甚至更优选至少90％。

[0068]增强带状区域的第二方法引入如下获得的有机-金属氧烷聚合物:用有机-金属氧烷单体(和必要时另一种金属氧烷单体)浸渍该带状区域并使该有机-金属氧烷单体水解和缩聚。有机-金属氧烷聚合物可以通过使选自上述有机-金属氧烷单体的一类或两类或更多类有机-金属氧烷单体水解和缩聚来获得。有机-金属氧烷聚合物还可以通过使一类或两类或更多类有机-金属氧烷单体和一类或两类或更多类金属氧烷单体水解和缩聚来获得。另外，带状区域可以包括一类或两类或更多类这些有机-金属氧烷聚合物。

[0069]带状区域是几乎根本不帮助发电的区域，所以为了改善MEA的耐久性，引入带状区域的有机-金属氧烷聚合物越多越好。将引入带状区域的有机-金属氧烷聚合物的量转化成与有机-金属氧烷单体的离子交换率，并且该离子交换率优选至少1％，更优选至少50％，甚至更优选至少90％。

[0070]第一方法(即，通过离子交换增强的方法)和第二方法(即，通过引入有机-金属氧烷聚合物增强的方法)可以独立地或彼此结合地使用。此外，当彼此结合地使用第一和第二方法时，优选将各种阳离子和有机-金属氧烷单体引入非发电区以致与各种阳离子和有机-金属氧烷单体的离子交换率之和在上述范围之内。

[0071]在这一实施例方案中，可以通过上述第一方法和/或第二方法仅增强带状区域。或者，除了带状区域之外还可以增强带状区域外部的发电区。然而，当在发电区内增强时，更高的离子交换率增加机械特性和耐化学品性，但是也易于降低发电性能。

[0072]因此，当增强带状区域外部的发电区时，其离子交换率优选低于带状区域中的离子交换率。

[0073]与各种阳离子、有机-金属氧烷聚合物、有机-金属氧烷单体和硅氧烷单体相关的其它要点，以及与固态聚合物电解质膜和电极相关的其它要点与第一实施例方案相同，所以相对它们的描述将在此省略。

[0074]接下来，将描述根据本发明的MEA的制造方法。可以根据以下方法制备固态聚合物电解质膜，其中所有或一些质子已经与预定的阳离子进行了离子交换。

[0075]第一方法将固态聚合物电解质膜浸入包含预定量预定阳离子(Mⁿ⁺)的溶液中保持预定时间。当将电解质膜浸于该溶液中时，阳离子(Mⁿ⁺)易于进入膜直到该电解质膜中不是质子的阳离子(Mⁿ⁺)与质子(H⁺)的浓度比(即[Mⁿ⁺]/[H⁺])变得大致等于或大于电解质膜外部的该浓度比。因此，通过优化浸渍时间和溶液中阳离子(Mⁿ⁺)的浓度比，可以适当地控制电解质膜中阳离子(Mⁿ⁺)的浓度比。此外，将电解质膜浸入相对于溶液中的质子包含过量阳离子(Mⁿ⁺)的溶液中延长的时间能够使该溶液中的几乎所有的阳离子(Mⁿ⁺)被电解质膜中的质子替代。另外，使得溶液中阳离子(Mⁿ⁺)的量相对于溶液中质子的量过量以及大于电解质膜的正离子交换基的量能够使电解质膜中几乎所有的质子被阳离子(Mⁿ⁺)替换。此外，优化在溶液中的浸渍时间能够使离子交换仅在膜的表面附近进行或能够使离子交换基本上均匀地向膜内部进行。

[0076]第二方法用包含预定量的预定阳离子(Mⁿ⁺)的溶液浸渍具有预定形状的多孔材料(例如滤纸)并且让该多孔材料与电解质膜的所有或特定部分接触预定时间。该方法还可以用作与整个电解质膜进行离子交换的方法，但是尤其优选作为仅与电解质膜的一部分进行离子交换的方法或作为改变发电区和非发电区或带状区域的离子交换率的方法。同样在这种情况下，优化溶液中阳离子(Mⁿ⁺)的浓度比和接触时间能够适当地控制该溶液中阳离子(Mⁿ⁺)的浓度比。此外，优化与多孔材料的接触时间能够使离子交换仅在膜的表面附近进行或能够使离子交换基本上均匀地向膜内部进行。

