六氟环氧丙烷的产业化生产工艺

摘要

本发明涉及一种六氟环氧丙烷的产业化生产工艺，采用六氟丙烯在反应溶剂中与氧气进行液相氧化反应，还在所述反应溶剂中加入助剂，助剂加入量占反应溶剂体积的0.3～5％；所述反应溶剂选自全氟环烷烃CmF2m；所述助剂选自下述之一或一种以上的任意组合：分子式为C6H5OCnH2nX的卤代烷基苯醚；分子式为C10+pH8+2p的烷基萘。本发明采用全氟环烷烃和卤代烷基苯醚/烷基萘组成的溶剂作为制备六氟环氧丙烷的反应介质，采用这些溶剂和助剂具有经济、环保、转化率高、选择性好等特点。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种六氟环氧丙烷的产业化生产工艺。

(二)背景技术

六氟环氧丙烷(简称HFPO)，又称全氟环氧丙烷，是一种无色、无味、不燃气体，沸点为-27.4℃。在干燥时并在无酸、碱存在下，可加压液化，于室温下稳定存放，不自聚，在150℃时则受热分解。由于其特有的环状结构具有高度的化学活性，可作为许多含氟有机化合物的中间体，如在催化剂存在下可发生自聚，在Lewis酸催化下可重排转化成六氟丙酮，与磺内酯等酰基氟化物反应生成全氟烷基乙烯基醚，同时还能与水、醇、硫酸、胺类等亲核试剂发生反应，合成全氟磺酸离子交换树脂，可熔性聚四氟乙烯、氟醚油、含氟表面活性剂、全氟醚橡胶等重要有机氟材料。

六氟环氧丙烷的生产目前都以六氟丙烯(简称HFP)作为起始原料，采用不同的氧化剂来生产六氟环氧丙烷，主要有H₂O₂氧化法、次氯酸盐氧化法、碳酸盐氧化法、有机过氧化物氧化法、分子氧氧化法等。使用过氧化氢为氧化剂，由于过氧化氢本身价格比较贵，运输贮存都很麻烦，就会使六氟环氧丙烷的生产成本升高，而且也会产生大量的废水，造成环境污染。用次氯酸盐同样会有大量的废水产生，对环境不利。有机过氧化物从价格和环境考虑都不适合于工业应用。碳酸盐作为氧化剂时要使用大量的氯气作为反应物，使生产成本升高，而且不利于环保。

从生产过程经济性、工艺复杂程度和环境问题来看，在所有氧化剂中分子氧既廉价又不产生污染，是最理想的氧化剂。分子氧和六氟丙烯在光或催化剂催化下可制备六氟环氧丙烷，例如，美国专利US4,288,376公开了分子氧与六氟丙烯在钡催化剂存在下气相制备六氟环氧丙烷的方法；GB931587介绍了六氟丙烯和氧气在光的引发下制备六氟环氧丙烷的方法，但气相制备法设备复杂，六氟丙烯转化率低，不具备工业化生产的价值。液相法制备六氟环氧丙烷的溶剂可循环使用、反应过程易于控制，无废水产生，是最为经济可行的。分子氧液相氧化法是六氟丙烯在一定的温度、压力下，以溶剂作为反应介质与氧气反应生成六氟环氧丙烷，溶剂在反应过程中不仅起传质分散、传热的作用，而且对六氟丙烯的转化率和六氟环氧丙烷的选择性也有一定的影响，因此溶剂的选择是一个关键的因素。

美国专利US 3,536,733公开了卤代烃作为溶剂的液相反应，这些溶剂包括四氯化碳、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(简称CFC-113)等。

CN1955169公开了用复合溶剂为液相介质进行氧化反应，复合溶剂由醚类化合物C₃H₅OCl、C₂F₅OC₄F₉、C₅F₁₁OC₃F₇等和烃类化合物CCl₄、CF₂Cl₂、CF₂HCl、C₂F₃Cl₃(CFC-113)等组成。

