用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法

摘要

一种用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法，按一定重量份配比量，先将甲酸钠投入反应－蒸发釜中，使釜内O

说明书

技术领域

本发明属於只有一个羧基连接到非环碳原子或氢原子的饱和化合物，具体涉及一种用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法

背景技术

在现有技术中，甲酸的制造方法有三种：1)烃液相氧化制醋酸时的副产品回收；2)甲醇羰基合成法，包括甲酸甲酯水解法和甲酰胺水解法；3)甲酸盐酸化法。

前两种方法都涉及复杂的石油化工过程和复杂的分离过程，而且现在又受到石油化工原料价格剧烈上涨的影响，所以，工艺较简单的甲酸盐酸化法，特别是利用各种工业副产品甲酸盐为原料的酸化法渐渐受到重视。

在各种甲酸盐酸化工艺中，用过磷酸和甲酸钠为原料生产甲酸，并联产磷酸钠盐的方法，有一件CN 1179413A于1998年4月22日公开。它是将一定量的过磷酸与一定量的甲酸钠混匀，利用酸中第一个氢离子的化学能进行复分解反应，生成甲酸，再经蒸出、冷凝回收甲酸产品；Na⁺离子与磷酸中的H₂PO₄^-离子和焦磷酸(根)离子及聚磷酸(根)离子，组成复合磷酸钠盐。它与传统的硫酸酸化法相比，能更充分利用原料和资源，没有太大的环境污染问题，有了很大的改进。但是CN 1179413A仍然存在以下主要缺点：

用过磷酸为原料，只利用酸中第一个氢离子的化学能进行复分解反应，这意味着产生的是正磷酸盐NaH₂PO₄，也就是说，在反应过程中要加入水，例如，用三聚磷酸为原料时，在反应中需要加入2分子水：

H₅P₃O₁₀+2H₂O+3NaOOCH＝3NaH₂PO₄+3HCOOH    (1)

按(1)式，每吨甲酸所需酸化剂(包括过磷酸、水和以返回甲酸溶液形式所投入的水)至少为2.129吨；而三聚磷酸至少有三个氢原子可以利用，所以可以按下式反应：

H₅P₃O₁₀+3NaOOCH＝H₂Na₃P₃O₁₀+3HCOOH      (2)

按(2)式，每吨甲酸所需酸化剂只需1.868吨，比按(1)式至少少12.2％。这样一来，CN 1179413A[即按(1)式]，所加入的水，以及返回的甲酸，在整个甲酸生产过程中进行着冷却、蒸发和冷凝，再冷却、蒸发和冷凝的循环，消耗了大量不必要的能量，其中特别是水的蒸发潜热是甲酸蒸发潜热的约5倍。

另外，它的投料方式是将甲酸钠投入到过磷酸中，致使整个物料保持在较强酸性条件下，甲酸有被酸催化分解的危险：

HCOOH＝H₂O+CO                (3)

为避免此危险，只有在系统中，保持足够多的水量。

而且，因为过磷酸粘度极大，固体形式的甲酸钠在其中很难分散(即“搅不动”)，因此足够多的水量也是确保反应釜中甲酸钠能在过磷酸中正常搅拌的必需条件。

此外，由于加入水量过多，产品甲酸浓度无法再提高；同时，由于甲酸与水形成恒沸混合物，蒸馏到后来，甲酸的浓度越来越稀，从而增加了甲酸回收的困难。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术存在的缺陷，提供一种区别于CN1179413A的、用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法，使之能简化流程、节省能耗，避免甲酸被酸催化分解的危险性，提高产品甲酸浓度，避免甲酸与水的恒沸混合物的形成。