[0077]可以根据以下方法中的任一种制备包含有机-金属氧烷聚合物的固态聚合物电解质膜。

[0078]第一方法预先以水浸渍电解质膜，然后让该电解质膜与包含有机-金属氧烷单体(和必要时金属氧烷单体)的溶液接触，并加热该电解质膜。

[0079]第二方法预先用有机-金属氧烷单体(和必要时金属氧烷单体)浸渍电解质膜，然后让该电解质膜与水接触，并加热该电解质膜。

[0080]第三方法让电解质膜与含水和有机-金属氧烷单体(和必要时金属氧烷单体)的溶液接触，然后加热该电解质膜。当有机-金属氧烷单体(和金属氧烷单体)的脱氢缩聚速率较慢时，该第三方法是有效的。

[0081]采用这些方法中的任一种，引入膜中的有机-金属氧烷单体(和金属氧烷单体)当与水接触时水解并且烷氧基被羟基替换。此外，当将有机-金属氧烷单体引入膜时，离子交换在端部的铵阳离子或烷基季铵阳离子和膜中的质子之间发生。此外，然后加热该膜时，羟基脱氢缩合并且金属氧烷键(M₁-O-M₂)形成。结果，有机-金属氧烷聚合物在电解质膜内部形成。此外，有机-金属氧烷聚合物离子经由在端部的铵阳离子或烷基季铵阳离子与膜中的正离子交换基结合。

[0082]让电解质膜与含水和/或有机-金属氧烷单体(和必要时金属氧烷单体)的溶液接触的特定方法包括:

(1)将整个膜浸入该溶液中保持预定时间的第一方法；和

(2)用该溶液浸渍具有预定形状的多孔材料(例如滤纸)然后让该多孔材料与整个膜或该膜的特定部分接触预定时间的第二方法。在本发明中，可以使用任一方法。具体来说，第二方法尤其优选作为将有机-金属氧烷聚合物仅引入电解质膜的一部分中的方法或作为改变引入发电区和非发电区或带状区域中的有机-金属氧烷聚合物的量的方法。

[0083]可以通过有机-金属氧烷单体在溶液中的浓度和与该溶液的接触时间适当地控制引入膜中的有机-金属氧烷聚合物的量。此外，优化与该溶液的接触时间能够使有机-金属氧烷聚合物仅在膜的表面附近引入或能够使有机-金属氧烷聚合物基本上均匀地引入到膜内部。

[0084]可以仅进行离子交换或可以仅引入有机-金属氧烷聚合物，或可以同时进行离子交换和引入有机-金属氧烷聚合物。此外，当同时进行离子交换和引入有机-金属氧烷聚合物时，顺序不是重要的(即，可以首先进行任一项)。

[0085]接下来，将电极与电解质膜的两侧连接，该电解质膜已经经历了离子交换和/或其中已经引入了有机-金属氧烷聚合物。将电极连接的特定方法包括:

(1)将包括催化剂层中的电解质和电极催化剂的糊剂(在下文中，将该糊剂称为″催化剂糊剂″)施加到电解质膜两侧上的第一方法；

(2)将催化剂糊剂施加到合适的基材(例如聚四氟乙烯薄片)的表面上并将它转移到电解质膜两侧上的第二方法；

(3)在通过第一或第二方法在电解质膜的两侧上形成催化剂层之后，还将扩散层连接到两侧上的第三方法；和

(4)将催化剂糊剂施加到扩散层的表面上并经由该催化剂层将该扩散层连接到电解质膜的两侧上的第四方法。

根据本发明的聚合物电解质膜燃料电池可以如下获得:通过将按所述方式获得的MEA的两侧夹在具有气体通道的隔板之间来制造单元电池并将预定数目的这些单个电池堆叠在一起。

[0086]接下来，将描述根据本发明的MEA的操作，MEA制造方法和聚合物电解质膜燃料电池。

[0087][1.通过离子交换改善弹性系数]

据说，电解质膜中正离子交换基的阴离子(例如磺酸根阴离子)和阳离子浓缩物的离子对的多重结构形成仅由离子(即，离子缔合物)形成的区域。这种离子缔合物的键的强度由阳离子和阴离子的静电吸引力决定，并且该静电吸引力认为根据阳离子和阴离子的半径以及那些半径的比例改变。因此，认为可以通过改变阳离子的类型改变离子缔合物的键的强度和因此改变膜的弹性系数。