以上专利中使用的溶剂四氯化碳、CFC-113均为破坏臭氧层的化学物质，现已被淘汰生产和使用。

CN1634902公开了用超临界流体作溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，但该工艺但尚处于实验室阶段，不具备产业化生产的条件。

CN1966498公开了用α-全氟正丁基氧杂全氟环戊烷、α-全氟正丙基氧杂全氟环已烷和氟碳环醚混合物为溶剂制备六氟环氧丙烷的方法，该制备工艺所采用的反应介质制备难、成本高。

CN1955169公开了一种六氟环氧丙烷的合成方法，是在氧气氧化法的基础上，对溶剂的选择进行改进，使用二种溶剂组成复合相，提高原料的接触浓度，在液相介质中可以加入芳香族化合物抑制剂，抑制副产物的产生。复合溶剂由醚类化合物和烃类化合物两种组成，其中醚类化合物选自C₃H₅OCl、C₂F₅OC₄F₉、C₅F₁₀OC₃F₇或C₄H₉OC₃F₇，烃类化合物选自CCl₄、CF₂Cl₂、CF₂HCl、C₂F₃Cl₃或C₇F₁₆。该发明更优选地的提高了反应的选择性及转化率，降低副产物，提高收率。反应所提供的温度、压力、配比可使反应在更安全、平稳的条件下进行，进而减小了爆炸等危险因素的发生。但其最大的缺点在于六氟环氧丙烷转化率低，最高只能达到85％，通常在80％以下。

以上专利文献报道的方法存在不足的是六氟环氧丙烷收率低、选择性差、副产物多，从而造成生产成本升高及后处理的困难等问题。因此，六氟丙烯与分子氧液相法的产业化生产需寻找一种新的环境友好的反应溶剂，它既不破坏臭氧层，又能提高六氟丙烯的转化率和六氟环氧丙烷选择性。

(三)发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种能同时提高转化率、减少副产物，提高产物选择性、符合环保要求的六氟环氧丙烷的产业化生产工艺。

所述的六氟环氧丙烷的产业化生产工艺，采用六氟丙烯在反应溶剂中与氧气进行液相氧化反应，还在所述反应溶剂中加入助剂，助剂加入量占反应溶剂体积的0.3～5％；

所述反应溶剂选自全氟环烷烃C_mF_2m，m为4～6；

所述助剂选自下述之一或一种以上的任意组合：分子式为C₆H₅OC_nH_2nX的卤代烷基苯醚，X为F、Cl或Br，n＝0～6；分子式为C_10+pH_8+2p的烷基萘，p＝0～4。

本发明的全氟环烷烃能提高氧气在溶剂中溶解性，有利于六氟丙烯和氧气在溶剂中的均匀分散，有利于提高反应转化率和反应的平稳进行，它们具有无毒、不燃、不破坏臭氧层等特点，为六氟环氧丙烷反应的理想惰性溶剂。申请人发现，在溶剂中加入适量的助剂，有利于减少副产物的产生，提高六氟环氧丙烷的选择性。

在生产过程中使用的反应溶剂及助剂可循环使用。

优选地，所述反应过程中，反应温度为90～150℃，反应压力为0.5～7.0Mpa。

优选地，所述反应溶剂与六氟丙烯的体积比为2～7：1，氧气与六氟丙烯的质量比为1：3～15。

优选地，所述助剂选自下列之一或一种以上的任意组合：2-氯乙基苯基醚、2-溴乙基苯基醚、2-氯丙基苯基醚、2-甲基萘、2-乙基萘。

优选地，所述助剂选用单一助剂，助剂加入量占反应溶剂体积的0.3～3％。

优选地，所述助剂选用两种助剂的组合，每种助剂加入量占反应溶剂体积的0.2～2％。

优选地，所述的反应溶剂为全氟环丁烷，所述助剂选自2-氯丙基苯基醚与2-甲基萘体积比1：1的组合。

优选地，所述的反应溶剂为全氟环戊烷，所述助剂选自2-氯丙基苯基醚与2-甲基萘体积比1：1的组合。

优选地，所述的六氟环氧丙烷的产业化生产工艺包括下述步骤：：在反应器中加入含有助剂的反应溶剂、六氟丙烯，连续加入氧气至反应结束；然后将轻组分分离，回收溶剂至反应器循环使用；分离后得到的六氟环氧丙烷和六氟丙烯粗产品优选地水碱洗和提纯即可得到六氟环氧丙烷产品。