为实现本发明的目的，所采取的技术方案如下：

一种用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法，按重量份过磷酸：甲酸钠＝1：0.66—0.87的量先将甲酸钠投入反应-蒸发釜中，同时用N₂气置换釜中空气，使釜内O₂气相对分压降至0.5％以下，再将含量以P₂O₅计为≥69.6％的过磷酸，在30℃—400℃以每1米³反应-蒸发釜体积60—600升/时的平均速度，直接均匀分散到不断搅拌下的甲酸钠中，并保持物料温度超过在系统压力下的甲酸沸点(在常压下，甲酸的沸点为100.7℃)，在常压或减压下进行反应-蒸发；反应生成的甲酸迅速蒸发，经冷凝后的甲酸作为产品回收；不凝尾气中包含的甲酸蒸汽用≧C₄醇类作吸收剂吸收后作为第二副产品回收，用于制甲酸酯香料或其它中间体；反应-蒸发釜中蒸出甲酸后的残余物为第一副产品即过磷酸钠，采用常规方法可直接脱水生成六偏磷酸钠，或者与纯碱或NaOH反应脱水生成三聚磷酸钠。由于第一副产品已经是过磷酸钠(即NaH₂PO₄的部分脱水产品)，而不是NaH₂PO₄或其水溶液，因此，由第一副产品过磷酸钠生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠时，所需的脱水量和能耗也要小得多。

本发明的工艺流程示意如下：

第一副产品过磷酸钠的回收加工工艺流程示意如下：

本发明用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法，与现有技术CN 1179413A相比具有以下优点：

1)将甲酸钠的酸化反应与甲酸的蒸发两步合为一步，反应过程不另加水[即按(2)式]，既简化了流程，又节省了大量能耗。

2)采用将过磷酸均匀分散加到甲酸钠上的投料方式，使整个反应过程基本上在碱性至微酸性条件下进行，不用加水就能避免甲酸被酸催化分解的危险性，并消除了反应物料不易分散均匀的困难。

3)反应时，不用投入返回的甲酸溶液，所投入过磷酸的量，比CN1179413A减少10—20％，有利于节能降耗；反应前，不需将过磷酸冷却，可充分利用过磷酸的显热和酸化反应产生的热量。

4)可生产95％、98％和≥99％的甲酸产品。

5)由第一副产品过磷酸钠生产三聚磷酸钠或六偏磷酸钠时的脱水量和能耗更低：例如，用三聚磷酸作原料时，由第一副产品生产一吨三聚磷酸钠时，所需脱水量，只有由NaH₂PO₄生产时的三分之一。

6)用具有较高沸点的≧C₄醇类作不凝尾气中甲酸蒸汽的吸收剂，不会产生较多的稀甲酸水溶液。

具体实施方式

下面用实施例进一步说明本发明方法的具体实施方式，但需要指出的是，本发明用过磷酸和甲酸钠生产甲酸联产磷酸钠盐的方法，绝不局限于所举实施例。

实施例1

在装有带喷嘴的过磷酸加料器、搅拌器、加热装置、并且串连有两级冷凝接收器的、1升搪瓷热压釜中，先投入200克甲酸钠(95％)，通入N₂气置换釜中和冷凝接收器中的空气，使O₂气相对分压降至0.5％以下。开启冷凝接收器的夹套中的冷却水，抽真空，再将110℃的过磷酸(含量以P₂O₅计为76.1％)259克，以150mL/分的平均速度，用2Mpa的N₂气将其经3个细小的喷嘴喷入均匀搅拌下的100℃甲酸钠中进行反应-蒸发，在第一冷凝接收器中收集的甲酸含量100.0％，产量为110.0克(产率86.0％)，在第二冷凝接收器中用过量异戊醇收集的甲酸为9.0克，总计产率93.0％。

实施例2

所用装置同例1，所用方法同例1，但反应-蒸发在常压下进行。投入的甲酸钠(95％)量仍为200克，但投入180℃的过磷酸(含量以P₂O₅计为83.3％)为237克，以100mL/分的平均速度，用2Mpa的N₂气将其经3个细小的喷嘴喷入均匀搅拌下的120℃甲酸钠中进行反应-蒸发，在第一冷凝接收器中收集的甲酸含量100.0％，产量为112.0克(产率87.5％)，在第二冷凝接收器中用过量苯甲醇收集的甲酸为9.0克，总计产率94.5％。