[0088]在上述各种阳离子当中，以下在改善弹性系数方面是极有效的。

(1)络合阳离子例如六氨络钴(III)离子；

(2)高价阳离子例如Ce⁴⁺；和

(3)铯离子(Cs⁺)、钙(Ca²⁺)、锶离子(Sr²⁺)、钡离子(Ba²⁺)、氧锆基离子(ZrO²⁺)、铬(III)离子(Cr³⁺)和铈(III)离子(Ce³⁺)。

具体来说，当与络合离子进行离子交换时弹性系数的增长率超过其它所有。因此，用这些阳离子替换电解质膜中的一些质子改善电解质膜的弹性系数，这抑制由机械应力所引起的膜退化。此外，在这时优化离子交换率改善膜的弹性系数而不会极大地降低膜的导电性。

[0089][2.通过引入有机-金属氧烷聚合物改善弹性系数]

如果用硅酸酯例如四乙氧基硅烷等浸渍电解质膜并且该硅酸酯然后在电解质膜内水解和缩聚，则可以将二氧化硅(硅氧烷聚合物)引入膜。当将二氧化硅引入膜时，膜的强度增加。然而，因为二氧化硅被认为通过氢键与膜中的正离子交换基简单地结合，所以引入二氧化硅引起的弹性系数增长率较小。

[0090]与此相反，如果用在其端部具有铵阳离子或烷基季铵阳离子的有机-金属氧烷单体浸渍电解质膜并且该有机-金属氧烷单体在电解质膜内水解和缩聚，则不但在该膜内形成有机-金属氧烷聚合物，而且在该膜中的正离子交换基和在该聚合物端部的铵阳离子或烷基季铵阳离子通过离子键强烈结合在一起。因此，与其中引入二氧化硅的情况相比，认为膜的弹性系数得到显著地改善。

[0091][3.改善耐化学品性]

虽然并不精确地知道采用根据本发明的方法改善MEA的耐化学品性的原因，但是认为归因于以下机理。

[0092]第一机理是其中引入膜中的阳离子或聚合物充当牺牲剂抵抗自由基等对聚合物分子的攻击，并因此抑制聚合物分子由于本身耗尽而分解的机理。当对已经通过预定方法增强了的膜进行芬顿(Fenton)试验时，采用第一试验几乎不存在重量降低，但是当对相同的膜反复进行Fenton试验时，有时在第二试验之后重量降低增多。这认为表明引入膜的阳离子或聚合物充当相对于自由基的牺牲剂。强烈地显示这种现象的阳离子或聚合物的实例包括:

(1)四乙基铵阳离子或体积等于或大于四乙基铵阳离子的烷基季铵阳离子；和

(2)在端部具有铵阳离子或烷基季铵阳离子的有机-金属氧烷聚合物。

[0093]第二机理是其中引入膜中的阳离子充当钝化过氧化氢或过氧化物自由基的催化剂以抑制聚合物分解的机理。当对已经通过预定方法增强了的膜进行Fenton试验时，存在其中不但基于第一试验，而且当对相同的膜重复Fenton试验时都几乎没有重量降低的情况。这认为是因为(a)该阳离子正充当以不产生自由基的方式使过氧化氢主动分解的催化剂，或(b)该阳离子正充当捕集自由基的催化剂。

[0094]强烈显示上述现象的阳离子的实例包括:

(1)氧锆基离子、铝离子、铬(III)离子、铈(III)离子；

(2)高价阳离子例如铈(IV)离子；和

(3)络合阳离子例如六氨络钴(III)离子。

[0095][4.通过降低水分含量改善机械强度特性和耐化学品性]

当阳离子被水围绕时，水合能是说明稳定性的标准。高水合能是指那些阳离子容易地与水结合。认为电解质膜的水分含量越低，相对于电解质膜中的每一个阳离子存在的水合能越小。

[0096]水合能认为与阳离子和水之间的静电吸引力具有相关性，其中水合能随阳离子尺寸增加而减小并随阳离子化合价增大而增加。然而，当离子交换率相同并且阳离子的化合价加倍时，引入电解质膜中的阳离子数目下降一半，并且当阳离子的化合价加三倍时，引入电解质膜中的阳离子数目下降到三分之一。即，化合价对整个电解质膜的水合能的效果消除，所以整个电解质膜的水合能认为主要依赖于阳离子的尺寸。因此，用更大的阳离子替换是最小可想得到的阳离子的质子能够使整个电解质膜的水合能降低，并因此能使该电解质膜的水分含量降低。