反应结束后，反应物中的成分有六氟环氧丙烷、六氟丙烯、氟光气、三氟乙酰氟、六氟丙酮、氧气、溶剂等，可以首先将氧气、氟光气等轻组分分离，然后将三氟乙酰氟提纯，并回收溶剂至反应器循环使用。分离后得到的六氟环氧丙烷和六氟丙烯粗产品进一步水碱洗和提纯可得到纯度大于99.0％的六氟环氧丙烷产品。

优选地，所述反应过程中反应温度为90～150℃，反应压力为0.5～7.0Mpa；所述反应溶剂与六氟丙烯的体积比为2～7：1，氧气与六氟丙烯的质量比为1：3～15；所述的反应溶剂为全氟环丁烷，所述助剂选自2-氯丙基苯基醚与2-甲基萘体积比1：1的组合。

本发明采用全氟环烷烃和卤代烷基苯醚/烷基萘组成的溶剂作为制备六氟环氧丙烷的反应介质，采用这些溶剂和助剂具有经济、环保、转化率高、选择性好等特点。按本发明方法生产六氟环氧丙烷，六氟丙烯转化率可达80～95％，六氟环氧丙烷选择性可达83～95％。

(四)附图说明

图1是本发明制备方法的工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面通过实施例对本发明作优选地具体的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1～11

参照图1，在10L的反应釜中加入溶剂和助剂、六氟丙烯，升温至反应温度90～130℃，反应压力保持在4～5Mpa，连续加入氧气(氧气与六氟丙烯的质量比控制为1：8～9)至反应结束，经分离、水碱洗、提纯，计算六氟丙烯转化率和六氟环氧丙烷的选择性，见下表1。

              表1

 

    序号    溶剂    助剂一      助剂二        六氟丙烯六氟丙烯转化            率％        六氟环氧丙烷            选择率％    1全氟环丁烷6L         - -2kg8269 2全氟环丁烷6L        2-氯乙基苯基醚0.08L      -2kg8690 3全氟环丁烷          6L        2-氯乙基苯基            醚0.05L     2-甲基萘        0.05L      2kg  87  85 4全氟环丁烷          6L        2-氯乙基苯基            醚0.05L     2-乙基萘        0.05L      2kg  94  83 5全氟环丁烷          6L        2-氯丙基苯基            醚0.05L     2-甲基萘        0.05L      2kg  90  92 6全氟环戊烷          6L        2-氯乙基苯基            醚0.05L     2-甲基萘        0.05L      2kg  85  92 7全氟环戊烷          6L        2-氯乙基苯基            醚0.05L     2-乙基萘        0.05L      2kg  87  91 8全氟环戊烷          6L        2-氯丙基苯基            醚0.05L     2-甲基萘        0.05L      2kg  89  93 9全氟环已烷          6L        2-氯乙基苯基            醚0.05L     2-甲基萘        0.05L      2kg  84  89

 

  10全氟环已烷          6L        2-氯乙基苯基            醚0.05L     2-乙基萘        0.05L      2kg  81  95  11全氟环丁烷          6L        2-甲基萘        0.08L    -   2kg  85  91

由表1数据可以看出，在本发明的溶剂中加入助剂，可以大幅度同时提高六氟丙烯的转化率和六氟环氧丙烷的选择性，尤其是采用实施例5和8的助剂组合更是取得了最为优异的效果。