[0097]具有显著降低膜水分含量的效果的阳离子和聚合物的实例包括:

(1)烷基季铵阳离子例如四丙基铵阳离子和四丁基铵阳离子；

(2)络合阳离子例如六氨络钴(III)阳离子；

(3)在端部具有铵阳离子或烷基季铵阳离子的有机-金属氧烷聚合物；和

(4)通过使在端部具有疏水性基团的金属氧烷单体和在端部具有铵阳离子或烷基季铵阳离子的有机-金属氧烷单体水解和缩聚获得的有机-金属氧烷聚合物。

[0098]通常，在潮湿的环境中，电解质膜的初始弹性系数显著地减小。这认为归因于以下事实:水进入电解质膜中的分子之间，这导致分子之间的范德瓦尔斯力(van der Waals′forces)减弱并使离子缔合物的结构分解。在此，术语″初始弹性系数″是指由穿过扭曲-应力曲线的原点的切线的倾角获得的弹性系数。

[0099]相反，如果降低电解质膜的水分含量，则可以缓和初始弹性系数在潮湿环境中的降低。这认为是因为降低电解质膜的水分含量使得更容易维持该结构处于干燥状态，即便在潮湿环境中。

[0100]另外，降低电解质膜的水分含量改善电解质膜的耐化学品性。这认为是因为降低水分含量抑制攻击聚合物分子的化学物质渗透整个电解质膜。因此，优化具有降低水分含量的效果的阳离子或聚合物的含量改善膜的机械特性和耐化学品性，而不会极大地降低膜的导电性。

[0101][5.通过增强非发电区改善耐久性]

有机-金属氧烷聚合物的引入和与上述各种阳离子的离子交换确实改善膜的耐化学品性和机械特性，但是它们也降低电解质膜的正离子交换基的数目以及降低膜的导电性。

[0102]另一方面，由于机械和化学起因引起的电解质膜退化在非发电区(尤其是单侧催化剂区域)比在发电区更显著。此外，非发电区是几乎根本不帮助发电的区域。因此，即便在其中的所有质子与预定阳离子离子交换或引入足够的有机-金属氧烷聚合物以将所有正离子交换基以离子方式结合到铵阳离子或烷基季铵阳离子上，仍对发电性能不存在不利影响。相反地，耐久性随离子交换率的提高而增加，所以通过至少增强非发电区，可以显著地改善MEA的耐久性，而不会牺牲发电性能。

[0103][6.通过增强包括单侧催化剂区域的带状区域改善耐久性]

构成MEA的电解质膜的退化在催化剂层的端部是显著的。虽然这种退化的机理不完全清楚，但是估计是由于以下的组合。

(1)催化剂层的端部是由于当释放电流时产生的水而溶胀的区域和不那样的区域之间的边界，所以机械应力易于在此集中。

(2)如果当制造MEA时电极彼此之间即使略微地相对偏离，则单侧催化剂区域在催化剂层的端部上形成，并且这一单侧催化剂区域与其它区域相比更倾向于化学降解。这是本发明人第一次发现单侧催化剂区域中的显著化学降解。

[0104]因此，如果预先增强是电解质膜中心部分并且靠近催化剂端部的带状区域，则有可能抑制由机械应力所引起的膜退化，该机械应力出现于该催化剂层的端部。

[0105]此外，即便由于制造工艺中的误差产生单侧催化剂区域，通过优化带状区域的宽度可以可靠地使得该单侧催化剂区域拟合在该带状区域内。结果，可以抑制单侧催化剂区域中的化学降解。

[0106]另外，即便带状区域中的所有质子与预定阳离子离子交换或引入足够的有机-金属氧烷聚合物以将所有正离子交换基以离子方式结合到铵阳离子或烷基季铵阳离子上，优化带状区域的宽度仍能够使对MEA的发电性能的不利影响保持到最小程度。因此，MEA的耐久性得到极大地改善，同时维持基本上相同的发电性能。

[0107]实施例1-8

将尺寸8厘米×8厘米的电解质膜(Nafion(注册商标)112，大致0.7克)浸入包含各种阳离子的各种水溶液中过夜。每种溶液的浓度是至少0.2M并且每种溶液的量是0.2升。这相应于使用包含过量阳离子的水溶液用阳离子交换该膜中的磺酸盐基团的所有质子。

[0108]实施例9

将8厘米×8厘米电解质膜(Nafion(注册商标)112，大致0.7克)浸入0.2升N-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N，N-三甲基氯化铵((TMSiTMA)Cl)0.2M甲醇水溶液中过夜。然后将所获得的膜浸入蒸馏水中10分钟，此后，在130摄氏度下将它真空干燥两小时(溶胶凝胶+离子交换法)。这种方法相应于100％的离子交换率。

[0109]对比实施例1

将8厘米×8厘米电解质膜(Nafion(注册商标)112，大致0.7克)浸入67体积％甲醇水溶液五小时。

然后将该膜浸入40体积％四乙氧基硅烷(TEOS)甲醇溶液中10分钟，此后，在130摄氏度下将它真空干燥两小时(溶胶-凝胶法)。

[0110]对比实施例2

将8厘米×8厘米电解质膜(Nafion(注册商标)112，大致0.7克)浸入蒸馏水中过夜然后直接试验。

[111]然后测量实施例1-9和对比实施例1和2中获得的每个膜的初始弹性系数、水分含量和氟离子(F)溶解速率。测量方法如下。

[0112](1)如下测量在95摄氏度水中的初始弹性系数。在95摄氏度水中沿长度方向以2毫米/秒的速度拉伸一块宽度为5毫米长度为20毫米的电解质膜并测量扭曲-应力曲线。然后通过用穿过原点的直线在该变形-应力曲线上进行拟合获得初始弹性系数。

[0113](2)如下测量水分含量。剪下电解质膜并测量其干燥重量。然后在室温下将它浸入蒸馏水中至少10小时后，去除过量水份并再次测量其重量。通过用该重量变量除以该干燥重量获得水分含量。

[0114](3)如下在Fenton试验中测量氟离子溶解速率。首先将该膜保持在其中已经溶解了10ppm Fe²⁺的100摄氏度1wt％过氧化氢溶液中八小时。然后，采用F-选择性电极测量该溶液中F^-的浓度，然后由所获得的F^-浓度获得每单位时间和单位面积的电解质膜的F^-溶解速率。结果在图3中示出。

[0115]在此，字母A表示通过离子交换进行处理，字母B表示通过溶胶凝胶和离子交换的方法，字母C表明通过溶胶凝胶的处理。

[0116]从图3可以看出，在所有实施例和对比实施例中，除了使用四丙基铵阳离子(即实施例5)和TEOS(即，对比实施例1)的情况之外，初始弹性系数与其中使用水的对比实施例2相比得到改善。当使用Ce⁴⁺阳离子(即，实施例4)时，初始弹性系数好于使用Ce³⁺阳离子时(即，实施例3)。当使用六氨络钴(III)阳离子(即实施例1)时，初始弹性系数得到显著地改善。当使用(TMSiTMA)Cl(即，实施例9)时，与其中使用TEOS(即，对比实施例1)的情况相比初始弹性系数得到显著改善。

[0117]从使用高价阳离子或络合阳离子得到的初始弹性系数的明显改进认为是因为改善了离子缔合物的强度，因为优化了阳离子的半径与阴离子的半径的比例。此外，从使用(TMSiTMA)Cl得到的初始弹性系数的明显改进认为是因为在端部的烷基季铵阳离子和膜中的正离子交换基之间形成了离子键。

[0118]此外，从图3可以看出，当使用六氨络钴(III)阳离子(即实施例1)或四丙基铵阳离子(即实施例5)时，与当使用其它阳离子时相比膜的水分含量显著地降低。当使用(TMSiTMA)Cl(即，实施例9)时，与当使用TEOS(即对比实施例1)时相比膜的水分含量显著地降低。从使用特定阳离子或(TMSiTMA)Cl得到的水分含量的这种显著降低认为是因为整个膜的水合能较低。

[0119]此外，从图3可以看出，在所有实施例和对比实施例中，除了使用Na⁺阳离子(即实施例6)，Mg²⁺阳离子(即实施例7)和TEOS(即对比实施例1)的情况之外，F^-溶解速率与其中使用水的对比实施例2相比得到改善。当使用Ce⁴⁺阳离子(即实施例4)时，与其中使用Ce³⁺阳离子(即实施例3)的情况相比F^-溶解速率下降。具体来说，当使用六氨络钴(III)阳离子(即实施例1)、Ce³⁺阳离子(即实施例3)或Ce⁴⁺阳离子(即实施例4)时，F^-溶解速率显著地下降。当使用四丙基铵阳离子(即实施例5)或(TMSiTMA)Cl(即实施例9)时，与对比实施例2相比F^-溶解速率显著下降。

[0120]从特定阳离子或(TMSiTMA)Cl得到的F^-溶解速率的这种较大下降的原因认为是1)因为特定阳离子钝化过氧化氢或其自由基，2)因为特定阳离子充当抵抗自由基的牺牲剂，或3)因为自由基由于水分含量的下降而渗透了膜。

[0121]实施例10和11

根据与实施例1-8类似的程序进行离子交换，不同在于使用[Pt(NH₃)₄]Cl₂(即实施例10)或[Ru(NH₃)₆]Cl₃(即实施例11)作为试验试剂进行与质子的离子交换。在与实施例1-8相同的条件下测量所获得的膜的初始弹性系数。结果示出在图4中。图3和4显示与其它阳离子相比络合阳离子显著地改善初始弹性系数。

[0122]实施例12

制备6×6厘米电解质膜(Nafion(注册商标)112)并浸于氯化六氨络钴(III)([Co(NH₃)₆]Cl₃)的水溶液中至少10小时，该水溶液包含为六氨络钴阳离子的量的1/30的在该电解质膜中的磺酸盐基。当该溶液中的所有六氨络钴离子替换磺酸盐基中的质子时，电解质膜的整个区域中的10％质子将已经与六氨络钴离子进行了离子交换。实际上，当在处理后测量电解质膜中的质子的量时，离子交换率是9.9％。接下来，通过将3×3厘米正方形催化剂层热压到电解质膜的两侧上制备MEA。如图1所示故意偏移阳极和阴极的位置。偏移宽度在x方向上是1毫米，在y方向上是1毫米。此外，通过在120摄氏度下维持50千克力/平方厘米(4.9兆帕)的重量六分钟进行热压。

[0123]实施例13和14

根据与实施例12相同的程序制备MEA，不同之处在于使用其中电解质膜的整个区域中的10％质子可以进行离子交换的硫酸铈(IV)(Ce(SO₄)₂)水溶液(实施例13)或氢氧化四-正丙基铵([(CH₃CH₂CH₂)₄N]OH)水溶液(实施例14)作为处理该膜的溶液。

[0124]实施例15

将6×6厘米电解质膜(Nafion(注册商标)112)浸入(TMSiTMA)Cl的甲醇溶液(浓度50重量％)过整夜，该(TMSiTMA)Cl的浓度能够使该电解质膜的整个区域中的10％质子进行离子交换。然后，将电解质膜浸于蒸馏水中10分钟，此后在130摄氏度下将它真空干燥两小时。然后根据与实施例12相同的程序制备MEA。

[0125]对比实施例3

根据与实施例12相同的程序制备MEA，不同之处在于使用蒸馏水作为处理该膜的溶液。

[0126]参考实施例1和2

根据与实施例1相同的程序制备MEA，不同之处在于使用具有能够使电解质膜的整个区域中的10％质子进行离子交换的浓度的硫酸镁(Mg(NO₃)₂)水溶液(参考实施例1)或硫酸铈(III)(Ce₂(SO₄)₃)水溶液(参考实施例2)作为处理该膜的溶液。

[0127]实施例16

从6×6厘米正方形滤纸上剪下3×3厘米正方形孔并通过6×6厘米电解质膜(Nafion(注册商标)112)从一面将该孔覆盖。然后，将该滤纸浸于2毫升氯化六氨络钴(III)([Co(NH₃)₆]Cl₃)的0.1M水溶液中。然后在顶上放置重物以致电解质膜和滤纸将彼此充分地接触。然后在这种状态下保持至少10小时。然后布置3×3厘米正方形阴极催化剂薄片以致它在该滤纸中的正方形孔上适当地拟合并且通过热压转移电极催化剂。通过在120摄氏度下维持50千克力/平方厘米(4.9兆帕)的重量六分钟进行热压。

[0128]接下来，以同样方式在电解质膜的另一侧上进行增强方法和阳极催化剂层的转移。

[0129]如图1所示故意偏移阳极和阴极的位置。偏移宽度在x方向上是1毫米，在y方向上是1毫米。此外，非发电区中的离子交换率是100％。

[0130]实施例17

从3.7×3.7厘米正方形滤纸上剪下2.3×2.3厘米正方形孔并通过6×6厘米电解质膜(Nafion(注册商标)112)从一侧将该孔覆盖。然后，将该滤纸浸于2毫升氯化六氨络钴(III)([Co(NH₃)₆]Cl₃)的0.1M水溶液中。然后在顶上放置重物以致电解质膜和滤纸将彼此充分紧密地接触。然后在这种状态下保持至少10小时。此外，按相同的位置同样另一侧上进行增强方法。

[0131]然后，再热压3×3厘米正方形催化剂层以致单侧催化剂区域靠近已经通过增强方法增强的带状区域的中心(参见图2)。通过在120摄氏度下维持50千克力/平方厘米(4.9兆帕)的重量六分钟进行热压。

[0132]如图2所示故意偏移阳极和阴极的位置。偏移宽度在x方向上是1毫米，在y方向上是1毫米。此外，带状区域中的离子交换率是100％。

[0133]根据以下程序对实施例12-16、对比实施例1和参考实施例1和2得到的MEA进行耐久性试验。

[0134]首先，将MEA(电极膜催化剂层组)夹在各自尺寸为3.6×3.6厘米的扩散层之间以致催化剂层的外缘位于该扩散层的外缘内。另外，然后将包括扩散层的MEA的两个表面夹在尺寸3.6×3.6厘米的集电极之间，然后向其上施加820牛顿的重物。然后，将该电池温度提高到90摄氏度并以0.1升/分钟的流速将湿度为20％的氢气输送到阳极侧，以0.1升/分钟的相同流速将湿度33％的氧气输送到阴极侧。

[0135]在这种状态下，维持三分钟的开路状态然后维持电流值控制到0.1安培/厘米(A/cm)的状态一分钟。交替地重复这两种状态。在耐久性试验期间，测量阴极侧上的废气中的氢含量(其对应于气体交叉泄漏量)并且当它超过500ppm时结束试验。图5示出了持续时间(氢含量超过500ppm的保持时间)。

[0136]与其中MEA没有被处理的对比实施例1相比，实施例12-17和参考实施例1和2的MEA都具有更好的耐久性。实施例12-15各自的MEA具有的耐久性是对比实施例1的至少1.5倍，即使在仅10％的离子交换率下。其中离子交换以Ce⁴⁺(高价阳离子)(即实施例13)进行的MEA具有比其中离子交换以Ce³⁺(即，参考实施例2)进行的MEA更好的耐久性。具体来说，六氨络钴(III)阳离子(即实施例12)在改善MEA的耐久性方面非常有效。

[0137]即使采用其中离子交换以四丙基铵阳离子(实施例14)进行的MEA(这种离子交换在改善弹性系数方面几乎没有效果)，改善的耐久性的原因认为是因为该离子交换降低水分含量，这会抑制在耐久性试验期间的发电周期和空闲周期之后膜的溶胀和收缩，此外还抑制自由基进入膜。

[0138]此外，其中离子交换以Mg²⁺进行的MEA(即参考实施例1)的耐久性改善如此微小的原因认为是因为Mg²⁺对耐久性的效果较小并且离子交换率较小。

[0139]此外，从图5可以看出，其中仅增强非发电区(即实施例16)或带状区域(即实施例17)的MEA的耐久性比其中增强整个膜的MEA的耐久性高。这是因为包括单侧催化剂区域的非发电区或带状区域的离子交换率高于当增强整个膜时的离子交换率。此外，这些结果表明在MEA当中，单侧催化剂区域的退化是显著的并且通过增强该单侧催化剂区域显著地提高MEA的耐久性。

[0140]虽然已经详细地描述了本发明的实施例方案，但是本发明无论如何不限于这些实施例方案。相反，在不脱离本发明范围的情况下还可以作出各种修改。

[0141]例如，在上述实施例方案中，在将任一催化剂层连接到膜上之前将该膜增强。然而，备选地，也可以在已经将催化剂层连接到膜上之后增强包括单侧催化剂区域的带状区域或非发电区。

[0142]虽然已经参照本发明的示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于这些示例性实施方案或构造。与此相反，本发明旨在涵盖各种修改和等效配置。此外，虽然以各种示例性的组合和构型示出了示例性实施方案的各种元素，但是其它组合和构型(包括更多、更少或仅单个元素)也在本发明的精神和范围内。